Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Xác định hàm lượng vết selen và asen trong ốc ở Hồ Tây- Hà Nội bằng phương pháp von- ampe hòa tan

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:96

Thêm vào BST

Báo xấu

33
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu nhằm khảo sát xây dựng quy trình phân tích selen và asen theo phương pháp Von-Ampe hoà tan catot; khảo sát các điều kiện tối ưu và sự ảnh hưởng của các tác nhân khác đến việc phân tích hàm lượng selen và asen; xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng selen và asen, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn,... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Xác định hàm lượng vết selen và asen trong ốc ở Hồ Tây- Hà Nội bằng phương pháp von- ampe hòa tan

®¹i häc quèc gia hµ néi TR-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn --------------- Hoµng ch©u thiÖn x¸c ®Þnh hµm l-îng vÕt selen vµ asen trong èc ë hå t©y - hµ néi b»ng ph-¬ng ph¸p von – ampe hßa tan LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Hµ néi - 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TR-êng ®¹i häc khoa häc tù nhiªn --------------- Hoµng ch©u thiÖn x¸c ®Þnh hµm l-îng vÕt selen vµ asen trong èc ë hå t©y - hµ néi b»ng ph-¬ng ph¸p von – ampe hßa tan Chuyªn ngµnh: Ho¸ ph©n tÝch M·sè: 60 44 29 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Ng-êi h-íng dÉn khoa häc PGS.TS Hoµng Thä TÝn Hµ néi – 2011
MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU................................................................................................. 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN………………………………………….. 3 I.1. GIỚI THIỆU VỀ SELEN VÀ ASEN……………………………… 3 I.1.1. Tính chất vật lí của Selen và Asen……………………………. 3 I.1.2. Tính chất hoá học của Selen và Asen…………………………. 4 I.1.3. Tính chất sinh hoá của Selen và Asen....................................... 7 I.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ASEN VÀ SELEN................ 9 I.2.1. Các phƣơng pháp quang phổ…………………………………... 9 I.2.1.1. Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) ……………….. 10 I.2.1.2 Phƣơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)……... 11 I.2.2. Phƣơng pháp điện hóa ………………………………………… 11 I.2.2.1. Phƣơng pháp cực phổ…………………………………... 11 I.2.2.2. Phƣơng pháp von – ampe hoà tan………………………. 13 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM........................................................... 18 II.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT………………………..... 18 II.1.1. Thiết bị và dụng cụ………………………………………......... 18 II.1.2. Hoá chất……………………………………………………….. 19 II.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………………………… 19 II.2.1. Cơ sở của phƣơng pháp nghiên cứu…………………………... 19 II.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu............................................................ 20 II.3. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU.......................................................... 20 II.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU............................................................ 20 II.4.1. Cơ sở xây dựng quy trình phân tích theo phƣơng pháp Von –Ampe hoà tan................................................................... 20 II.4.2. Khảo sát tìm các điều kiện tối ƣu............................................... 21 II.4.3. Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng theo đƣờng chuẩn............................. 22 II.4.4. Áp dụng vào phân tích mẫu thực tế........................................... 22
II.5. CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH………………………………….. 22 II.5.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu …………………………………… 22 II.5.2. Xử lí mẫu trƣớc khi phân tích................................................... 23 25 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1. KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU………………………………. 25 III.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích……………… 25 III.1.2. Khảo sát các điều kiện kỹ thuật đo tối ƣu................................ 37 III.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của một số nguyên tố và ion................... 49 III.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ LẶP LẠI, GIỚI HẠN PHÁT HIỆN (LOD) VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƢỢNG (LOQ)……………………………………. 59 III.2.1. Đánh giá độ lặp lại………………………………………….. 59 III.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD)…………………………………… 61 III.2.3. Giới hạn định lƣợng (LOQ)…………………………………. 62 III.3. ĐƢỜNG CHUẨN XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG SELEN VÀ ASEN…………………………………………………………………... 62 III.3.1. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn……………………………... 62 III.3.2. Đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn……………………. 67 III.4. PHƢƠNG PHÁP THÊM CHUẨN XÁC ĐỊNH SELEN………... 68 III.4.1. Cơ sở của phƣơng pháp thêm chuẩn………………………… 68 III.4.2. Ứng dụng phƣơng pháp thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Selen và Asen trong một số mẫu ốc Hồ Tây ( Hà Nội)…………… 69 III.4.2.1. Quy trình phân tích mẫu 69 III.4.2.2. Kết quả phân tích mẫu. 70 III.4.3. Kết quả đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) của các mẫu ốc...... 78 III.4.4. Kết quả phân tích đối chứng , xác định As(III) và Se(IV) trong mẫu................................................................................................. 79 KẾT LUẬN……………………………………………………………. 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………. 83
DANH MỤC BẢNG VÀ HÌNH I. DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu ……………......................... 15 Bảng 3.1: Các thông số đo chọn nền điện li …………………………………………. 25 Bảng 3.2: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ƣu của Se(IV)…………………... 26 Bảng 3.3: Kết quả đo khảo sát chọn nền điện li tối ƣu của As(III) ………………….. 26 Bảng 3.4: Các thông số đo khảo sát nồng độ Cu(II) tối ƣu........................................... 28 Bảng 3.5: Kết qủa đo khảo sát nồng độ ion Cu(II) tối ƣu ............................................ 28 Bảng 3.6: Kết qủa đo khảo sát nồng độ ion Cu(II) tối ƣu............................................. 29 Bảng 3.7: Kết qủa đo khảo sát nồng độ KI tối ƣu ........................................................ 30 Bảng 3.8: Kết quả khảo sát thời gian chiếu UV............................................................ 31 Bảng 3.9: Các thông số đo khảo sát pH tối ƣu.............................................................. 32 Bảng 3.10: Kết qủa đo khảo sát pH tối ƣu …………………………………………… 32 Bảng 3.11: Kết qủa đo khảo sát pH tối ƣu As(III)........................................................ 33 Bảng 3.12: Kết qủa đo khảo sát chọn thế điện phân tối ƣu Se(IV)…………………... 35 Bảng 3.13: Kết qủa đo khảo sát chọn thế điện phân tối ƣu As(III)………………….. 35 Bảng 3.14: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian điện phân tối ƣu Se(IV)…………….. 36 Bảng 3.15: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian điện phân tối ƣu As(III)...................... 36 Bảng 3.16: Các thông số đo chọn tốc độ quét thế ........................................................ 38 Bảng 3.17: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ƣu Se(IV)............................. 38 Bảng 3.18: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ƣu As(III)............................. 39 Bảng 3.19: Kết qủa khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV) ………………... 40 Bảng 3.20: Kết qủa khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân As(III)………………... 40 Bảng 3.21: Các thông số đo chọn thơi gian cân bằng .................................................. 42 Bảng 3.22: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu Se(IV)....................... 43 Bảng 3.23: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu As(III)....................... 43 Bảng 3.24: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian cân bằng tối ƣu Se(IV)....................... 44 Bảng 3.25: Kết qủa đo khảo sát chọn tốc độ khuấy dung dịch As(III)......................... 45 Bảng 3.26: Kết qủa đo khảo sát chọn biên độ xung Se(IV).......................................... 46
Bảng 3.27: Kết qủa đo khảo sát chọn biên độ xung As(III).......................................... 46 Bảng 3.28: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đặt xung Se(IV).................................. 47 Bảng 3.29: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đặt xung As(III).................................. 48 Bảng 3.30: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đuổi oxi Se(IV)................................... 49 Bảng 3.31: Kết qủa đo khảo sát chọn thời gian đuổi oxi As(III).................................. 50 Bảng 3.32: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Pb(II) với Se(IV)................................ 51 Bảng 3.33: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Pb(II) với As(III)............................... 52 Bảng 3.34: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Cd(II) với Se(IV)............................... 53 Bảng 3.35: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Cd(II) với As(III)............................... 54 Bảng 3.36: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Mn(II) với Se(IV).............................. 55 Bảng 3.37: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Mn(II) với As(III).............................. 55 Bảng 3.38: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Fe(III) với Se(IV).............................. 56 Bảng 3.39: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Fe(III) với As(III).............................. 57 Bảng 3.40: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của As(III) với Se(IV)............................. 57 Bảng 3.41: Kết qủa đo khảo sát ảnh hƣởng của Se(IV) với As(III).............................. 58 Bảng 3.42: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo Se(IV)…………………………. 60 Bảng 3.43: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo As(III)…………………………. 61 Bảng 3.44: Điều kiện tối ƣu phân tích Selen và Asen................................................... 62 Bảng 3.45: Kết quả đo xây dựng đƣờng chuẩn xác định Se(IV)……………………... 63 Bảng 3.46: Kết quả đo xây dựng đƣờng chuẩn xác định As(III)…………………….. 65 Bảng 3.47: Kết quả đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn Se(IV)………………… 67 Bảng 3.48: Kết quả đánh giá độ chính xác của đƣờng chuẩn As(III)………………... 68 Bảng 3.49: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với 2 mẫu ốc tháng 1 của Se(IV)…… 71 Bảng 3.50: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 1 của As(III)…….. 72 Bảng 3.51: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 3 của Se(IV)……... 74 Bảng 3.52: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 3 của As(III)…….. 75 Bảng 3.53: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với mẫu ốc tháng 5 của Se(IV)…….. 77 Bảng 3.54: Kết quả thêm chuẩn trung bình đối với 2 mẫu ốc tháng 5 của As(III)…... 77 Bảng 3.55: Kết quả đo mẫu bằng máy hấp thụ nguyên tử (AAS)................................. 79
Bảng 3.56: Hàm lƣợng Selen và Asen trong các mẫu đối chứng.................................. 79 II. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Các dạng thù hình của Selen………………………………………………. 3 Hình 1.2: Hợp chất As2O3……………………………………………………………. 4 Hình 1.3: Selen với sức khoẻ…………………………………………………………. 7 Hình 1.4: Các con đƣờng thâm nhập As vào cơ thể con ngƣời………………………. 9 Hình 1.5: Sơ đồ phổ kế hấp thụ nguyên tử…………………………………………… 10 Hình 1.5: Sơ đồ phổ kế hấp thụ nguyên tử…………………………………………… 11 Hình 3.1: Đƣờng DP-CSV khảo sát nền điện li tối ƣu của Se(IV) …………………... 26 Hình 3.2: Đƣờng DP-CSV khảo sát nền điện li tối ƣu As(III)……………………….. 26 Hình 3.3: Đƣờng DP-CSV khảo sát nồng độ Cu(II) tối ƣu với Se(IV)......................... 28 Hình 3.4: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của ion Cu(II) với Se(IV)......................... 28 Hinh3.5: Đƣờng cong DP-CSV Khảo sát nồng độ Cu(II) tối ƣu với As(III)………… 29 Hình 3.6: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ của ion Cu(II) với As(III)......................... 29 Hình 3.8: Đƣờng cong DP-CSV khảo sát nồng độ KI tối ƣu với As(III)...................... 30 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ KI với As(III) với As(III)………………. 30 Hình 3.10: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian chiếu UV............................................. 31 Hình 3.11: Đƣờng cong DP-CSV khảo sát pH tối ƣu của Se(IV)……………………. 33 Hình 3.12: Sự phụ thuộc của Ip vào pH của dung dịch của Se(IV)…………………... 33 Hình 3.13: Đƣờng DP-CSV khảo sát pH của As(III).................................................... 34 Hình 3.14: Sự phụ thuộc của Ip vào pH của As(III)...................................................... 34 Hình 3.15: Đƣờng DP-CSV khảo sát chọn thế điện phân tối ƣu của Se(IV)………… 35 Hình 3.16: Đƣờng DP-CSV khảo sát thế điện phân tối ƣu của As(III)....................... 35 Hình 3.17: Đƣờng cong DP-CSV chọn thời gian điện phân tối ƣu của Se(IV)……… 36 Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian điện phân của Se(IV)……………….. 36 Hình 3.19: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian điện phân của dung dịch As(III)……... 37 Hình 3.20: Đƣờng DP-CSV khảo sát chọn tốc độ quét thế tối ƣu của Se(IV)……….. 38 Hình 3.21: Sự phụ thuộc của Ipic vào tốc độ quét thế tối ƣu Se(IV)………………….. 38
Hình 3.22: Đƣờng DP-CSV khảo sát tốc độ quét thế tối ƣu của As(III)...................... 39 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ quét thế của As(III)……………………... 39 Hình 3.24: Đƣờng DP-CSV khảo sát áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV)……….. 40 Hình 3.25:Sự phụ thuộc của Ip vào áp suất điều tiết giọt thủy ngân Se(IV)………….. 40 Hình 3.26: Đƣờng DP-CSV khảo sát áp suất giọt thủy ngân của As(III)……………. 41 Hình 3.27:Sự phụ thuộc của Ip vào áp suất giọt thủy ngân ngân của As(III)………… 41 Hình 3.28: Đƣờng DP-CSV khảo sát chọn thời gian cân bằng Se(IV)………………. 42 Hình3.29: Đồ thị sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian cân Se(IV)…………………….. 42 Hình 3.30: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian cân bằng............................................ 43 Hình 3.31: Đƣờng DP-CSV khảo sát chọn tốc độ khuấy dung dịch Se(IV)…………. 44 Hình 3.32: Sự phụ thuộc của Ipic vào tốc độ khuấy trộn dung dịch Se(IV)................... 44 Hình 3.33: Đƣờng DP-CSV khảo sát tốc độ khuấy dung dịch As(III)........................ 45 Hình 3.34: Sự phụ thuộc của Ip vào tốc độ khuấy dung dịch As(III)………………… 45 Hình3.35 : Đƣờng DP-CSV khảo sát biên độ xung Se(IV)........................................... 46 Hình 3.36: Sự phụ thuộc của Ipic vào biên độ xung Se(IV)........................................... 46 Hình 3.37: Phổ DP-CSV khảo sát biên độ xung As(III).............................................. 47 Hình 3.38: Sự phụ thuộc của Ip vào biên độ xung As(III)............................................. 47 Hình 3.39: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian đặt xung Se(IV).................................. 48 Hình3.40: Sự phụ thuộc của Ipic vào thời gian đặt xung Se(IV)……………………… 48 Hình 3.41: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian đặt xung As(III)................................. 48 Hình 3.42: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đặt xung As(III)..................................... 48 Hình 3.43: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian đuổi oxi Se(IV)................................... 50 Hình 3.44: Sự phụ thuộc của Ipic và thời gian đuổi oxi Se(IV)...................................... 50 Hình 3.45: Đƣờng DP-CSV khảo sát thời gian đuổi oxi As(III).................................. 51 Hình 3.46: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đuổi oxi As(III).................................... 51 Hình 3.47: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Pb(II) với Se(IV)....................... 52 Hình 3.48: Sự phụ thuộc của Ipic vàoPb(II) với Se(IV)................................................. 52 Hình 3.49: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng Pb(II) với As(III)........................... 52 Hình 3.50: Sự phụ thuộc của Ip vàoPb(II) với As(III)................................................... 52
Hình 3.51: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Cd(II) với Se(IV)……………... 53 Hình 3.52: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Cd(II) với Se(IV)........................... 53 Hình 3.53: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Cd(II) với As(III).................... 54 Hình 3.54: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Cd(II) với As(III)................................... 54 Hình 3.55: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Mn(II) với Se(IV)..................... 55 Hình 3.56: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Mn(II) với Se(IV).......................... 55 Hình 3.57: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Mn(II) với As(III).................... 55 Hình 3.58: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Fe(III) với Se(IV)…………….. 56 Hình 3.59: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Fe(III) với Se(IV)…………………... 56 Hình 3.60: Đƣờng DP- CSV khảo sát ảnh hƣởng của Fe(III) với As(III).................... 57 Hình 3.61: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Fe(III) với As(III)…………………….. 57 Hình 3.62: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Se(IV)………………………… 58 Hình 3.63: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Se(IV)............................................ 58 Hình 3.64: Đƣờng DP-CSV khảo sát ảnh hƣởng của Se(IV) với As(III)..................... 59 Hình 3.65: Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ Se(IV) với As(III)……………………... 59 Hình 3.66: Đƣờng DP-CSV đánh giá độ lặp lại của Se(IV)………………………….. 60 Hình 3.67: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của Se(IV)…………………………… 63 Hình 3.68: Pic của Selen theo nồng độ tăng dần……………………………………... 64 Hình 3.69: Đƣờng chuẩn xác định Selen trong khoảng 5 ppb ÷ 250 ppb……………. 64 Hình 3.70: Pic của asen theo nồng độ tăng dần………………………………………. 66 Hình 3.71: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ của As(III)…………………………… 66 Hình 3.72: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc tháng 1 Se(IV)……………………. 71 Hình 3.73: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) mẫu ốc tháng 1 (mẫu1)…………….. 71 Hình 3.74: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) trong mẫu ốc thu hồi tháng 1(mẫu2) 71 Hình 3.75: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc tháng 1 As(III)…………………… 73 Hình 3.76: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu ốc (tháng 1)……………... 73 Hình 3.77: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III)trong mẫu ôc thu hồi (tháng 1)……… 73 Hình 3.78: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu Ốc tháng 3 của Se(IV)………………. 74
Hình 3.79: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) trong mẫu ốc (tháng 3)……………... 75 Hình 3.80: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc ( tháng 3) As(III)…………………. 76 Hình 3.81: Đƣờng DP-CSV thêm chuẩn mẫu ốc ( tháng 3) As(III)………………… 76 Hình 3.82: Đồ thị thêm chuẩn xác định Se(IV) trong mẫu ốc (tháng 5)……………... 77 Hình 3.83: Đồ thị thêm chuẩn xác định As(III) trong mẫu ốc (tháng 5)…………….. 78
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AE Auxiliary Electrode Điện cực phù trợ RE Reference Electrode Điện cực so sánh WE Working Electrode Điện cực làm việc Hanging Mercury Drop HMDE Điện cực giọt thủy ngân treo Electrode MFE Mercury Film Electrode Điện cực màng thủy ngân Anodic Stripping ASV Von – Ampe hòa tan anot Voltammetry Cathodic Stripping CSV Von – Ampe hòa tan catot Voltammetry Differential Pulse Anodic Von – Ampe hòa tan anot xung DPASV Stripping Voltammetry vi phân DP Differential Pulse Xung vi phân Differential Pulse Phƣơng pháp cực phổ xung vi DPP Polarography phân
MỞ ĐẦU Việc xác định hàm lƣợng selen và asen trong các mẫu sinh học và môi trƣờng nói chung và trong các loài nhuyễn thể nói riêng, để theo dõi, cảnh báo nguy cơ gây ô nhiễm, cũng nhƣ đánh giá chất lƣợng vệ sinh an toàn thực phẩm, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng là rất cần thiết và có ý nghĩa thực tiễn. Selen là nguyên tố hai mặt trong cuộc sống. Một mặt, nó là một trong những nguyên tố vi dƣỡng thiết yếu cho động vật, thực vật và con ngƣời. Nó là thành phần của hợp thành trong một số các axit amin bất thƣờng nhƣ selenocystein và selenomethionin. Mặt khác, ở hàm lƣợng lớn thì selen lại nguy hiểm đến sức khoẻ, thậm chí cả tính mạng con ngƣời. Việc sử dụng vƣợt quá giới hạn theo khuyến cáo là 400 g/ngày, có thể dẫn tới các trƣờng hợp ngộ độc nghiêm trọng của selen có thể gây ra bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong [15]. Asen là nguyên tố có độc tính cao, nó có mặt ở khắp mọi nơi nhƣ trong không khí, đất, thức ăn, nƣớc uống. Asen có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đƣờng chủ yếu nhƣ: hô hấp, tiếp xúc qua da và chủ yếu là ăn uống. Các hợp chất dễ tan của asen hấp thụ qua đƣờng tiêu hoá vào máu tới 90% và ra khỏi máu đến các tổ chức rất nhanh, nửa giờ sau khi tiếp xúc đã tìm thấy các liên kết của asen với protein ở gan, thận, bàng quang; sau 24 giờ, trong máu chỉ còn lại 0,1%. Asen đào thải chủ yếu là qua nƣớc tiểu [12]. Asen là một nguyên tố độc hại có trong nguồn nƣớc và có trong các loài nhuyễn thể nhƣ: ốc, hến, sò, mực, cua, ghẹ… Từ xƣa ngƣời ta đã biết uống một lƣợng rất nhỏ các hợp chất (vô cơ) của asen để kích thích ăn uống, tăng cƣờng sự trao đổi dinh dƣỡng trong các trƣờng hợp biếng ăn, thiếu máu, suy nhƣợc (nhất là suy nhƣợc và sốt rét cơn) [24]. Hàm lƣợng asen xâm nhập vào cơ thể con ngƣời nếu quá ngƣỡng cho phép thì con ngƣời sẽ nhiễm một số bệnh nhƣ: bệnh Bowen, bệnh sừng hoá da, bệnh “ bàn chân đen ” [24]. Tình trạng nhiễm độc asen lâu ngày còn có thể gây ung thƣ (gan, phổi, bàng quang và thận) hoặc viêm răng, khớp, gây bệnh tim mạch, cao huyết áp. Ảnh hƣởng độc hại đáng lo ngại nhất của asen tới sức khoẻ là khả năng gây đột biến gen, ung thƣ, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, thiếu máu -1-
cục bộ cơ tim và não). Sau 15-20 năm phát hiện, ngƣời nhiễm độc asen sẽ chuyển sang ung thƣ và chết. Có rất nhiều phƣơng pháp phân tích để xác định asen, một trong những phƣơng pháp chặt chẽ về lý thuyết, đơn giản về thiết bị và có hiệu quả kinh tế cao để xác định asen đó là phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan catot hay viết tắt là CSV (Catotdic Stripping Vontamemtry ). Bên cạnh phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan, có thể sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) cũng là một trong những phƣơng pháp có độ nhạy và độ chính xác cao để xác định hàm lƣợng asen. Để thực hiện những vấn đề đã nêu trên, nhằm hoàn thiện quy trình phân tích định lƣợng selen và asen trong các mẫu thủy sản bằng phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan catot, đồng thời đánh giá các chỉ tiêu môi trƣờng và góp phần đảm bảo an toàn thực phẩm (nói chung), các nhuyễn thể (nói riêng) chúng tôi chọn đề tài : “Xác định hàm lượng vết selen và asen trong ốc ở Hồ Tây- Hà Nội bằng phương pháp von- ampe hòa tan ”. Trong luận văn này chúng tôi đã thực hiện những nội dung sau: - Khảo sát xây dựng quy trình phân tích selen và asen theo phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan catot. Khảo sát các điều kiện tối ƣu và sự ảnh hƣởng của các tác nhân khác đến việc phân tích hàm lƣợng selen và asen. - Xây dựng đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng selen và asen, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng theo đƣờng chuẩn. - Xây dựng quy trình định lƣợng selen và asen bằng phƣơng pháp thêm chuẩn. - Nghiên cứu quy trình lấy và xử lý mẫu phân tích. - Áp dụng phân tích mẫu thực tế. - So sánh kết quả phân tích của phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). -2-
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN I.1. GIỚI THIỆU MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM VỀ SELEN VÀ ASEN I.1.1. Tính chất vật lí của Selen và Asen a. Tính chất vật lí của Selen [7] Selen có nguyên tử lƣợng 78,96 đvC, nằm ở phân nhóm chính VIA, chu kì 4 trong bảng tuần hoàn hoá học. Tƣơng tự lƣu huỳnh, Selen có một số dạng thù hình: Se vô định hình (chất bột màu đỏ nâu), Selen tinh thể (chất giòn màu xám kim). Selen tinh thể có độ dẫn điện tăng mạnh khi đƣợc chiếu sáng, do vậy thƣờng đƣợc dùng để chế tạo chỉnh lƣu, tế bào quang điện, chất phát quang và làm một chất bán dẫn điển hình. Một số hằng số vật lí của Se: - Tỉ trọng: 4,8g/cm3 - Bán kính nguyên tử: 0,117 nm - Độ âm điện: 2,4 (Li = 1) Hình 1.1: Các dạng thù hình của Selen - Nhiệt độ nóng chảy: 2170C - Nhiệt độ sôi: 687,90C b. Tính chất vật lí của Asen [7], [ 21]. Asen có nguyên tử khối bằng 74,92 đvC, đứng ở vị trí thứ 33 trong HTTH, nằm ở phân nhóm chính VA, cùng với các nguyên tố N (Nitơ), P (photpho), Sb (atimon), Bi (bitmut) thuộc chu kì 4 bảng tuần hoàn hóa học. Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn, kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên đƣợc Albertus Magnus(Đức) viết về nó vào năm 1250. Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh. Theo từ điển Bách khoa dƣợc học xuất bản năm 1999, thạch tín là tên gọi thông dùng chỉ nguyên tố asen, nhƣng cũng đồng thời dùng chỉ hợp chất ôxit của asen hóa trị III (As2O3). Ôxit này màu trắng, dạng bột, tan đƣợc trong nƣớc, rất độc. -3-
Nó mang nhiều độc tính tƣơng tự một số kim loại nặng nhƣ chì và thủy ngân, không hòa tan trong nƣớc. Nguyên tố asen không gây mùi khó chịu trong nƣớc, (ngay cả khi ở hàm lƣợng có thể gây chết ngƣời) và khó phân hủy . Dƣới đây là một số thông số vật lí của asen: - Tỉ trọng : 5,7g.cm-3 - Độ âm điện : 2,18 - Nhiệt độ nóng chảy : 8140C - Nhiệt độ sôi : 6150C - Bán kính : 0,058 nm Hình 1.2: Hợp chất As2O3 I.1.2. Tính chất hoá học của Selen và Asen a. Tính chất hoá học của Selen [7] Mức oxi hoá chính của Se là -2, +4, +6. Se là một nguyên tố nằm giữa tính chất kim loại và phi kim. Giống nhƣ lƣu huỳnh, Se tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các selenua tƣơng tự nhƣ muối sunfua. Với hiđro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao tạo ra hiđro selenua (H2Se). Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng. Selen tan đƣợc trong dung dịch kiềm tƣơng tự lƣu huỳnh: 3Se + 6KOH  K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O (1.1) Trong dung dịch HNO3 loãng, selen tác dụng tạo ra selenit: 3Se + 4HNO3 + H2O  3H2SeO3 + 4NO (1.2) Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu đƣợc hiđroselenua (H2Se). Khi hoà tan H2Se vào nƣớc thì dung dịch của nó sẽ có tính axit yếu. H2Se tác dụng với oxi không khí tạo ra SeO2 là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nƣớc tạo axit selenơ H2SeO3 (K1 = 2.10-3, K2 = 5.10-9). Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hoá mạnh dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng: SeO2 + 2SO2  S + 2SeO3 (1.3) H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phƣơng không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhƣng tự vỡ vụn dần trong không khí khô. H2SeO3 -4-
mất nƣớc tạo thành SeO2. Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hoá khá mạnh. Ngƣời ta điều chế nó bằng cách hoà tan selen bột trong HNO 3 loãng. SeO42- + 4H+ + 2e  H2SeO3 + H2O (1.4) Axit selenic khan có thể hoà tan không những bạc mà cả vàng nữa. Nó có thể tác dụng với axit clohiđric đậm đặc theo phản ứng: H2SeO4 + 2HCl  H2SeO3 + Cl2 + H2O (1.5) Do vậy hỗn hợp H2SeO4 và HCl có tính oxi hoá rất mạnh. b. Tính chất hoá học của asen. [7, 15, 21] Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hóa học gần với tính chất của á kim, cấu hình electron là [Ar] 3d10 4s24p3, trong cấu hình điện tử của asen có sự tham gia của ocbital d , vì vậy nó có khả năng mở rộng vỏ hóa trị. Trong các hợp chất asen có ba giá trị số oxi hóa -3, +3, và +5, trong đó số oxi hóa +3 rất đặc trƣng cho asen. * Asen nguyên tố Asen là một nguyên tố hoá học hoạt động tƣơng đối mạnh - Khi đốt nóng asen trong không khí, asen tác dụng với oxi cho asen (III) oxit 4As + 3O2  2As2O3 (1.6) - Ở dạng bột mịn Asen bị bốc cháy trong clo tạo asentriclorua: 2As + 3Cl2  2AsCl3 (1.7) Ngoài ra, asen có thể tác dụng với nhiều kim loại khác tạo ra các hợp chất nhƣ FeAs2, PtAs2, NiAs và AsS - Đơn chất asen không tan trong dung dịch axit clohiđric nhƣng tan trong dung dịch axit nitric, trong đó asen biến thành axit asenic H3AsO4 3As + 5HNO3 + 2H2O  3H3AsO4 + 5NO (1.8) - Asen còn có thể tan trong kiềm giải phóng hiđro 2As + 6NaOH  2Na3As2O3 + 3H2 (1.9) * Hợp chất Asin ( AsH3) Asin là hợp chất quan trọng của asen, asin độc nhất trong các hợp chất đã biết của asen. Asin có thể đƣợc điều chế nhờ phản ứng: As2O3 + 6Zn + 12HCl  6ZnCl2 + 2AsH3 + 3H2O (1.10) hoặc: AsCl3 + 6 H+  AsH3 + 3HCl (1.11) -5-
Ở nhiệt độ 300 – 4000C, AsH3 bị thuỷ phân thành As và H2. Đây là cơ sở để định tính asen. 3AsH3 toC  2As + 3H2 (1.12) Hoặc asin tác dụng với iot tạo thành asen iodua: AsH3 + 3I2   2AsI3 + 3HI (1.13) * Asen (III) oxit ( As2O3) Asen(III) oxit đƣợc điều chế khi đốt cháy khoáng vật Oripimen (As 2S3) trong không khí 9 t0 As2O3 + 3 SO2 (1.14) As2S3 + O 2 2 As2O3 là chất độc đƣợc dùng nhiều trong thực tế với mục đích chống mối mọt, bảo quản gỗ và các vật liệu. Asen(III) oxit cũng rất độc đối với ngƣời, liều lƣợng gây chết (LD50) đối với ngƣời là 0,1g. Nó còn đƣợc sử dụng làm thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thuỷ tinh trong suốt và điều chế chất màu… Asen(III) oxit ít tan trong nƣớc nhƣng nó dễ tan trong axit As2O3 + 3H2O  2As(OH)3 (1.15) As2O3 + 6HCl  2AsCl3 + 3H2O (1.16) * Asen(V) oxit Asen(V) oxit là chất ở dạng khối vô định hình giống nhƣ thuỷ tinh. Asen(V) oxit dễ tan trong nƣớc tạo thành axit asenic: As2O5 + 3H2O  2H3AsO4 (1.17) Có thể dùng I- để khử H3AsO4 xuống H3AsO3: AsO42- + 2I- + 2H+  AsO32- + I2 + H2O (1.18) Phản ứng này từ trái qua phải khi có axit dƣ, ngƣợc lại phản ứng đi từ trái qua phải trong môi trƣờng kiềm . I.1.3. Tính chất sinh hoá của Selen và Asen a. Tính chất sinh hoá của Selen. [2, 3] Selen là nguyên tố hai mặt trong cuộc sống. Một mặt, nó là một trong những nguyên tố vi dƣỡng thiết yếu cho động vật, thực vật và con ngƣời. Nó là thành phần của hợp thành của các axit amin bất thƣờng nhƣ selenocystein và selenomethionin. -6-
Ở thực vật, nó có nhƣ là khoáng chất đứng ngoài cuộc. Một số loài thực vật có thể tích luỹ selen nhƣ là phƣơng tiện phòng ngự chống lại việc động vật ăn chúng, nhƣng các loài thực vật khác lại cần selen và sự tăng trƣởng của chúng chỉ ra sự hiện diện của selen trong đất. Ở ngƣời, selen là chất dinh dƣỡng dấu vết với chức năng của phụ phối tử cho việc khử các enzyme chống oxi hoá nhƣ các glutathione peroxidaza và một vài dạng nhất định của thioredoxin reductaza. Hình 1.3: Selen với sức khoẻ Selen cho dinh dƣỡng đến từ các loại quả hạch, củ họ hành, tỏi, ngũ cốc, thịt, cá và trứng. Ngoài ra còn nhiều dạng thực phẩm khác cung cấp nhiều selen nhƣ các loại hải sản: thân cua, tôm hùm … Mặt khác, ở nồng độ lớn thì selen lại nguy hiểm đến sức khoẻ, thậm chí cả tính mạng con ngƣời. Tổ chức Y tế thế giới (WHO) tính toán, hàm lƣợng selen trong máu ngƣời trung bình phải đạt trên 0,15 g/ml thì mới đủ lƣợng chất cần thiết cho cơ thể. Những kết quả nghiên cứu của WHO khẳng định nguyên tố selen có vai trò sinh học rất lớn đối với sức khoẻ con ngƣời. b.Tính chất sinh hoá của Asen [2,10] Asen là nguyên tố tự nhiên, có mặt ở khắp mọi nơi nhƣ trong không khí, đất, thực phẩm, nƣớc uống. Asen có thể xâm nhập vào cơ thể theo 3 đƣờng: hô hấp, da và chủ yếu là ăn uống. Asen đào thải chủ yếu là qua nƣớc tiểu. Asen là -7-
một nguyên tố độc hại có trong nguồn nƣớc và có trong các loài nhuyễn thể nhƣ: ốc, hến, sò, mực, cua, ghẹ….Trong nƣớc phải có asen nếu hàm lƣợng As ở mức độ vƣợt quá ngƣỡng cho phép sẽ gây nguy hiểm. Mức độ cho phép đối với asen trong nƣớc là 0,01mg/l. Từ xƣa ngƣời ta đã biết uống một lƣợng nhỏ các hợp chất vô cơ của asen để kích thích ăn uống, tăng cƣờng sự trao đổi dinh dƣỡng trong các trƣờng hợp biếng ăn, thiếu máu, suy nhƣợc (nhất là suy nhƣợc và sốt rét cơn). Asen thƣờng có mặt trong thuốc trừ sâu, diệt nấm, diệt cỏ dại. Trong số các hợp chất của asen thì As(III) là độc nhất. Mức độ độc hại của các hợp chất asen đƣợc sắp xếp theo thứ tự: Asin (AsH3) > As(III)As 2O3 > As(V) > asen hữu cơ. Asen có 3 tác dụng hóa sinh là: làm đông tụ protein, tạo phức với coenzim và phá hủy quá trình photpho hóa. *Ảnh hƣởng của asen đến sức khỏe con ngƣời. [11],[24] Hình 1.4: Các con đường thâm nhập As vào cơ thể con người Asen gây ung thƣ biểu mô da , phế quản, phổi, các xoang …do asen và các hợp chất của asen có tác dụng lên nhóm Sulphydryl (-SH) phá vỡ quá trình phophoryl hóa. -8-
Nhiễm độc asen cấp của con ngƣời chủ yếu phụ thuộc vào nhịp độ đào thải khỏi cơ thể của các hợp chất. Asin đƣợc coi là dạng độc nhất sau đó đến asenit, asenat và hợp chất asen hữu cơ. Hiện tại vẫn chƣa có một bản liệt kê đầy đủ nào về các loại bệnh do nhiễm độc asen. Asen vô cơ đƣợc coi là chất gây ung thƣ đồng thời nó cũng gây nhiều tác động khác nữa. Đôi khi các triệu chứng khó thở gây ra bởi asen bị nhầm lẫn với triệu chứng của các bệnh khác. Asen có thể gây bệnh cấp tính hay mãn tính, tuy nhiên dƣới góc độ asen trong nƣớc uống thƣờng chỉ có các bệnh mãn tính (do dùng nƣớc uống chứa nồng độ asen quá từ năm lần mức cho phép sẽ gây ra các bệnh ung thƣ, bao gồm ung thƣ da, ung thƣ bàng quang, thận, phổi, gan, các bệnh tiểu đƣờng) do asen gây ra. Nếu bị ngộ độc cấp tính bởi asen sẽ có biểu hiện: khát nƣớc dữ dội, đau bụng, nôn mửa, tiêu chảy, mạch đập yếu, mặt nhợt nhạt rồi thâm tím, bí tiểu và tử vong nhanh. I.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ASEN VÀ SELEN I.2.1. Các phƣơng pháp quang phổ [1,5,37] I.2.1.1. Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) (Atomic Absorption Spectroscopy) Cơ sở của phƣơng pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hƣởng của nguyên tử ở trạng thái tự do. Vì vậy nếu chiếu vào luồng hơi nguyên tử một chùm bức xạ điện từ có tần số bằng tần số cộng hƣởng, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hƣởng này và làm giảm cƣờng độ của chùm bức xạ điện từ và tuân theo định luật Bouguer: (I.1) A: mật độ quang Io, It: Cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi bị các nguyên tử hấp thụ Kp: hệ số phụ thuộc bƣớc sóng  l: độ dày lớp hơi nguyên tử C: nồng độ nguyên tử chất nghiên cứu -9-