Luận văn Thạc sĩ Vật liệu và linh kiện nano: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của màng sắt điện không chứa chì BNKT pha tạp Fe có cấu trúc micro-nano

Chia sẻ: Tầm Y | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

49
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn với mục tiêu tối ưu và làm chủ quy trình chế tạo màng sắt điện Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 bằng phương pháp sol-gel (tối ưu nhiệt độ ủ và thời gian ủ kết tinh) nhằm nâng cao các tính chất sắt điện, mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT đồng thời cải thiện tính chất của màng sắt điện không chì BNKT bằng cách pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Vật liệu và linh kiện nano: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của màng sắt điện không chứa chì BNKT pha tạp Fe có cấu trúc micro-nano

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐĂNG CƠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI - 2019
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ NGUYỄN ĐĂNG CƠ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT CÁC TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ BNKT PHA TẠP FE CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: 8440126.01QTD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Bùi Đình Tú 2. TS. Ngô Đức Quân HÀ NỘI - 2019
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên cho phép tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và lời cảm ơn sâu sắc nhất tới hai Thầy hướng dẫn: TS. Bùi Đình Tú (Khoa Vật lý kỹ thuật – Trường Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN) và TS. Ngô Đức Quân (Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội). Hai Thầy đã truyền cho tôi niềm đam mê học tập và nghiên cứu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành Luận văn tốt nghiệp này. Hai Thầy không chỉ trang bị cho tôi những kiến thức bổ ích về chuyên môn khoa học mà còn cả cách tư duy, cách làm việc có hệ thống, hiệu quả và cả cách đối nhân sử thế. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Lê Việt Cường, người Thầy đã chỉ bảo tận tình và hướng dẫn tôi cách nghiên cứu, chỉ dạy các kỹ năng thực hành, thực nghiệm từ những ngày đầu tiên. Tôi cũng cảm ơn TS. Trần Mậu Danh, TS. Lương Xuân Điển, TS. Hồ Thị Anh... cùng nhóm nghiên cứu đã giúp đỡ rất nhiệt tình trong suốt thời gian tôi làm luận văn. Ngoài ra, tôi cũng xin được trân trọng cảm ơn toàn thể các quý Thầy, Cô và các Anh, Chị công tác tại Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã giảng dạy, dìu dắt và cung cấp cho tôi những tư duy và nền tảng khoa học từ những kiến thức cơ bản đến chuyên sâu giúp tôi hoàn thành luận văn này. Đặc biệt muốn gửi những tình cảm yêu thương đến gia đình, bạn bè, những người thân luôn là chỗ dựa tinh thần vững chắc giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, cổ vũ và động viên tôi hoàn thành luận văn này cũng như luôn ủng hộ tôi theo đuổi đam mê khoa học của mình. Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ của đề tài: ĐTĐL.CN-02/2017. Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2019 Học viên Nguyễn Đăng Cơ i
TÓM TẮT Trong những năm gần đây, vật liệu sắt điện không chì nhận được nhiều quan tâm của các nhà nghiên cứu trong cũng như ngoài nước vì tính chất sắt điện, áp điện của vật liệu này có tiềm năng ứng dụng lớn trong công nghệ cảm biến, các linh kiện chấp hành, bộ nhớ FRAM, các linh kiện vi cơ điện tử MEMS hay các tụ tích trữ năng lượng v.v. Trước đó, vật liệu truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) đã độc chiếm thị trường vật liệu sắt điện trong nhiều ngành công nghệ quan trọng do có tính chất sắt điện, áp điện và điện dung nổi trội. Tuy nhiên, với hàm lượng chì độc hại chiếm tới 60% khối lượng trong vật liệu PZT đã gây ra những ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường cũng như sức khỏe của con người. Vậy bài toán đặt ra cho các nhà khoa học là có thể nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nào đó có thể thay thế vật việu sắt điện truyền thống mà vẫn có những tính chất sắt điện tốt giống như PZT hay không. Vật liệu sắt điện không chì nền Bi đang là ứng cử viên sáng giá thay thế vật liệu PZT truyền thống này. Vật liệu Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT), với ion Bi3+ giống với Pb2+ đều có khả năng phân cực mạnh, là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, nhưng vẫn thấp hơn so với vật liệu PZT thị trường. Với mục tiêu có thể nghiên cứu, cải thiện và nâng cao hơn nữa các tính chất của hệ sắt điện không chì luận văn này đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo thành công hệ màng mỏng sắt điện không chì [Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3] (BNKT) trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ sol-gel. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, thời gian ủ kết tinh cũng như ảnh hưởng của sự pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 (BNKT-xBFO) đến các tính chất vật lý của màng BNKT đã được khảo sát. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nhiệt độ ủ kết tinh tối ưu là 700oC. Tại đó màng BNKT cho độ phân cực dư (2Pr), độ phân cực cực đại (2Pm) cao nhất lần lượt là 18.4 µC/cm2 và 61.2 µC/cm2. Mật độ năng lượng tích trữ (Jreco) là 2.3 J/cm3 cùng với hiệu suất năng lượng (η) cực đại là 58.2%. Màng BNKT với thời gian ủ kết tinh 60 phút là tối ưu nhất với các giá trị Pr = 7.9 µC/cm2, Pm = 28.9 µC/cm2. Jreco và (η) của màng đạt các giá trị lần lượt là 2.9 J/cm3 và 59.3%. Khi pha tạp Fe, màng BNKT-xBFO với tỉ lệ pha tạp x = 0.10 là tốt nhất, tính chất màng được cải thiện rõ rệt. Từ khóa: Màng sắt điện không chì, BNKT-xBFO, nhiệt độ ủ kết tinh, thời gian ủ kết tinh, phương pháp quay phủ sol-gel. ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Bùi Đình Tú và TS. Ngô Đức Quân cũng như sự hỗ trợ của nhóm nghiên cứu. Các kết quả đưa ra trong luận văn này là do tôi thực hiện. Các thông tin, tài liệu tham khảo từ các nguồn sách, tạp chí, bài báo sử dụng trong luận văn đều được liệt kê trong danh mục các tài liệu tham khảo. Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước Nhà trường về lời cam đoan này. Học viên thực hiện Nguyễn Đăng Cơ iii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... i TÓM TẮT ...........................................................................................................................ii LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. iii MỤC LỤC .......................................................................................................................... iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ........................................................................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................... viii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... ix MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .............................................................................................. 5 1.1. Vật liệu sắt điện và tính chất của vật liệu sắt điện ............................................. 5 1.1.1. Vật liệu sắt điện ................................................................................................ 5 1.1.2. Hiện tượng phân cực sắt điện ........................................................................... 9 1.1.3. Domain sắt điện.............................................................................................. 10 1.1.4. Quá trình phân cực sắt điện ............................................................................ 13 1.1.5. Chu trình điện trễ ........................................................................................... 14 1.2. Vật liệu sắt điện không chì BNKT ..................................................................... 15 1.2.1. Sự phát triển của vật liệu sắt điện không chì BNKT ..................................... 15 1.2.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu sắt điện không chì BNKT ........................ 16 1.2.3. Ảnh hưởng của pha tạp đến tính chất vật liệu sắt điện không chì BNKT ..... 18 1.2.3.1. Ảnh hưởng của pha tạp kim loại đến tính chất của BNKT ........................... 18 1.2.3.2. Ảnh hưởng của pha A’B’O3 đến tính chất của BNKT .................................. 19 1.3. Kết luận chương 1 ............................................................................................... 20 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............................................. 21 2.1. Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel .......................... 21 2.1.1. Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel ....................... 21 2.1.2. Quy trình tạo Sol ............................................................................................ 23 2.1.3. Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng .................................................... 26 2.1.4. Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT, BNKT-xBFO ......................... 28 iv
2.2. Các phương pháp khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu ...... 29 2.2.1. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM ........ 29 2.2.2. Khảo sát hình thái bề mặt vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét SEM ....... 30 2.2.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................... 31 2.2.4. Phương pháp đo đường cong điện trễ ............................................................ 33 2.2.5. Phương pháp đo đường cong từ hóa .............................................................. 35 2.3. Tổng kết chương 2............................................................................................... 36 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................... 37 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT ......... 37 3.1.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng BNKT .............................................. 37 3.1.2. Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể màng BNKT .............................................. 38 3.1.3. Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT ...................................... 39 3.1.4. Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT....................... 41 3.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ kết tinh lên các tính chất của màng BNKT ....... 43 3.2.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt của màng BNKT ....................................... 43 3.2.2. Ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của màng BNKT ....................................... 44 3.2.3. Ảnh hưởng đến tính chất sắt điện của màng BNKT ...................................... 45 3.2.4. Ảnh hưởng đến mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT ......................... 47 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO) tới tính chất của màng sắt điện BNKT ..................................................................................... 48 3.3.1. Ảnh hưởng đến hình thái bề mặt màng .......................................................... 49 3.3.2. Ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể của màng ..................................................... 49 3.3.3. Ảnh hưởng tới tính chất từ của màng............................................................. 49 3.4. Tổng kết chương 3............................................................................................... 52 KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................ 56 v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1. Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 ..................................................................... 1 Hình 1. 1. Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-ro- clo như pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT) ................................................................................................................... 6 Hình 1. 2. (a) Ô cơ sở Perovskite lập phương và (b) Mạng ba chiều của BO6 .................... 7 Hình 1. 3. Giản đồ pha của hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) ............................................... 8 Hình 1. 4. Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc lập phương trong pha thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha sắt điện. ....................................................... 10 Hình 1. 5. (a) Domain sắt điện 180o và (b) 90o và vùng vách domain trong chất sắt điện perovksite tứ giác. Sơ đồ sự thay đổi độ phân cực qua vách domain 180o được thể hiện trong hình (a). Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b). 11 Hình 1. 6. Sự hình thành vách domain sắt điện 90o và 180o trong chất sắt điện perovskite tứ giác. Sự biến dạng tinh thể trong miền vách domain do sự hình thành vách 90o được phóng đại. ................................................................................................. 12 Hình 1. 7. Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt trước và sau khi phân cực hóa. .............................................................................................. 13 Hình 1. 8. Chu trình điện trễ (P-E) của màng sol-gel Pb(Zr0,45Ti0,55)O3 ............................ 14 Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu BNKT bằng phương pháp quay phủ sol-gel ......... 21 Hình 2. 2. Quy trình chế tạo sol BNKT .............................................................................. 23 Hình 2. 3. Chế tạo tiền chất Bi ........................................................................................... 24 Hình 2. 4. Chế tạo tiền chất Ti............................................................................................ 25 Hình 2. 5. Chế tạo tiền chất Na, K...................................................................................... 25 Hình 2. 6. Chế tạo tiền chất BNKT .................................................................................... 26 Hình 2. 7. Sơ đồ quy trình tạo màng BNKT ...................................................................... 27 Hình 2. 8. (a)Màng sắt điện sắt BNKT chưa phủ điện cực, ............................................... 28 Hình 2. 9. Sơ đồ quy trình chế tạo điện cực cho màng sắt điện BNKT, BNKT-xBFO ..... 28 Hình 2. 10. Thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM SOLVER PRO .............................. 30 Hình 2. 11. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................................... 31 Hình 2. 12. Sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X ..................................................................... 32 Hình 2. 13. Cấu tạo thiết bị đo P-E và sơ đồ cầu Sawyer-Tower ....................................... 33 vi
Hình 2. 14. (a) Đường trễ sắt điện (b) Minh họa mật độ năng lượng tích trữ (Jreco), mật độ năng lượng tổn hao (Jloss) trên đường trễ sắt điện (P-E) ................................... 34 Hình 2. 15. Cấu tạo và kết quả đo của thiết bị VSM .......................................................... 35 Hình 3. 1. Ảnh AFM 2D và 3D bề mặt của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau:(a) S600, (b) S650, (c) S700, (d) S750 cùng với ảnh (e) FE-SEM và (f) SEM của màng BNKT tại nhiệt độ ủ 700oC ..................................................... 37 Hình 3. 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT .................................................... 38 Hình 3. 3. a) Đường cong điện trễ P–E của màng BNKT khi thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh 40 Hình 3. 4. Sự phụ thuộc của Jreco, Jloss và η trong màng BNKT ......................................... 41 Hình 3. 5. Ảnh AFM 2D và 3D của màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau: ........................................................................................................................... 43 Hình 3. 6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết tinh trong dải (a) từ 25o đến 75o và (b) từ 38,5o đến 48,1o ....................................... 44 Hình 3. 7. a) Đường cong điện trễ P–E của màng BNKT khi thay đổi thời gian ủ kết tinh ........................................................................................................................... 46 Hình 3. 8. Sự phụ thuộc của Jreco, Jloss và η trong màng BNKT ......................................... 47 Hình 3. 9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng BNKT-xBFO ......................................... 49 Hình 3. 10. Ảnh AFM 2D và 3D bề mặt của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 và (f) x= 0.10 .................................................................................................................... 50 Hình 3. 11. Ảnh FE-SEM bề mặt của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác nhau: (a) x= 0.0; (b) x= 0.02; (c) x= 0.04; (d) x= 0.06; (e) x= 0.08 và (f) x= 0.10 ........................................................................................................................... 51 Hình 3. 12. Đường cong từ hóa của mẫu màng BNKT-xBFO. .......................................... 52 vii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1. Một số nghiên cứu về vật liệu sắt điện không Chì .................................................. 2 Bảng 1. 1. Một số vật liệu sắt điện điển hình ....................................................................... 5 Bảng 2. 1. Hóa chất được sử dụng để chế tạo sol BNKT, BNKT-xBFO ........................... 24 Bảng 3. 1. Giá trị (RQ) và kích thước hạt (D) của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau .......................................................................................................... 38 Bảng 3. 2. Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC) của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau .......................................... 40 Bảng 3. 3. Các giá trị Jreco, Jloss và η được tính toán từ phần đường cong điện trễ trong dải điện trường dương của màng BNKT với các nhiệt độ ủ kết tinh khác nhau .... 42 Bảng 3. 4. Giá trị (RQ) và kích thước hạt (D) của các mẫu BNKT với thời gian ủ kết tinh khác nhau .......................................................................................................... 44 Bảng 3. 5. Độ phân cực cực đại (Pm), độ phân cực dư (Pr) và trường điện kháng (EC) của màng BNKT với các thời gian ủ kết tinh khác nhau......................................... 47 Bảng 3. 6. Các giá trị Jreco, Jloss và η được tính toán từ phần đường cong điện trễ trong dải điện trường dương của màng BNKT với thời gian ủ kết tinh khác nhau ......... 48 Bảng 3. 7. Giá trị (RQ) của màng BNKT-xBFO với các nồng độ pha tạp khác nhau ....... 50 viii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu và Tiếng Anh Tiếng Việt chữ viết tắt BNKT Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3 BFO BiFeO3 D Kích thước hạt tinh thể EC Coercive field Điện trường kháng Ferroelectric Random Access FRAM Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện Memory Micro Electric Machines MEMS Vi hệ thống cơ điện tử Systems Pr (Prem) Remnant polarization Độ phân cực dư Pm (Pmax) Maximum polarization Độ phân cực cực đại PZT Lead Zirconate Titanate Jreco Energy storage density Mật độ năng lượng tích trữ Jloss Energy loss density Mật độ năng lượng tổn hao 𝜂 Energy storage efficiency Hiệu suất năng lượng RQ Roots mean square roughness Độ nhám bề mặt ix
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp điện tử, vật liệu điện môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất hiếm, B – kim loại chuyển tiếp) đã và đang nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong cũng như ngoài nước bởi chúng có tiềm năng ứng dụng to lớn trong mọi lĩnh vực của đời sống như y tế, khoa học công nghệ, hay an ninh quốc phòng v.v. Nhờ khả năng nhạy với những biến đổi nhiệt, điện, cơ thông qua sự thay đổi mật độ điện tích, biến dạng cơ học dưới các tác dụng của ứng suất cơ học hay của điện trường mà vật liệu này được sử dụng để chế tạo các loại tụ điện, linh kiện vi cơ điện tử MEMS, chuyển đổi năng lượng điện – cơ, hỏa điện, điện – quang hay sử dụng trong các thiết bị cảm biến, siêu âm, bộ nhớ FRAM v.v. Những ứng dụng này có vai trò vô cùng quan trọng trong việc góp phần thúc đẩy phát triển ngành công nghiệp điện tử nói riêng và sự phát triển của cả xã hội nói chung [2, 4]. Một trong những vật liệu sắt điện điển hình đã độc chiếm nhiều ngành công nghiệp quan trọng bởi có tính chất sắt điện, áp điện nổi trội khi được thương mại rộng rãi trên thị trường đó chính là vật liệu sắt điện truyền thống Pb(Zr,Ti)O3 (PZT). Điều này đã được chỉ ra rất rõ bởi kết quả nghiên cứu, khảo sát thị trường vật liệu sắt điện, áp điện của nhóm tác W.Jo và cộng sự. Theo đó, thị trường vật liệu này trong năm 2014 có thể đạt khoảng 12,29 triệu USD, trong đó riêng mảng vật liệu khối PZT đã chiếm tới 94,5% thị phần sử dụng, tương ứng với 11,614 triệu USD [33]. Hình 1. Thị trường vật liệu sắt điện năm 2014 [33] 1
Những con số trên, đã khẳng định nhu cầu sử dụng và thị trường cho vật liệu sắt điện này là rất lớn. Tuy nhiên, một nhược điểm và cũng là hạn chế lớn nhất cho sự phát triển của vật liệu PZT này đó là trong nó hàm lượng chì (Pb) khá cao, chiếm khoảng 60% khối lượng. Thêm vào đó, trong quá trình chế tạo, tái chế chì có thể bay hơi khuếch tán trong không khí ảnh hưởng xấu tới môi trường và tệ hại hơn là nó hoàn toàn có thể ảnh hưởng gián tiếp và thậm trí là ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe của con người. Ngộ độc chì đã để lại quá nhiều hệ lụy nghiêm trọng, thương tâm cả về hệ thể chất, tinh thần của con người với nhiều thế hệ về sau nữa. Chính điều này đã khiến các Tổ chức, Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc v.v các nước phát triển có những văn bản cụ thể hướng dẫn có liên quan tới việc hạn chế hay cấm nhập khẩu, sử dụng các loại linh kiện, đồ dùng có chứa chì được ban hành từ những năm đầu thế kỷ XX [33]. Trước thực trạng trên, bài toán đặt ra cho các nhà nghiên cứu đó là liệu có thể tìm được một loại vật liệu nào khác có thể thay thế vật liệu truyền thống PZT hay không? Các nhà khoa học trên toàn thế giới đã vào cuộc, hành trình tìm kiếm bắt đầu và cuối cùng họ cũng có câu trả lời khi họ tìm được một vật liệu sắt điện tiềm năng không chứa chì nền Bismut (Bi). Vật liệu này, với Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh, hoàn toàn thân thiện với môi trường, không gây độc hại tới sức khỏe của con người. Một trong những ứng cử viên rất được quan tâm có tính chất gần giống với PZT nhất đó chính là vật liệu không chì BNT-BKT (BNKT). Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về hệ vật liệu không chì BNKT này dưới dạng màng mỏng [15, 16, 24, 37, 71, 73]. Bảng 1. Một số nghiên cứu về vật liệu sắt điện không Chì Hệ BNKT nghiên cứu Tham khảo Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 Gong Yue-qiu (2010) (Na0.85K0.15)0.5Bi0.5TiO3 Y. Wu (2011) Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 S.S. Won (2012) Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3- BiMnO3 Peng Li (2015) Bi0.5(Na0.85K0.15)0.5TiO3 J.Y. Chen (2016) Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 P. Che (2018) 2
Tại Việt Nam, vật liệu sắt điện cũng được quan tâm nghiên cứu. Điển hình, nhóm của TS. Trương Văn Chương Đại học Huế nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trên nền vật liệu PZT. Nhóm của GS. Nguyễn Hữu Đức, PGS. Phạm Đức Thắng, PGS. Đỗ Thị Hương Giang, Trường Đại học Công nghệ - ĐHQGHN nghiên cứu ứng dụng đa pha sắt điện - sắt từ trên nền vật liệu PZT và vật liệu từ giảo cho các cảm biến. Nhóm của PGS.Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu các hệ gốm nền PZT, BFO, BTO. Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu cơ bản cũng như định hướng ứng dụng dựa trên vật liệu chứa chì nền PZT [4]. Gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.Đặng Đức Dũng Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã có những công trình nghiên cứu về vật liệu không chì BNT, BKT hay BNKT dưới dạng gốm bột nano [20-22]. Việc nghiên cứu phát triển vật liệu sắt điện không chì nhằm thay thế cho vật liệu sắt điện chứa chì thuyền thống nền PZT là một yêu cầu tất yếu. Với việc thể hiện tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha mặt thoi và pha tứ giác, hệ BNT-BKT (BNKT) là một trong những vật liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2, hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [2]. Nhiều công trình nghiên cứu đã cải thiện hệ số dẫn nạp áp điện, tính chất sắt điện của vật liệu nền BNKT một cách đáng kể, thậm chí còn có thể so sánh được với vật liệu thương mại PZT (PIC255) bằng các cách pha tạp khác nhau. Thay thế các kim loại vào hệ BNKT, do sự chênh lệch bán kính giữa các ion gốc và ion kim loại thay thế gây ra sự méo mạng tinh thể. Ngoài ra, việc pha tạp BNKT với các perovskite A’B’O3 khác vì A’ và B’ cũng khuyếch tán vào các vị trí A và B của BNKT. Điều này gây ra sự méo cấu trúc, sự chuyển pha từ pha phân cực sang pha không phân cực và sự phát triển của pha phân cực trong ma trận pha không phân cực, tạo nên nhiều mặt mạng và do đó cũng cải thiện tính chất sắt điện, áp điện của vật liệu BNKT [2]. Các nghiên cứu hầu hết mới chỉ tập trung vào mảng vật liệu gốm dạng khối. Tuy nhiên, trong thực tế ngày nay với nhiều ứng dụng mới về siêu tụ, tích trữ năng lượng, cảm biến màng sắt điện BNKT có vị trí quan trọng và đây là một hướng nghiên cứu mới đang rất được quan tâm. Với mong muốn có thể cải thiện hơn nữa các tính chất của vật liệu sắt điện không chì BNKT, luận văn đã tiến hành nghiên cứu và chế tạo hệ màng mỏng sắt điện không chì [Bi0,5(Na0,8K0,2)0,5TiO3] trên đế Pt/Ti/SiO2/Si bằng phương pháp quay phủ sol-gel. Khảo sát sự ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo tới tính chất của màng. Sau khi tối ưu điều kiện chế tạo màng BNKT, luận văn còn khảo sát sự ảnh hưởng 3
của việc pha tạp Fe dưới dạng BiFeO3 vào dung dịch BNKT (BNKT-xBFO). Khi đó ion Fe3+ với bán kính lớn hơn có thể thay thế vào vị trí của Ti4+ có bán kính nhỏ hơn tại vị trí B (Bán kính của: Fe3+ = 0.645 Å, Ti4+ = 0.605 Å) và pha tạp dưới dạng một perovskite A’B’O3 khác có thể gây nên sự méo mạng tinh thể và các thay đổi cấu trúc giúp nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện BNKT. Chính vì những đòi hỏi cấp bách trong thực tế về mặt định hướng ứng dụng và mặt học thuật, cũng như phù hợp với xu hướng phát triển của vật liệu thế hệ mới luận văn đã chọn với tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của màng sắt điện không chứa chì BNKT pha tạp Fe có cấu trúc micro-nano”. 2. Mục tiêu của luận văn: Luận văn với mục tiêu (i) tối ưu và làm chủ quy trình chế tạo màng sắt điện Bi0.5(Na0.8K0.2)0.5TiO3 bằng phương pháp sol-gel (tối ưu nhiệt độ ủ và thời gian ủ kết tinh) nhằm nâng cao các tính chất sắt điện, mật độ tích trữ năng lượng của màng BNKT đồng thời (ii) cải thiện tính chất của màng sắt điện không chì BNKT bằng cách pha tạp Fe dưới dạng BFO (BNKT-xBFO). 3. Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Màng sắt điện không chì: Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT) và Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 -xBiFeO3 (BNKT-xBFO). 4. Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm dựa trên các hệ đo tiên tiến (FE-SEM, AFM, XRD, TF Analyzer 2000, VSM... ) kết hợp với các tính toán lý thuyết để biện luận các kết quả đã thu được. 5. Cấu trúc luận văn: Luận văn gồm 54 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 10 bảng biểu và 36 hình vẽ. Ngoài phần mở đầu, danh mục bảng biểu hình vẽ, ký hiệu viết tắt và kết luận, luận văn được chia làm 3 chương: Chương 1: Trình bày một cách tổng quan về vật liệu sắt điện, vật liệu sắt điện không chì, các tính chất đặc trưng của vật liệu sắt điện này như cấu trúc tinh thể, tính chất sắt điện, quá trình chuyển pha, đường cong điện trễ và các yếu tố ảnh hưởng tới tính chất sắt điện. Chương 2: Trình bày các bước trong quy trình chế tạo màng BNKT, BNKT-xBFO bằng phương pháp sol-gel và giới thiệu các thiết bị và phương pháp khảo sát tính chất vật liệu đã chế tạo. Chương 3: Trình bày các kết quả đã nghiên cứu chế tạo, tìm ra điều kiện tối ưu cho quy trình chế tạo màng BNKT nhằm nâng cao các tính chất sắt điện, mật độ tích trữ năng lượng của màng cũng như cải thiện tính chất của vật liệu sắt điện BNKT khi pha tạp Fe dưới dạng BFO. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật trong các lĩnh vực linh kiện, cảm biến điện tử, tụ điện tích trữ năng lượng v.v. vật liệu sắt điện nói chung và vật liệu sắt điện không chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) nói riêng đã và đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học bởi tính chất sắt điện, áp điện cũng như hằng số điện môi cao của vật liệu này. Nguồn gốc gây nên hệ số biến dạng lớn của vật liệu sắt điện BNKT được tìm thấy tại biên pha hình thái (MBP) do sự chuyển pha từ pha tứ giác sang pha hình thoi hay do cơ chế quay domain. Các tạp chất hoặc pha A’B’O3 thứ hai có vai trò như một dung dịch rắn làm thay đổi cấu trúc tinh thể BNKT, tạo ra các sai hỏng dẫn đến cải thiện tính chất sắt điện. Trong chương này, luận văn tập trung trình bày tổng quan về cơ sở lý thuyết tính chất của vật liệu sắt điện, tình hình phát triển cũng như ảnh hưởng của tạp chất và các pha perovskite A’B’O3 lên tính chất của vật liệu BNKT. Kết quả này sẽ mở ra các phương hướng nhằm cải thiện và nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện không chì. 1.1. Vật liệu sắt điện và tính chất của vật liệu sắt điện 1.1.1. Vật liệu sắt điện Vật liệu sắt điện là vật liệu điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay cả khi không có điện trường ngoài. Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện tự phát có thể được tái định hướng. Số lượng vật liệu sắt điện là rất lớn, theo E. Nakamyra và K. H. Hellwege con số này có thể lớn hơn 600 vật liệu, một số vật liệu sắt điện điển hình được trình bày bảng 1.1 dưới đây [2]: Bảng 1. 1. Một số vật liệu sắt điện điển hình 5
Trong nhiều vật liệu sắt điện được phát hiện, chỉ có một số lượng nhất định các cấu trúc là phù hợp đáp ứng được yêu cầu thương mại. Bốn kiểu cấu trúc tinh thể có tính chất sắt điện được quan tâm là [2, 4]: i. Cấu trúc kiểu pe-rov-skit (perovskite) ABO3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất với các đại diện là BaTiO3 (BTO), PbTiO3 (PT), PbZrO3 - PbTiO3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) (hình 1.1a) hay LiNbO3, LiTaO3 và (K,Na)NbO3 (hình 1.1b). ii. Cấu trúc kiểu đồng – von-fram (hình 1.1c), (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30. iii. Cấu trúc kiểu py-ro-clo (pyrochlore), nhóm này thì ít được nghiên cứu, điển hình như pyrochlore Ti2Yb2O7 (hình 1.1 d). iv. Cấu trúc kiểu lớp bi-smut (hình 1.1e), đại diện là SrBi2Ta2O9 (SBT). Hình 1. 1. Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit ABO3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c) Cấu trúc kiểu đồng von-fram (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30, (d) Cấu trúc kiểu py-ro-clo như pyrochlore Ti2Yb2O7, (e) Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT) 6
Trong mỗi kiểu cấu trúc này, tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa diện sắp xếp bởi các ca-ti-on. Phần lớn các vật liệu sắt điện có sự chuyển pha cấu trúc sắt điện ở nhiệt độ thấp sang pha cấu trúc thuận điện ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ chuyển pha thường được gọi là nhiệt độ Curie, Tc. Phần lớn các vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite (dạng ABO3) được quan tâm nghiên cứu do chúng linh động trong việc chế tạo cũng như thay thế giữa các nguyên tố. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc giống với cấu trúc của canxi titanat (CaTiO 3 ), được đặt theo tên gọi của nhà khoáng học người Nga là L.A. Perovskite (1792-1856) - người đầu tiên nghiên cứu và phát hiện ra khoáng vật này tại Uran-Nga năm 1839 [4]. Cấu trúc perovskite lý tưởng thì ô mạng cơ sở là hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o. Các cation A nằm ở vị trí có số phối vị 12 với các ion lân cận là anion oxy. Các cation B nằm tại tâm. Cấu trúc tinh thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A và B bị thay thế dần bởi các nguyên tố khác. Đặc trưng của cấu trúc perovskite là tồn tại bát diện BO6 nội tiếp ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh bát diện và 1 cation B nằm tại tâm bát diện như hình 1.2 dưới đây: Hình 1. 2. (a) Ô cơ sở Perovskite lập phương và (b) Mạng ba chiều của BO6 Phần lớn các kiểu perovskite có cấu trúc lập phương ở pha thuận điện. Đối với chúng thừa số cấu trúc t nằm ở trong khoảng 0,9 – 1,05 và hằng số mạng a gần bằng 4Å. Thừa số cấu trúc t được đề xuất đâu tiên bởi Goldschmidt vào năm 1926 với công thức: (𝑅𝐴 + 𝑅𝑂 ) t= (1.1) √2 (𝑅𝐵 + 𝑅𝑂 ) 7
Trong đó: RA, RB và RO lần lượt là bán kính ion của các vị trí A, B và O của cấu trúc perovskite. Ngoài ra, còn một số hợp chất có cấu trúc như cấu trúc perovskite lập phương nhưng nén mạng, được gọi là cấu trúc giả đối xứng. Cấu trúc giả đối xứng xuất hiện do sự dịch chuyển không lớn của các nguyên tử từ vị trí của chúng trong mạng có đối xứng cao. Các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là thể hiện tính chất sắt điện [4]. Một trong những vật liệu quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên PbTiO3- PbZrO3 (PZT). Sự chuyển pha không sắt điện – sắt điện (P-E) và sắt điện – sắt điện có thể được xem như là do sự méo cấu trúc perovskite [2]. Cấu trúc của vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) này phụ thuộc lớn và nhiệt độ và tỉ lệ thành phần Zr:Ti. Trong trường hợp nhiệt độ cao hơn nhiệt độ chuyển pha Tc (có giá trị trong khoảng 230oC đến 490oC), vật liệu PZT là pha thuận điện có cấu trúc lập phương (m3m). Khi nhiệt độ làm nguội dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện. Cấu trúc tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ lệ thành phần Zr:Ti. Khi tỉ lệ PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu trúc PZT có thể là trực thoi, tứ giác hoặc mặt thoi. Hình 1. 3. Giản đồ pha của hệ vật liệu Pb(Zr1-xTx)O3 (PZT) 8
Trên giản đổ pha hình 1.3 ta thấy, tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45 < x < 0,5, hệ tồn tại ở pha có cả hai cấu trúc mặt thoi và cấu trúc tứ giác. Pha ở trạng thái này được gọi là biên pha hình thái (MBP). Tại biên pha hình thái, véctơ phân cực điện tự phát có thể định vị theo 14 hướng khác nhau. Kết quả là tính chất sắt điện và áp điện của vật liệu này được tăng cường. Vật liệu PZT được đưa vào thương mại trên thị trường và ứng dụng rộng rãi trong chế tạo linh kiện cảm biến và truyền động áp điện do có hệ số áp điện cao (d33 vào khoảng 250-400 pC/N tùy loại) và nhiệt độ chuyển pha lớn [2]. Vật liệu sắt điện được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như chế tạo tụ điện do có hằng số điện môi cao như BaTiO3, hay tụ sắt điện Pb(Zr1-xTx)O3, SrBi2Ta2O9, làm các linh kiện chuyển đổi năng lượng điện cơ với vật liệu có hệ số áp điện lớn như Pb(Zr1- xTix)O3, chế tạo các linh kiện hỏa điện trên cơ sở PbTiO3 hay (Sr,Ba)Nb2O6 hay ứng dụng trong các linh kiện điện- quang tử sử dụng LiNbO3 v.v. 1.1.2. Hiện tượng phân cực sắt điện Tính chất sắt điện là một thuộc tính vật lý của vật liệu điện môi có tồn tại độ phân cực điện tự phát (véctơ phân cực điện tự phát) ngay cả khi không có điện trường ngoài. Vật liệu sắt điện là vật liệu cực (polar materials) với véctơ phân cực điện tự phát có ít nhất hai định hướng thương đương cân bằng, trong điều kiện không có tác dụng của điện trường ngoài. Véctơ phân cực điện tự phát có thể chuyển trạng thái giữa các hướng đó dưới tác dụng của điện trường [2]. Đại lượng đặc trưng cho mức độ phân cực của vật liệu điện môi là véctơ phân cực điện P hay còn gọi là độ phân cực điện. Độ phân cực điện có giá trị bằng tổng các mômen lưỡng cực điện trong một đơn vị thể tích: ∑n 1 𝑝𝑖 𝑃⃗ = (1.2) V ⃗ là véctơ phân cực điện (C/m2), 𝑝𝑖 là véctơ moomen lưỡng cực điện và Trong đó, 𝑃 V là thể tích của tinh thể. Vật liệu sắt điện là một dạng của vật liệu điện môi. Véctơ phân cực Pi (C/m2) đại lượng được hình thành trong vật liệu cách điện, có thể phân cực do điện trường ngoài Ej (Vm-1) được cho bởi phương trình [2, 4]: Pi = χijEj (1.3) 9