Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2- hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:65

Thêm vào BST

Báo xấu

21
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của đề tài là tổng hợp 04 phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm của Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III). Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2- hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN KIM CHI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- HYĐROXYNICOTINAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2016
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016 Tác giả luận văn Nguyễn Kim Chi Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan i
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô cơ, Thư viện, Khoa Hóa học, Khoa Sau Đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban lãnh đạo, bạn bè, đồng nghiệp Trường THPT số 1 huyện Mường Khương – Tỉnh Lào Cai, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 08 năm 2016 Tác giả Nguyễn Kim Chi ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... ii MỤC LỤC ............................................................................................................................ iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................................................... iv DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................................ v DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................ vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng .............................................................................................................................. 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................ 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 6 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ................................................................. 9 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic........... 9 1.2.2. Các cacboxylat kim loại ................................................................................ 11 1.2.3.Tình hình nghiên cứu cacboxylat trên thế giới và ở Việt Nam............. 13 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ............................................ 15 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................... 15 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 18 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng ....................................................................... 21 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................................... 23 iii
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…. .... 25 2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................... 25 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu.............................................................................. 25 2.3. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 25 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ....... 25 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ....................................................... 25 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................ 26 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ....................................................................... 26 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ................................................................... 26 Chương 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................... 27 3.1. Dụng cụ và hoá chất .................................................................................................. 27 3.1.1. Dụng cụ.............................................................................................................. 27 3.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 27 3.2. Chuẩn bị hoá chất ...................................................................................................... 28 3.2.1. Dung dịch LnCl3.............................................................................................. 28 3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M ................................................................................ 28 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ................................................................. 28 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% .................................................................... 29 3.2.5. Dung dịch KOH 0,1M ................................................................................... 29 3.3. Tổng hợp các phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm ..................................... 29 3.4. Phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất .......................................... 30 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp hấp thụ phổ hồng ngoại......32 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ....................... 37 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng ...................... 40 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ......................46 KẾT LUẬN ........................................................................................................................51 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................53 iv
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HNic : Axit 2-hyđroxynicotinic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 2- hyđroxynicotinat đất hiếm ..................................................................................... 31 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất 2- hyđroxynicotinat đất hiếm (cm-1) ........... 35 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2- hyđroxynicotinat đất hiếm ..................................................................................... 39 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 2- hyđroxynicotinat đất hiếm ..................................................... 43 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic ................................................ 33 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O ................. 34 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O .................. 37 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Tm(Nic)4]........................... 33 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O ................. 34 Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O.................. 37 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O................... 38 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Tm(Nic)4] ........................... 38 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O.................. 38 Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O ............................ 42 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O.............................. 42 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất K[Tm(Nic)4] ...................................... 42 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O ............................ 42 Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Ho(Nic)4].3H2O ............ 47 Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Er(Nic)4].3H2O ............. 47 Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Tm(Nic)4] ...................... 49 Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất K[Yb(Nic)4].3H2O ............ 50 vi
MỞ ĐẦU Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất là một trong những hướng phát triển của hoá học vô cơ hiện đại. Trong những năm gần đây hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat kim loại có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học khác. Ở Việt Nam hoá học phức chất của các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2- hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ đóng góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic. 1
Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đấ t hiế m (NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21), ytri (Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [5]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron chung của của nguyên tố đất hiếm là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0 đến 14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các nguyên tố lantanit được chia thành hai phân nhóm [12]. Bảy nguyên tố đầ u từ Ce đế n Gd có electron điề n vào các obitan 4f tuân theo quy tắ c Hund, nghiã là mỗi obitan mô ̣t electron, ho ̣p thành phân nhóm xeri hay nhóm lantanit nhe ̣. La 4f05d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 2
Bảy nguyên tố còn lại từ Tb đế n Lu có electron thứ hai tiếp tục điề n vào các obitan 4f, ho ̣p thành phân nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng. Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Phân nhóm tecbi 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Chỉ cần kích thích một giá tri ̣nhỏ năng lươ ̣ng cũng đủ đưa 1 hoặc 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d, electron 4f còn lại bi ̣ các electron 5s25p6 chắn bên ngoài cho nên không ảnh hưởng nhiều đến tính chất của đa số các nguyên tố lantanit. Bởi vâ ̣y, các nguyên tố lantanit giống nhiề u với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rấ t giố ng với ytri và lantan, có ́ h nguyên tử và ion tương đương [19]. các bán kin Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuầ n tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [12]. Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố lantanit gây ra bởi sự “co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiêṇ tươ ̣ng co dầ n của lớp vỏ electron bên trong chủ yế u là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của ha ̣t nhân tăng dần. Sự “co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đế n sự biến đổ i tính chấ t của các NTĐH từ La đến Lu [12]. Các nguyên tố lantanit là kim loa ̣i màu sáng (trắ ng ba ̣c), mề m, riêng Pr và Nd có màu vàng rấ t nha ̣t, ở da ̣ng bô ̣t có màu xám đen. Nhiêṭ đô ̣ nóng chảy, nhiêṭ đô ̣ sôi, tỉ khố i của các nguyên tố lantanit cũng biế n đổ i tuầ n hoàn theo 3
điêṇ tích ha ̣t nhân. Các giá tri ̣ này đều đạt cực tiể u ở nguyên tố Eu (4f76s2) và nguyên tố Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kế t kim loa ̣i, còn các cấ u hình bề n f7 và 4f14 không tham gia. Electron hóa tri ̣ của các nguyên tố lantanit chủ yế u là các electron 5d16s2 nên tra ̣ng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gầ n các nguyên tố La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như nguyên tố Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là viê ̣c chuyể n 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự như vâ ̣y nguyên tố Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Ce. Ngươ ̣c la ̣i, nguyên tố Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấ u hình nửa baõ hòa nên tương đố i bề n nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; nguyên tố Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với nguyên tố Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Các nguyên tố Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn các nguyên tố Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [12]. Từ tính của các NTĐH cũng biế n đổi tuầ n hoàn. Các nguyên tố có từ tính do phân lớp 4f có electron đô ̣c thân. Các nguyên tố không có từ tiń h là những nguyên tố có cấ u hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu). Các nguyên tố có từ tiń h yế u là nguyên tố mà phân lớp 4f điề n gầ n đầ y electron. Nguyên tố Samari là kim loa ̣i ́ h ma ̣nh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc có từ tin thân. Màu sắc của các ion Ln3+ biế n đổ i mô ̣t cách có quy luâ ̣t theo độ bề n tương đố i của tra ̣ng thái 4f. Chẳ ng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gầ n 4f0 , 4f13 gầ n 4f14) đề u không màu, các ion còn la ̣i đề u có màu. Sự biế n đổ i màu của cả daỹ NTĐH có tính chấ t tuầ n hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm Ce) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm Tb). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau đươ ̣c điề n nhiề u hơn do đó bề n hơn. Vì thế , nguyên nhân biế n đổ i màu là do mức độ lấ p đầy electron vào phân lớp 4f. 4
La3+ (4f0) không màu Tb3+ (4f8) hồng nhạt Ce3+ (4f1) không màu Dy3+ (4f9) vàng nhạt Pr3+ (4f2) lục vàng Ho3+ (4f10) vàng Nd3+ (4f3) tím hồng Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) Hồng Tm3+ (4f12) lục nhạt Sm3+ (4f5) vàng Yb3+ (4f13) không màu Eu3+ (4f6) vàng nhạt Lu3+ (4f14) không màu Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các nguyên tố lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [12]. Ở da ̣ng tấ m, các nguyên tố lantanit bề n trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đu ̣c nhanh chóng vì bi ̣ phủ màng cacbonat bazơ đươ ̣c tạo nên do tác du ̣ng với hơi nước và khí cacbonic. Ở 2000C - 4000C, các nguyên tố lantanit cháy trong không khí ta ̣o thành các oxit và các nitrua. Các nguyên tố lantanit tác dụng được với halogen, S, C, Si, P, chúng thường có số oxi hoá là +3. Phản ứng với nước giải phóng ra khí hiđro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ, dễ tan trong axit HCl, HNO3 và ít tan trong HF, H3PO4 vì các muối ít tan LnF3, LnPO4 tạo thành ngăn cản khả năng phản ứng của chúng. Các nguyên tố lantanit không tan trong kiềm, kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao, các nguyên tố lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ: Sắt oxit, mangan oxit [12]. Nhiều hợp chất của các nguyên tố lantanit phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia cực tím, hồng ngoại. Giới thiệu về nguyên tố honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) Honmi, ecbi, tuli, ytecbi là các nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là 67, 68, 69, 70. Chúng là các kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt 5
động. Cả 4 NTĐH đều có số oxi hoá đặc trưng là +3. Số electron của Ho, Er, Tm, Yb ở phân lớp 4f tăng dần. Tm (4f136s2) và Yb (4f146s2) có thể có số oxi hoá +2, nhưng số oxi hoá +2 của Tm kém đặc trưng hơn, Ho (4f116s2) có số oxi hoá là +3, +4. Một số thông số vật lý quan trọng của Ho, Er, Tm, Yb [12] STT Các thông số vật lí Ho Er Tm Yb 1 Khối lượng mol phân tử (g/mol-1) 164,93 167,26 168,93 173,04 2 Khối lượng riêng (g/cm3) 8,78 9,06 9,32 6,95 3 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1500 1525 1600 824 4 Nhiệt độ sôi (oC) 2380 2390 1720 1320 5 Bán kính nguyên tử (Å) 1,776 1,757 1,746 1,940 6 Bán kính ion (Å) 0,894 0,881 0,899 0,858 7 Thế điện cực tiêu chuẩn (V) -2,32 -2,30 -2,28 -2,27 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức chất với các phối tử vô cơ và hữu cơ, do có nhiều obitan 4f trống. Khả năng tạo phức của các NTĐH không mạnh bằng các nguyên tố họ d vì chúng có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å). Do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm tương đương với các kim loại kiềm thổ. Các phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp   và điện tích âm nhỏ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,… là những phức chất kém bền, trong dung dịch loãng phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là 6
các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion hữu cơ. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng dần do bán kính ion giảm dần nên tăng dần lực hút của các ion trung tâm với các phối tử. Ví dụ: Hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [8]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Trong phức chất, phối tử với vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [9]. Đối với các phố i tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở daỹ nguyên tố chuyển tiếp họ d thể hiê ̣n khuynh hướng tạo phức giảm dầ n theo trâ ̣t tự N>S>O. Đố i với các NTĐH trâ ̣t tự này là O>N>S. Khi xét theo quan điểm axit - bazơ cứng - mềm của Pearson thì các ion đất hiế m hóa trị III thuô ̣c loại axit cứng. Do đó, ưu tiên ta ̣o phức bề n với các bazơ cứng. Vì đa số phối tử chứa nguyên tử cho là O hoặc là N thì thuộc loại bazơ cứng, còn phố i tử chứa nguyên tử cho là S thì thuộc loại bazơ mề m, do vậy trật tự nêu trên là hợp lí [1]. Mặc dù vòng chelat có nối đôi của các phức chất đất hiếm không có tính thơm, song sự có mặt của các nhóm thế ở phối tử hữu cơ có hiệu ứng làm tăng mật độ electron  trên vòng chelat cũng góp phần làm bền thêm phức chất. Đặc trưng quan trọng của các phức chất đất hiếm là sự gầ n nhau về tiń h chấ t của chúng. Chẳng hạn; cá c giá tri ̣ hằng số bền, đô ̣ bề n nhiê ̣t, cấ u trúc tinh thể ,…chỉ khác nhau rất ít là do sự giống nhau về cấu trúc electron (việc điền electron vào phân lớp 4f) lớp ngoài cùng và sự biến đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự của nguyên tử trong dãy NTĐH (do sự colantanit). 7
Khuynh hướng chung là sự tăng dần hằng số bền của các phức chất theo chiều giảm dần bán kính ion của chúng [1]. Đặc thù tạo phức chất của NTĐH có số phối trí cao nên các NTĐH còn có khả năng tạo phức chất hỗn hợp phối tử không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả các phối tử có dung lượng phối trí cao. Phức chất của các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi. Trước đây, người ta cho rằng khi tạo phức chất các ion đất hiếm có số phối trí đặc trưng là 6, nhưng những năm gần đây đã có những chứng minh bằng thực nghiệm số phối trí của ion đất hiếm của nhiều trường hợp là khác nhau, số phối trí 6 không phải đặc trưng nhất, số phối trí của ion đất hiếm có thể là 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ: Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(Hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; Nd(NTA)3.3H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(CH3OO)3 và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [19]. Các ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Số phối trí của ion đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như kích thước của ion đất hiếm, bản chất của phối tử, điều kiện tổng hợp phức chất, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị lấp đầy bởi những phối tử khác có mặt trong hệ như H 2O, OH- [19]. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm còn gắn với bản chất liên kết ion là tính không bão hòa và không định hướng, bản chất này sẽ gắn liền với việc phân lớp 4f của các ion đất hiếm chưa được lấp đầy bị chắn bởi các electron 5s25p6. Do đó các cặp electron của các phối tử không thể phân bố trên AO 4f [8]. 8
Một đại lượng đặc trưng quan trọng của quá trình tạo phức trong dung dịch là hằng số bền. Độ bền của phức chất đất hiếm phụ thuộc vào: bản chất của ion đất hiếm (kích thước, điện tích); hiệu ứng trường tinh thể; bản chất của phối tử (tính bazơ, hiệu ứng tạo vòng, yếu tố hình học,…) Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký. 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic: Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O H O R C C R O H O hoặc các polime dạng: O O O O H C H C R R 9
Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol. H O ...... H . O ....... R C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp p -  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –COOˉ trong phân tử axit monocacboxylic [4]. Axit 2-hyđroxynicotinic: Axit 2-hyđroxynicotinic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C6H5NO3, công thức cấu tạo là: 10
Axit 2-hyđroxynicotinic còn được gọi là axit 3-cacboxylic-2-pyridin, axit 2-hyđroxy-3-picolinic, axit nicotinic 2-hyđroxy, axit 2-hyđroxypyridin-3- cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có M = 139,11 g/mol, ở dạng tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 – 261oC, độ tan trong NaOH 0,1M: 0,1 g/ml ở 20oC. Trong phân tử axit 2-hyđroxynicotinic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO- nguyên tử oxi có khả năng cho electron. Nhóm cacboxyl –COOH quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit cacboxylic. Axit 2-hyđroxynicotinic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm cacboxyl -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl trong nhóm chức -COOH tạo nên các phức chất vòng càng bền vững [11]. Phức chất 2-hyđroxynicotinat đất hiếm nặng còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất 2-hyđroxynicotinat của một số nguyên tố đất hiếm nặng và nghiên cứu tính chất của chúng. 1.2.2. Các cacboxylat kim loại Trong các cacboxylat đất hiếm dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của nguyên tố đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [33]. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [33]. 11
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: O Ln O Ln O R C R C Ln R C Ln O Ln O O (1) (2) (3) O Ln O R C Ln O R C Ln (4) O Ln (5) Trong đó: - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng. Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước ở 1900 C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800 C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các axetat khan của nguyên tố xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200 C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các nguyên tố lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là 12