Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học vật chất: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ THỊ NHÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN - 2017
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ THỊ NHÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT HỖN HỢP PHỐI TỬ 2-PHENOXYBENZOAT VÀ 1,10-PHENANTROLIN CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong một công trình nào khác. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017 Tác giả luận văn HÀ THỊ NHÂM Xác nhận của Trƣởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hƣớng dẫn Khoa học PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan i
LỜI CẢM ƠN Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Ứng Dụng, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo, thư viện Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên, Trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học. Thái Nguyên, tháng 9 năm 2017 ii
MỤC LỤC Trang Trang bìa phụ Lời cam đoan ........................................................................................................ i Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii Mục lục ...............................................................................................................iii Các kí hiệu viết tắt .............................................................................................. iv Danh mục bảng biểu ............................................................................................ v Danh mục các hình ............................................................................................. vi MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 2 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng............................................................................................................. 2 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 2 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ........................................ 5 1.2. Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại. .................. 7 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .... 7 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin .......... 10 1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat........................................... 11 1.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 13 1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 13 1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 15 1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 16 1.3.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 18 Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................................................................. 20 2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 20 2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 20 iii
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 20 2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ........................................................................................................... 20 2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 20 2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 21 2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 21 2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 21 Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 22 3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 22 3.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 22 3.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 22 3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 22 3.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 22 3.2.2. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 23 3.2.3. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 23 3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 23 3.2.5. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 23 3.3. Tổng hợp phức chất .................................................................................... 24 3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 24 3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 26 3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 31 3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 34 3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang .................................................... 40 KẾT LUẬN....................................................................................................... 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 43 iv
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Pheb : axit 2-phenoxybenzoic Phen : 1,10 - phenantrolin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất hiếm EDTA : Etylendiamintetraaxetat CTCT : Công thức cấu tạo Hfac : Hecxafloroaxeylaxeton Leu : L – Lơxin iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của các NTĐH..................................................3 Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất ............................................ 26 Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức chất (cm-1) ......................................................................... 29 Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất ................................................. 33 Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất ............. 36 v
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-phenoxybenzoic .......................... 26 Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 1,10-phenantrolin ................................. 27 Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(Pheb)3Phen..................................... 27 Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Sm(Pheb)3Phen .................................... 28 Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Dy(Pheb)3Phen..................................... 28 Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Yb(Pheb)3Phen..................................... 29 Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Pheb)3Phen ...................... 31 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Pheb)3Phen ..................... 31 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)3Phen .................... 32 Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb) 3Phen .................. 32 Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Nd(Pheb)3Phen ............................... 34 Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Sm(Pheb)3Phen ............................... 35 Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)3Phen ............................... 35 Hình 3.14.Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)3Phen ................................ 36 Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Sm(Pheb)3Phen ................ 40 vi
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, tổng hợp và nghiên cứu phức chất đang được hóa học vô cơ hiện đại ưu tiên phát triển. Hóa học phức chất là nơi hội tụ của nhiều thành tựu hóa lí, hóa môi trường, hóa sinh,…Việc sử dụng các phối tử hữu cơ có nhiều hoạt tính đã làm cho hóa học phức chất phát triển mạnh mẽ. Hóa học phức chất của cacboxylat kim loại đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm bởi sự đa dạng trong kiểu phối trí và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tách, phân tích, là chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu phát huỳnh quang. Các phức chất cacboxylat kim loại có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác. Do đó, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất cacboxylat, đặc biệt là các phức chất hỗn hợp phối tử của đất hiếm có khả năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn. Với những lí do trên, chúng tôi tiến hành “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10 – phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm”. Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu phức chất hỗn hợp phối tử của các nguyên tố đất hiếm. 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng 1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, là tập hợp của mười bảy nguyên tố hoá học bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp vào cùng một ô với lantan: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd), prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb), disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tm), ytecbi (70Yb) và lutexi (71Lu). Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2. Trong đó: n có giá trị từ 0÷14 m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1 Các lantanit được phân chia thành hai phân nhóm. Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, hợp thành phân nh m i hay nh m nt nit nh ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành phân nh m t i, hay nh m nt nit n ng[12]. La 4f05d1 Phân nhóm xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 2
Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Khi được kích thích bằng năng lượng, một trong các electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên ngoài cho nên không ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số lantanit. Bởi vậy, các lantanit giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, chúng giống với ytri và lantan, có các bán kính nguyên tử và ion tương đương[20]. Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy nhiên do có sự khác nhau về số electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến đổi tuần tự và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Một số đại lượng đặc trưng của 4 nguyên tố đất hiếm (Nd, Sm, Dy, Yb) được trình bày ở Bảng 1.1 Bảng 1.1. Một số đại lƣ ng đặc trƣng của các NTĐH Bán k nh Bán k nh Nhiệt độ Nhiệt độ NTĐH Số thứ t T khối nguyên ion Ln3+ nóng chảy sôi (Ln) nguyên t 0 0 0 0 g/cm3 t (A ) (A ) ( C) ( C) Nd 60 1,821 0,995 1024 3210 7,01 Sm 62 1,802 0,964 1072 1670 7,54 Dy 66 1,773 0,908 1380 2330 8,56 Yb 70 1,940 0,858 824 1320 6,95 3
Tính chất của các lantanit biến đổi tuần tự bởi sự ―co lantanit‖. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số của điện tích hạt nhân từ La đến Lu. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự ―co lantanit‖ này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH từ La đến Lu[12]. Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các lantanit và hợp chất tương ứng được giải thích bằng việc sắp xếp electron vào phân lớp 4f, lúc đầu mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan có thêm một electron thứ hai. Electron hóa trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, những nguyên tố đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa thay đổi như Ce (4f 26s2), Pr (4f36s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4. Còn Eu (4f76s2), Sm ( 4f66s2) ngoài số oxi hóa +3 vì có cấu hình nửa bão hòa nên tương đối bền nên còn có số oxi hóa +2. Các lantanit là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt, ở dạng bột có màu xám đen. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, tỉ khối của các lantanit cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Các giá trị này đều đạt cực tiểu ở Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2) do trong đó chỉ có hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn các cấu hình bền 4f7 và 4f14 không tham gia. Màu sắc của các ion Ln 3+ biến đổi có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Các ion có cấu hình 4f 0, 4f7 và 4f14 cũng như 4f 1 và 4f13 (4f1 gần 4f0 , 4f13 gần 4f14) đều không màu, các ion còn lại đều có màu. Sự biến đổi màu của cả dãy NTĐH có tính chất tuần hoàn. Bảy nguyên tố đầu (các nguyên tố phân nhóm xeri) màu đậm hơn bảy nguyên tố sau (các nguyên tố phân nhóm tecbi). Số electron phân lớp 4f của 7 nguyên tố sau được điền nhiều hơn do đó bền hơn. 4
La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím Er3+ (4f11) hồng Pm3+ (4f4) hồng Ho3+ (4f10) vàng Sm3+ (4f5) trắng ngà Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) hồng nhạt Tb3+ (4f8) hồng nhạt Gd3+ (4f7) không màu Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi[12]. dạng tấm, các lantanit bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic. Các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các lantanit dễ dàng tan trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan ngăn cản phản ứng[12]. 1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài cùng 5s25p6 và bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22 Å) lớn hơn của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Do đó, khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Liên kết trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion nhưng liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu[5]. 5
Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối tử   vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua,…do các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này khá khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng càng bền với các phối tử hữu cơ. Đi từ Lantan đến Lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức chất tăng do bán kính ion giảm nên lực hút của các ion trung tâm với các phối tử tăng lên. Với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N>S>O. Còn đối với các NTĐH trật tự này là O>N>S, giống với các kim loại kiềm thổ. ét theo quan điểm của Pearson, các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng, do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng đó là các phối tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N, còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là các bazơ mềm [16]. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí khác cao hơn như 7, 8, 9, 10, 11 và 12. Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất hiếm. Do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài cùng và sự thay đổi rất chậm của bán kính ion khi tăng dần số thứ tự nguyên tử trong dãy NTĐH (sự co lantanit) khi chuyển từ La3+( RLa  1, 06 A0 ) đến Lu3+( RLu  0,88 A0 ) làm cho các 3 3 phức chất NTĐH có nhiều tính chất giống nhau: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể. Hằng số bền của các phức chất được tạo bởi các ion đất 6
hiếm Ln3+ tăng dần theo chiều giảm dần bán kính ion, bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại - phối tử (mang điện tích âm hoặc lưỡng cực) cũng tăng lên. Ngoài ra còn có những tính quy luật nội tại trong dãy lantanit gây ra bởi sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lóp 4f, do đó thường xuất hiện một điểm gãy ở Gd (cấu hình 4f7 nửa bão hòa) trong sự biến thiên tính chất của các phức chất trong dãy đất hiếm. Đây là cơ sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký là dựa vào độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm [1]. 1.2. Axit cacboxylic, 1,10 – Phenantrolin, các cacboxylat kim loại. 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic Axit monocacboxylic Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung là: O R C O H Phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron  ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm –OH nên liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng: O H O R C C R O H O 7
hoặc các polime dạng: O O O O H C H C R R Do đó, các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các dẫn xuất halogen và ancol tương ứng. Các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol H O ...... H . O ....... R C O H.......O H ....... H Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon. Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định. Vì hiệu ứng liên hợp p-  đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka  10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của gốc hiđrocacbon R càng dài hoặc càng phân nhánh. Do tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng, trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit monocacboxylic. Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: 8
Trong đó: R—C (2) (3) (1) R—C LnLn R—C Ln (4) (5) - Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng - Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu - Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng - Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng - Dạng (5) được gọi là dạng một càng Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm. Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng. Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo nhiều phương pháp khác nhau. Nhưng thường dùng là phương pháp đun hồi lưu một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng. Tùy từng trường hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. 9
Axit 2-phenoxybenzoic Axit 2-phenoxybenzoic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C13H10O3, có công thức cấu tạo: Axit 2 - phenoxybenzoic có khối lượng mol phân tử: 214,22 g/mol, là tinh thể không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy là 110-112 oC, nhiệt độ sôi 335oC. Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete, clorofom. Trong phân tử axit 2-phenoxybenzoic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl (–COOH) rất linh động và trong nhóm cacboxylat (–COO-), nguyên tử oxi có khả năng cho electron nên axit 2-phenoxybenzoic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại. Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử -H của nhóm hydroxyl trong chức –COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacbonyl trong chức – COOH tạo nên phức chất vòng càng bền vững. Phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin của một số nguyên tố đất hiếm và nghiên cứu tính chất của các phức chất. 1.2.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 1,10 - Phenantrolin 1,10 - Phenantrolin có công thức phân tử: C 12H8N2, phân tử khối: 180g/mol. Công thức cấu tạo: 10
điều kiện thường, 1,10-phenantrolin là tinh thể tồn tại ở dạng monohydrat C12H8N2.H2O, không màu, không mùi, không vị, nóng chảy ở 1170C, tan trong nước, benzen, tan rất tốt trong cồn và các axit loãng. Trong phân tử 1,10-phenantrolin có 2 nguyên tử N có khả năng cho cặp electron, do đó khi tham gia tạo phức rất dễ tạo nên liên kết cho nhận với ion kim loại, tạo ra các phức chất vòng càng bền vững [7]. Phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử 2-phenoxybenzoat và 1,10-phenantrolin của các nguyên tố đất hiếm Nd(III), Sm(III), Dy(III), Yb(III) và nghiên cứu tính chất của các phức chất. 1.2.3. Tình hình nghiên cứu phức chất cacboxylat Trên thế giới, hóa học phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu bởi sự phong phú về tính chất và khả năng ứng dụng của chúng. Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường [21,22], công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [25,26]. Nhóm tác giả[27] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất [Eu(o-MOBA)3phen]2.2H2O (o-MOBA: o-metoxybenzoat) có khả năng phát quang màu đỏ, phức chất [Tb(o-MOBA)3phen]2.2H2O có khả năng phát quang màu xanh lá cây. Cả hai phức đều phát quang mãnh liệt ngay ở nhiệt độ phòng, thời gian phát quang của phức Eu(III) và Tb(III) tương ứng là 1,56 ms và 1,24 ms. Tác giả [30] đã tổng hợp thành công phức chất của Eu(III), Tb(III) với hỗn hợp phối tử picrat và biphenylamit, nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ UV-Vis và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở trạng thái rắn phức chất của Eu(III) phát huỳnh quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng 415nm. Trong dung dịch CHCl 3, phức chất này có 11