Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:79

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung chính của luận văn là tổng hợp các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm của La(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III). Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐÀO THỊ THU HƢƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM ĐÀO THỊ THU HƢƠNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả luận văn Đào Thị Thu Hƣơng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường Trung học phổ thông Văn Chấn - Huyện Văn Chấn - Tỉnh Yên Bái, cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015 Tác giả Đào Thị Thu Hƣơng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ................................................................................. iv DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................. v DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 3 1.1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm ........................................................ 3 1.1.1. Nghiên cứu ở ngoài nước ....................................................................... 3 1.1.2. Nghiên cứu ở trong nước ....................................................................... 4 1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ............................................................................................................ 5 1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ......................... 5 1.2.2. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm ........................................... 10 1.2.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm .................................. 11 1.3. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ..................................................... 13 1.3.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .... 13 1.3.2. Các cacboxylat kim loại ...................................................................... 16 1.4. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 17 1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ................................................. 17 1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................... 20 1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng .............................................................. 23 1.4.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ........................................................... 25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..... 27 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 27 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 27 2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 27 2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất...... 27 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................... 27 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................. 28 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng ............................................................ 28 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ......................................................... 28 Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 29 3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 29 3.1.1. Dụng cụ .............................................................................................. 29 3.1.2. Hóa chất ............................................................................................. 29 3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 30 3.2.1. Dung dịch LnCl3 ................................................................................ 30 3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .................................................................... 30 3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ....................................................... 30 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% .......................................................... 31 3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M ..................................................................... 31 3.3. Tổng hợp các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm ................................... 31 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 32 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 34 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt ................... 39 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 44 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 60 KẾT LUẬN....................................................................................................... 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 66 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HTPA : Axit 2-thiophenaxetic Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat Hfac : Hecxafloroaxeylaxetonat Leu : L - Lơxin Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH ..............................................7 Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm.......................................................................................... 33 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm ..................... 37 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm.......................................................................................... 42 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 2-thiophenaxetat đất hiếm ...................................................... 47 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HTPA .............................................. 34 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[La(TPA)4].3H2O .... 34 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O .... 35 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O.... 35 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O .... 36 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O .... 36 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[La(TPA)4].3H2O ....... 39 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O ...... 40 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O...... 40 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O....... 41 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O .... 41 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[La(TPA)4].3H2O ................. 44 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O ................ 45 Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O ................ 45 Hình 3.15. Phổ khối lượng của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O ................. 46 Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O ................ 46 Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(TPA)4].3H2O....... 60 Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(TPA)4].3H2O ...... 61 Hình 3.19. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Eu(TPA)4].3H2O ....... 62 Hình 3.20a. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O ở 406nm ......................................................................................... 63 Hình 3.20b. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Gd(TPA)4].3H2O ở 330nm ...................................................................................... 63 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất là một trong những hướng phát triển của hoá học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hoá học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá môi trường, hoá dược. Việc sử dụng các phối tử hữu cơ đã cho hoá học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn. Trong những năm gần đây hoá học phức chất của các cacboxylat phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng thực tiễn. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học các hợp chất phối trí. Hóa học phức chất của các cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm do cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang... Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất và thăm dò khả năng ứng dụng. Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu các cacboxylat thơm và tiềm năng ứng dụng của chúng trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Ở Việt Nam hóa học phức chất của các cacboxylat đất hiếm còn ít được quan tâm, số công trình nghiên cứu về cacboxylat đất hiếm chưa mang tính hệ thống, đặc biệt là các cacboxylat thơm có khả năng phát huỳnh quang còn rất ít công trình đề cập tới. Từ những l do trên, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn. Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm". Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất của đất hiếm với các axit monocacboxylic. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm 1.1.1. Nghiên cứu ở ngoài nước Trên thế giới, hóa học các phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Nhìn chung, cường độ phát quang của các phức chất Sm3+ hơn của Eu3+ và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+ có khả năng phát xạ ánh sáng vùng cam - đỏ. Tính chất qu giá này được ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao. Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K2[Sm2(Pic)6(- Pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2(-HpicO)(H2O].3H2O và [Sm(HnicO)2(-HnicO) (H2O)].5H2O (HPic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H2nicO là axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [31] tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat [31]. Phối tử HnicO- khi phối trí với các ion đất hiếm Tb3+ và Eu3+ đã tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO) 2(-HnicO) (H2O)].1,75H2O và [Eu(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].1,25H2O [32], trong đó phối tử HnicO- phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [32] đã xác định được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO) 2(-HnicO) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
(H2O)].1,25H2O và [Tb(HnicO)2(-HnicO)(H2O)].1,75H2O là 0,592  0.007 ms và 0,113  0,002 ms với trạng thái phát quang tương ứng của các phức chất là 5 D0 , 5D4 . Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; H2dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp. Tuy các phức chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở phức chất của Eu3+[23]. Ngoài ra, các phối tử dạng này còn tạo ra các phức chất đa nhân. Các tác giả [37] đã tổng hợp được ba phức chất polime đa nhân là [Eu5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O, [Ho5(m3-OH)(oba)7(H2O)2]n.0,5H2O, [Yb6(oba)9(H2O)]n (H2oba là axit 4,4 oxybis(benzoic)). Trong đó, phức chất của Eu3+ có khả năng phát quang, còn phức chất của Ho3+, Yb3+ thì có từ tính [37]. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại. Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng để bền hóa nhựa tổng hợp. 1.1.2. Nghiên cứu ở trong nước Ở Việt Nam, đã có một số loại vật liệu phát quang được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau được công bố như: vật liệu phát quang pha tạp nguyên tố đất hiếm [14-16], vật liệu phát quang trên nền phốt phát đất hiếm [9]. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp cacbon được các tác giả [19] chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao. Tác giả [17] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang Y2O3 : Tb3+ không và có bổ sung các ion Li, Na và K. Bằng phản ứng nổ các tác giả [22] đã tổng hợp thành công vật liệu nano phát quang YVO4: Er3+ và YVO4: Er3+, Yb3+. Các tác giả [1], [13] đã nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi thủy nhiệt hay sự pha tạp Bi 3+ đến thuộc tính của vật liệu phát quang NaYF4 : Er3+, Yb3+ và YVO4 : Eu3+, Bi3+ tương Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
ứng. Thanh nano phát quang CePO4 : Tb đã được các tác giả [9] tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt các tác giả [21] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên tính chất quang của các hạt nano ZnS. Nhóm tác giả [11] đã tập trung nghiên cứu tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi tecbi theo phương pháp đồng kết tủa, đồng thời đưa ra một giải pháp công nghệ hoàn toàn mới là tẩm ion K + vào kết tủa để thu được sản phẩm có cường độ phát quang rất mạnh. Bằng phương pháp đồng kết tủa các tác giả [6] đã tổng hợp và nghiên cứu thành công ảnh hưởng của nhiệt độ và tỉ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc và tính chất quang của bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2. Tuy nhiên ở Việt Nam, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất hiếm còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu phức chất cacboxylat thơm và khả năng phát huỳnh quang của chúng có rất ít công trình đề cập đến. 1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học thuộc bảng tuần hoàn Menđêlêep bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan [5]: Xeri ( 58Ce), prazeodim ( 59Pr), neodim ( 60Nd), prometi ( 61Pm), samari ( 62Sm), europi ( 63Eu), gadolini (64Gd), tecbi ( 65 Tb), disprozi ( 66Dy), honmi ( 67Ho), ecbi ( 68Er), tuli ( 69Tu), ytecbi ( 70Yb) và lutexi ( 71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học. Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit được chia thành hai phân nhóm [10]. Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là m i obitan một electron, họp thành phân nhóm eri hay nhóm lantanit nh ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành phân nhóm tecbi, hay nhóm lantanit n ng. La 4f05d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích một giá trị nhỏ năng lượng, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương [20]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn [10]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Bảng 1 1 M t s i lƣ ng c trƣng c a các NTĐH Bán k nh Bán k nh Nhi t Nhi t NTĐH S thứ t T kh i nguyên ion Ln3+ n ng chảy sôi (Ln) nguyên t 0 0 0 0 g/cm3 t A) (A ) ( C) ( C) La 57 1,877 1,061 920 3464 6,16 Ce 58 1,825 1,034 804 3470 6,77 Pr 59 1,828 1,013 935 3017 6,77 Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01 Pm 61 - 0,979 1080 3000 7,26 Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54 Eu 63 2,042 0,950 826 1430 5,24 Gd 64 1,082 0,938 1312 2830 7,89 Tb 65 1,782 0,923 1368 2480 8,25 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Ho 67 1,776 0,894 1500 2380 8,78 Er 68 1,757 0,881 1525 2390 9,06 Tm 69 1,746 0,899 1600 1720 9,32 Yb 70 1,940 0,858 824 1320 6,95 Lu 71 1,747 0,848 1675 2680 9,85 Sự biến đổi tuần tự tính chất của các lantanit gây ra bởi sự co lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu [10]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu m i obitan một electron và sau đó m i obitan một electron thứ hai. Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2), có lẽ vì trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền f7 và 4f14 không tham gia. Electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f25d0) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Đó là việc chuyển 2 electron 4f sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f36s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn so với Ce. Ngược lại, Eu (4f76s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm (4f66s2) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb (4f96s2), Dy (4f106s2) có thể có số oxi hóa +4, còn Yb (4f146s2), Tm (4f136s2) có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3 [10]. Từ tính của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn. Các nguyên tố có từ tính vì do phân lớp 4f có electron độc thân. Các nguyên tố không có từ tính là những nguyên tố có cấu hình 4f0 (La) và 4f14 (Lu). Các nguyên tố có từ tính yếu là nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của nguyên tử có 6 electron độc thân. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
Màu sắc của các ion Ln3+ biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn, các ion có cấu hình 4f0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm tecbi). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. Vì thế, nguyên nhân biến đổi màu là do mức độ lấp đầy electron vào phân lớp 4f. La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi [10]. Ở dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Ở 2000C - 4000C, các lantanit cháy trong không khí tạo thành các oxit và các nitrua. Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+ thành H2 trong dung dịch nước. Dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt oxit, mangan oxit [10] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
1.2.2. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm * Các oxit đất hiếm Công thức chung các oxit của NTĐH là Ln2O3 nhưng một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11….. Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy. Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hyđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+ (x = 8 ÷ 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong axit đặc nóng. . Chúng được điều chế bằng cách nung các hyđroxit đất hiếm hoặc các muối đất hiếm như nitrat, oxalat, cacbonat đất hiếm ở nhiệt độ cao [10] * Các hyđroxit đất hiếm Các hyđroxit đất hiếm là những kết tủa vô định hình thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hyđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Chúng tan trong axit, không tan trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH. Một số hyđroxit có thể tan ít trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất như KNdO2, NaPr(OH)4… Các Ln3+ kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniăc [10]. * Các muối đất hiếm trihalogenua Là những chất ở dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi đều cao và giảm dần từ bromua đến iotdua. Các triflorua khan không tan trong nước còn các trihalogenua khan khác hút ẩm và chảy rữa khi để ngoài không khí ẩm [10]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn
1.2.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng và các ion đất hiếm Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) do đó, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [7]. Người ta nhận thấy rằng: Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất   không bền với nhiều phối tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…do các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm mà phối tử là các ion hữu cơ. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí cao và điện tích âm lớn). Đi từ lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử mạnh lên. Ví dụ, hằng số bền của các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 1015 đối với Ce đến 1019 đối với Lu [7]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn