Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:59

Thêm vào BST

Báo xấu

15
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là tổng hợp các 2-phenoxybenzoat của Tb(III), Dy(III), Ho(III), Yb(III). Nghiên cứu tính chất các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN QUỲNH GIANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN QUỲNH GIANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan THÁI NGUYÊN – 2014 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả luận văn Nguyễn Quỳnh Giang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến cô giáo - PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014 Tác giả Nguyễn Quỳnh Giang Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... MỤC LỤC.............................................................................................................. i CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ..................................................................................... ii DANH MỤC BẢNG .............................................................................................iii DANH MỤC HÌNH .............................................................................................. iv MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ................................................................................................. 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) .......................... 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ..................................... 4 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại .................................................... 6 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic ....... 6 1.2.2. Các cacboxylat kim loại ......................................................................... 7 1.2.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ............................... 11 Chƣơng 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 20 2.1. Đối tượng nghiên cứu.............................................................................. 20 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .............................................................. 20 2.3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................ 21 2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng ion Ln3+ ............ 21 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại.................................................. 22 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................ 22 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................... 22 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................ 23 Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................. 24 3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................ 24 3.1.1. Dụng cụ ................................................................................................ 24 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.1.2. Hóa chất................................................................................................ 24 3.2. Chuẩn bị hoá chất .................................................................................... 25 3.2.1. Dung dịch LnCl3 0,1M ......................................................................... 25 3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M....................................................................... 25 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.......................................................... 25 3.2.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ...................................................... 26 3.2.5. Dung dịch NaOH 1M ........................................................................... 26 3.3. Tổng hợp các phức chất 2- phenoxybenzoat đất hiếm............................ 26 3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích .................. 27 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..... 27 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ............... 31 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .............. 35 3.8. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang ................. 40 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................. 47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HPheb : Axit 2 - Phenoxybenzoic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylenđiamintetraaxetat Hfac : Hexafloroaxetylaxeton Leu : Lơxin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất ............. 27 Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất ........................................................................................... 30 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm ... 34 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm ............................................................. 38 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
DANH MỤC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit Hpheb ............................................ 28 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Pheb)3 ............................ 28 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Pheb)3 ........................... 29 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(Pheb)3 ............................ 29 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Pheb)3 ............................ 30 Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Pheb)3 ............................ 32 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3 ............................ 32 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Pheb)3 ............................ 33 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb)3 ............................ 33 Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Tb(Pheb)3 ........................................ 36 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3 ....................................... 36 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Ho(Pheb)3 ...................................... 37 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3 ...................................... 37 Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Dy(Pheb)3 .................................... 41 Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(Pheb)3 ................................... 42 Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của phức chất Ho(Pheb)3 ................................... 43 Hình 3. 17. Phổ huỳnh quang của phức chất Tb(Pheb)3 .................................. 44 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện, trong công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: ''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm ”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công thức chung: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m nhận giá trị 0 hoặc 1 Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm [6]: Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên obital 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9]. Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4; Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3. Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb - Lu. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+(4f7) không màu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [1; 14]. Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit,… Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3. Tuy nhiên, một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11,…Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln 3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obital 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obital kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu. Các ion đất hiếm Ln 3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO-3, CO32-, CN-, halogenua…. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [4]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất, vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [4]. Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln3+ có số phối trí 8, trong các phức chất Ln(hfac)3.3H2O; số phối trí 9 trong phức chất NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3) và số phối trí 12 trong phức chất Ce2(SO4)3.9H2O [9]. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H2O, OH- [9]. Tính không bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi. Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tượng này thường được giải thích là do sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký. 1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung: O R C O H Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O H O R C C R O H O O O hoặc các polime dạng: H O O C H C R R Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol. H O ...... H . O ....... R C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka 10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh. Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm C=O trong phân tử axit monocacboxylic [3]. 1.2.2. Các cacboxylat kim loại Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm 28 : O Ln O Ln O R C R C Ln R C Ln O Ln O O (1) (2) (3) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
O Ln O R C Ln R C O Ln O Ln (4) (5) Trong đó: - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [28]. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [28]. Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng [19]. Các phản ứng xảy ra như sau: Ln2O3 + (6+ y) RCOOH + (2x - 3) H2O 2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH Ln(OH)3 + (3 + y) RCOOH + (x -3) H2O Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH Ln2(CO3)3 + (6 + y) RCOOH + 2x H2O 2 Ln(RCOO)3.xH2O.yRCOOH + 3CO2 + 3H2O Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước ở 1900C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit axetic loãng ở 1200C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit, còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [28]. Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng để tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y3+, Ba2+ và Cu2+ bằng phương pháp CVD [11]. Các tác giả [13] đã chế tạo được các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng của Cu và Cu2O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây người ta sử dụng các cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong suốt, có tính quang học [17]. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [27]. Nhóm tác giả [12] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin -cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(pic)6 ( - pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2( -HpicO)(H2O)].3H2O và [Sm(HnicO)2 ( -HnicO) (H2O)].5H2O (Hpic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [20] tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat [20]. Phối tử HnicO- khi phối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)2 ( -HnicO) (H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2 ( -HnicO)(H2O)].1,25H2O [20], trong đó phối tử HnicO- phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [20] đã xác định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)2 ( -HnicO) (H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2 ( -HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592 0.007 ms và 0,113 0,002 ms. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp. Tuy các phức chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở phức chất của Eu3+ [10]. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng để bền hóa nhựa tổng hợp. Tác giả 22 đã công bố việc dùng phức chất xeri 2-etylhexanoat làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá, hiđro hoá và polime hoá. Trong sản xuất thép, nó được sử dụng để loại bỏ oxi và lưu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất oxisunfit bền. Tác giả [17] đã sử dụng cacboxylat của rođi làm xúc tác cho quá trình chuyển hóa anken thành anđêhit với hiệu suất cao (55 97%). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của đất hiếm còn rất hạn chế. 1.2.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử. Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử…. Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2]. Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: 1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu http://www.lrc-tnu.edu.vn/