MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG

Chia sẻ: Thanh Cong | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:32

Thêm vào BST

Báo xấu

1.029
lượt xem 110
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'một số vấn đề cơ bản của hợp chất dị vòng', tài liệu phổ thông, ôn thi đh-cđ phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG

MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG A. Định nghĩa và cách gọi tên 1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ) Ví dụ: N S O N N H Quinolin Piridin Furan T iophen Pirol 2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa trên CH2 – CH2 CH2 – CH2 nhưng không được xếp vào loại hợp chất dị vòng. Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ O C C vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hòan toàn không biểu O O O lộ tính thơm. 3. Cách gọi tên: a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”… (Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an) b) Tên hệ thống: * Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng - Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng - Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng + Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- … + Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu hu ỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là di, tri…) + Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin - vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan - vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an… * Cách đánh số: - nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ. - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2) - nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O  S  N. Ví dụ: 4 4 4 4 3 N3 H N N N4 N2 N2 2 3 N2 O1 N1 S1 N 2 1 S1 H 1,2-oxazol 1,4-Thiazin 1,2,4-Triazin 1,2,4-Triazol 1,3-T hiazol 4. Phân loại: (thường có 2 cách phân loại) - Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh… - Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu hu ỳnh… B. Phương pháp tổng hợp dị vòng: Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng
- Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch nhánh. (furan) Ví dụ: P2O5 a) Đi từ 1,4-diandehit hay dixeton: O CH2 CH2 CH CH P2S5 CH CH ( thiofen) CH CH2 S O O HO OH NH3 ( pyrol) N H CH2 CH2 P2O5 H3C C CH3 C CH3 H3C nung O O O (2,5-dimetylfuran) b) Đi từ diaxit: - CO2 0 t (furan) COOH O O HO OH CH HC HO OH CH HC 0 HO CH OH NH3 CH OH t HO CH CH ( pyrol) C C O C O N C O O H H4N+O ONH4+ HO OH CH2 CH2 P2S5 HO C OH C ( thiofen) S O O c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách: Cu 2 Cl 2 NH , P  HO-CH2-C  C-CH2-OH    3 CH  CH + 2HCHO N H d) Thiophen thu được bằng cách nung n-butan với lưu hu ỳnh ở nhiệt độ cao: 0 560 C CH3 + S CH3 CH 2 + H 2S CH2 S e) Ngưng tụ andehit ,  chưa no với NH3 :
CH 3 - H2 O 2 C H 2 =C H - C H O + NH3 N f) Ngưng tụ este  - xetoaxit với andehit và NH3: CH3 CH3 ROCO COOR ROCO CH2 CH2 COOR + CHO + CH3 C =O O =C CH3 NH3 CH3 CH3 N H CH3 CH 3 CO O R RO CO 2H +HOH +HNO3 2C2H5OH, 2CO 2 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N N C. Tính chất hóa học: 1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm. - Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa. - Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp  dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng. - Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ  tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn. 2. Tính chất của dị tố: * Dị vòng 6 cạnh: p yridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa sp2 tạo thành hệ liên hợp e  chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ. * Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiofen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pKa  16,5) tạo muối với kim loại kiềm. KOH + H2O N N (-) K+ H - Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham N gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ. N H 3. Tính chất của nhân thơm: a) Phản ứng thế: * Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C2(C) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí . Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh. Ví dụ: CH3CO 2NO2 NO 2 (CH 3CO) 2O, 5 0C N N
* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C3(C) trong những điều kiện cao hơn khi thế vào benzen, vì khi có axit cho proton d ị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm. Ví dụ: Br Br Br 0 Br2,300 C Vµ N N N - Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C2(C) và C4(C) do nguyên tử N hút e  của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí  và . Tổng quát: H X B-lÊy proton SE + + X + BH + X N N N Y Z-lÊy hidrua SN H + ZH N Y N Y b) Phản ứng cộng: * Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no 0 Ni,t0 + H2 Ni,t + H2 O S S O TetrahidroFuran Tiolan Ni,t0 0 + H2 Ni,t + H2 N N N N H H H Piperidin Pyrolidin
BÀI 2: MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG A. Danh pháp và cấu tạo : Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp. HC CH HC CH HC C CH3 H3C C C CH3 S O (a) (b) HC CH Br C C COOH HC C CH3 N H3C C CH C2H5 O (c) (d) GIẢI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5- dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc ,'- dimetylfuran, (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoặc axit N-etyl--brom-'-pirolcacboxilic. Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi : (c) ,'-diclopirol. (a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; GIẢI: Cl C CH HC C SO3H HC CH (a) (b) (c) HC C Cl HC CH HC C C Ph N O S O H Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất: b) -brom thiophen a) 2,5-dimetyl furan c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin f) -piridin sunfoaxit e) 2-metyl-5-vynyl piridin g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin GIẢI: a) b) c) d) CH3 Br H3C CH3 H3C NH2 S O N N H COOH SO3H e) f) g) h) CH2=CH CH3 N N CH3 N N H Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:
OH O C OOH N C CH3 CH3 O S H a) b) c) d) N H NO2 N CH2-COOH e) f) N GIẢI: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic (d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin. Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây : N N N N N N S O N N H (a) , (b) , (c) , (d) , (e)  (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol Câu 5. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin. GIẢI: Có ba đồng phân : CH3 4 () CH3 3 () 5 2 () 6 N N CH3 N 1 4-hoÆ -metylpiridin c 2-hoÆ -met ylpiridin c 3-hoÆ -metylpiridin c (picolin) (picolin) (picolin) Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C6H8S. GIẢI: Có 6 đồng phân : CH3 H3C C2H5 CH3 CH3 C2H5 S S S S 2,3-dim etyl Thiofen 2,4-dimetyl Thiofen 3-etyl Thiofen 2-etyl Thiofen H3C CH3 CH3 H3C S S 2,5-dimetyl Thiofen 3,4-dim etyl Thiofen Câu 7. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo phẳng với góc liên kết 120o. GIẢI:
Xem hình 20-1. Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp 2 để hình thành các liên kết . Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp2 chứa hai electron. Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp  với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2. Câu 8. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O). GIẢI: Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực về phía O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. Xem hình 20-1 ( Hình 20-1) H H H2C CH2 C C C H H C H2C CH2 O Z O Câu 9. (a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng 120o. (b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ? (c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin. (d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl. GIẢI: (a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp  phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2. (b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp  bằng electron p thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp2 tự do có khả năng kết hợp proton. (c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn. N N 3 Lai hãa sp2 Lai hãa sp H (% s lí n) (% s nhá) Piperidin Piperidin (d) C5H5N + HCl  C5H5NH+Cl- Câu 10. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C3H4N2. Tương tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C3H3NS còn Oxazol và izoxazol là đồng phân cùng công thức C3H3NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên. b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi razol trong dung dịch. GIẢI: (a)
N N N N N N N N S S O O H H Izoxazol IzoThiazol Oxazol Thiazol Pirazol Im idazol (b) Trong 400 gam dung d ịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước. 2 Theo định luật Raoun: ∆t = k. m (trong đó m là nồng độ molan)  m = = 0,536 3, 73 27, 2 . 1000  Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này = = 136 0,536 . 372,8 H lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 (tính theo N N công thức C3H4N2)  chứng tỏ trong dung dịch pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết hidro liên N N phân tử. H Câu 11. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử : a) Imidazol – Imidazol b) Imidazol – Indol GIẢI: (a) H N N H N N H N N (b) N N H H N Câu 12. Ba pirimidin đưới đây là tham gia cấu thành axit nucleic : OH NH 2 OH H 3C N N N OH OH N N OH N C yto si n T h ym i n U ra c in Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này. GIẢI: O NH 2 O H 3C NH N NH O O N N O N H H H C yto s in T h ym in U ra c in B. Viết các phương trình phản ứng: Câu 13. Viết phương trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau:
KOH CH3CONO2 A b) a) E 0 (CH3CO)2O, 5 C CH3MgBr B F Pyridin, SO 3, 90 0C Br2 HCN+HCl N N G C H2O H D O2N-C6H4-N2+ (CH3CO) 2O, 2000C d) c) CH3CONO2 CH3CONO2 N I (CH3CO)2O, 00C 0 (CH3CO)2O, 10 C K O H2SO4 Pyridin, SO 3, 90 0C Dioxan, Br 2 B r2 S O L P CH3COCl Q M AlCl3 (CH3CO) 2O, BF3 HBr f) HNO3 , H2 SO4 Y1 X1 e) 3000C SO3 Y2 X2 0 Br2,300 C BF3 H2SO4, 3500C Y3 N X3 N Y4 X4 CH3 I CH3COCl, AlCl 3 g) NaOH A2 A1 3000C NaNH2 N B1 B2 1700C h) HNO3 + C1 C2 H2SO4 NaNH2 N D1
i) HNO3 k) Br2 E1 F1 N + H HNO3 F2 N H2SO4 N N E2 F3 S O3 H2SO4 H H GIẢI: KOH CH3CONO2 b) a) 0 NO2 (CH3CO)2O, 5 C N- N K+ CH3MgBr H Pyridin, SO3, 900C N- SO3H N Mg+Br H Br Br HCN+H Cl N Br2 CHO N H2O N Br Br H H N H O2N -C6H4-N 2+ H COCH3 N=N-C6H4NO2 (CH3CO)2O, 2000C N N H H CH3CONO2 CH3CONO2 c) d) NO 2 NO 2 0 (CH3CO)2O, 00C (CH3 CO)2 O, 10 C O S H2SO4 Pyridin, SO3 SO 3H SO3H O O O S Br2 Dioxa n, Br 2 Br Br O O ( C H 3C O ) 2 O (CH3CO)2O B F3 CO CH3 CO CH 3 A lCl3 O O HBr NO2 f) HNO3 , H2SO4 + e) N 0 Br- 300 C SO3 N H Br2,3000C Br N BF 3 SO3 + N N N SO3H N BF3- H2SO4, 3500C + N CH3 I N I- kh«ng ph¶n øng CH3 CH3COCl, AlCl 3
2-Pir idon g) NaOH 3000C OH N N O H NaNH 2 N 1700C H2N NH 2 NH 2 N N DiaminoPyridin NO 2 h) HNO3 + H2SO4 N N NO2 NaNH2 N NH2 N Br Br 2 N k) N O2N O2 N N i) H HNO3 HNO3 N N + N H N N N HO 3S H H N H HO3S H2SO4 N H2SO4 SO3 N N H N H H Câu 14. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với : a) HCl ; b) B(CH3)3 ; c) CH3I ; d) tert – butylclorua. GIẢI: a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –. b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH3)3 là axit lewis cho C5H5N – B(CH3)3 . c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I – . d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng SN2. Sản phẩm là : + CH2 C CH3 + CH3 N Cl H Câu 15. Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N. a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin. b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ được chất A (C4H7O4N), chất A được tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac. GIẢI: N N 2,5-dihidropirol (A) 2,3-dihidropirol (B)
a) Hai chất có thể là: b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH. (C) Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH. (D) chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là (A) Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin. Đồng phân nào được tạo thành là chủ yếu? GIẢI: Thế vị trí (5) là chủ yếu. Câu 17: a) Hãy cho biết các bước phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở phương trình phản ứng sau: H2SO4 Quinolin + C6H5NH2 + H2O C6H5NH2 + C6H5NO2 + CH2 CH CH2OH FeSO 4,t0 OH OH b) Tại sao không dùng CH2=CH – CHO thay cho Glyxerin ? GIẢI: a) Bước 1: Dehidrat hóa: H2SO4 CH2 CH CH2 CH CHO + 2 H2O CH2 OH OH OH Acrolein Glyxerin Bước 2: Cộng hợp Michael: NH2 NH - CH2-CH 2-CHO + CH 2=CH-CHO (C) Bước 3: Sự tấn công electrofin: H OH H OH + + + H+ H H (C) H2O N N N 1,2-dihidroquinolin D) ( H H Bước 4: Oxihóa với C6H5NO2. (D) + C6H5NO2  Quinolin + C6H5NH2. C6H5NH2 được hình thành trong giai đoạn oxihóa được đưa trở lại vào bước 2. Vì vậy chất bị tiêu tốn là C6H5NO2 và chỉ cần 1 lượng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu dùng chất oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đương lượng anilin. Xúc tác FeSO4 dùng để điều chỉnh sự oxihóa mãnh liệt. b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxihóa thành axit. Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A  C trong dãy chuyển hoá sau : t0  CO2  HCl o-NH2-C6H4-COOH + Cl-CH2-COOH  A  B  C  C8H7ON (D)   (  H 2 O)
GIẢI: O C C OOH (B ) C H - C OOH NH-CH2-COOH N (A ) H O OH C C ( C8H7ON ) N N H H (D) (C) Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau: C 2 H 5O  a) Ure + O=CH – CH2 – COO-C2H5  A  +O=CH-CH(CH3 )-COO-C 2 H5  HI dd HBr b) S = C(NH2)2 + CH3I  B  C  D (C5H6O2N2)   GIẢI: a) O OH C O =C O -C2H5 NH2 N HN CH2 O =C + CH NH2 CH H HO O =C O N N A ( Uraxin ) H b) H CH3 NH2 NH N N CH3 + CH3I S =C CH3S C NH2 NH2 CH3S O OH HO N N (B) ( D ) Thimin (C) Câu 20: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin (G): H 3O  H2 PCl5 KCN 3,4 – dimetoxi – cloruabenzyl  A  B  C  D     Ni, t 0 t0 0 P2O 5 B Pd, t D  E  F  G (C20H21O4N)    b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào? GIẢI: a)
CH2COOH CH2Cl CH2CH2NH2 CH2COCl CH2CN PCl5 H3O+ KCN H2d 2 mol OCH3 OCH3 OCH 3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 ( A) (D) (C) ( B) OCH3 NH CH3O O=C OCH3 CH3O CH2 (E) OCH3 OCH3 N N CH 3O CH3O OCH3 CH3O CH2 CH3O OCH3 CH2 (G) (F) b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao tác nhân electrophin (E+) ưu tiên tấn công vào vị trí  của các dị vòng furan, pirol, thiophen hơn so với vị trí ? (b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng benzen? GIẢI: (a) Quá trình tấn công vào vị trí  tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R+ là một cân bằng giữa ba cấu trúc cộng hưởng có năng lượng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá trình tấn công vào vị trí  có năng lượng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng hưởng. Trong sơ đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic. (b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp vỏ electron đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH2. tÊn c«ng  tÊn c«ng  Z E E E H H H H H Z Z Z Z Z Z Z E E E E V II IV III I s¶n phÈm phô s¶n phÈm chÝnh Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản ứng giữa : (a) furfuran và dung dịch KOH;
(b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH3CO)2O và BF3 sau đó là H2O; (c) pirol và (i) SO3 trong piridin, (ii) CHCl3 và KOH, (iii) PhN2+Cl-, (iv) Br2 và C2H5OH; (d) thiophen và (i) H2SO4, (ii) (CH3CO)2O và CH3CO-ONO2, (iii) Br2 trong benzen. CHO O Fufuran (-Furancacboxandehit) GIẢI: CH2OH COOK O ancol fufuryl O kali furoat (a) Phản ứng Canizaro : và NO2 O 2-nitrofuran (b) (i) Nitro hóa : COCH3 O 2-axetylfuran (ii) Axetyl hóa : SO3H N axit 2-pirolsunfonic H (c) (i) Sulfo hóa : CHO N 2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol) H (ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann : N NPh N 2-phenylazopirol H Kết hợp : (iii) (iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol SO3H S axit thiophen-2-sunfonic (d) (i) Sulfo hóa : NO2 S 2-nitrothiophen (ii) Nitro hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan) (iii) Brom hóa : Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và giải thích sự hình thành của chúng : (a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-axetylthiophen ; (d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic. GIẢI: (a) Nitro hóa tại C5 (i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C5 thành C2 và C3 thành C4). Nitro hóa tại C2 (ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích d ương trên C3, nơi có nhóm -NO2 hút electron.
NO2 NO2 H H O2N N N NO2 H (i) H (ii) NO2 O CH3 H3C OCH3 S NO 2 O2N OCH3 S S 2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen 2-nitro-3-metoxithiophen 2-axetyl-5-nitrothiophen (ortho ®èi ví i OCH3, ho¹ t hãa ( vµ ortho ®èi ví i OCH3) nh©n m¹ nh h¬n CH3) (tÊn c«ng vÞtrÝ ) (b) (c) (d) (e) NO2 tấn công vào vị trí C2, sau đó tách CO2 và H+ : + O C OH -CO2 NO 2 H3C H3C NO 2 H3C CO O H + -H O O O NO 2 2-metyl-5-nitrofuran Câu 24: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol. GIẢI: N O H tetrahidrofuran, oxaxyclopentan , pirolidin, azaxyclopentan a) (b) Câu 25 : Chất nào được tạo thành trong các phản ứng sau: BF3  a) 2,5 – dimetylfuran + anhidrit axetic SnCl b) Thiophen + anhidrit axetic   4 0 1. CH CHO CH3 MgI , t c)  - metylpirol  A  B  3  2. H2 O GIẢI: a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b)  - axetyl Thiophen c) A :  - (’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl -  - (’ –metyl Pirolyl) cacbinol Câu26 : Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho các chất d ưới đây đi qua nhôm oxit nung nóng ở 4500C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành): a)  - metylfuran với metylamin. b) Thiophen với metylamin. c)  - metylpirol với hidrosunfua. GIẢI: a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen Câu 27: Viết các phương trình phản ứng sau: a) Pirol trong môi trường axit. b) Piridin trong môi trường axit. Giải thích. GIẢI:
+ H+ H H N N+ H a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí  : H Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa. H + v.v.... + N-H +N N H H H N H H H b) Tạo muối. Câu 28: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic GIẢI: Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể phản ứng như một dien : O O O O O O O O Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với: (a) I2 trong dung dịch KI; (b) CH3CN +HCl, sau đó thủy phân; (c) CH3MgI. GIẢI: (b) -axetylpirol (a) 2,3,4,5-tetraiotpirol HC CH CH3MgI MgI CH4 HC CH N N H (c) Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản ứng : (a) 2,5-dietylfuran với axit (H3O+). (b) pirol với hidroxylamin Cl-H3N+OH. GIẢI: HC CH HC CH CH 2 CH 2 + CC 2 H 5 H 3 O C 2H 5 C C C 2H5 C 2H5C C 2H 5 C CC 2 H 5 o OH OH O O 3 , 6 - oc ta n d ion d ie n d io l (a) HC CH HC CH H 2C CH 2 H 2C CH 2 H 2O HC CH CH CH CH CH CH CH N OH OH HO N O O NO H (b) b u ta n d ia n d iox im
Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin: (a) ưu tiên thế electrophin tại vị trí  ; (b) kém hoạt động hơn benzen ? GIẢI: a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí  hoặc  của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích dương. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền. Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí , điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí  là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn. H H H T Ên c « n g v Þt r Ý N N N E E E II III I E H H E H E T Ên c « n g v Þt r Ý N N N V VI IV H H H E E E T Ên c « n g v Þt r Ý N N N (b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn (cũng do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút electron (-I) làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R+. Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với: (a) Br2 ở 300oC; (b) KNO3, H2SO4 ở 300oC, sau đó thêm KOH; o (c) H2SO4 ở 350 C; (d) CH3COCl/AlCl3. GIẢI: Br Br Br NO2 N N N (a) 3-brom vµ 3,5-dibrompiridin (b) 3-nitropiridin  - SO3 N H (c) axit 3-piridinsunfonic (d) Không phản ứng. Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa -phenylpiridin, biết phản ứng oxi hóa là phản ứng electrophin. GIẢI: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ diễn ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit -piconilic (-NC5H4COOH) Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi nitro hóa 2-aminopiridin.
GIẢI: Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí ưu tiên thế của vòng piridin (vị trí ) cũng đồng thời là vị trí ưu tiên thế đối với nhóm -NH2 (vị trí para). Điều kiện thế nhẹ nhàng hơn so với piridin do -NH2 là nhóm hoạt hóa nhân thơm. Câu 35: Giải thích tại sao: (a) piridin và NaNH2 tạo sản phẩm -aminopiridin, (b) 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin, (c) 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ? GIẢI: Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin t ấn công thuận lợi vào các vị trí  và . Trạng thái trung gian được bền hóa nhờ sự cộng hưởng giữa các liên kết  và nguyên tử N tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng trở lại cấu trúc vòng thơm bền vững bằng cách tách ion H- (như ở phản ứng a) hoặc Cl- (như ở phản ứng b). Na + NH 2 - + Na + H - NH 2 ®un nãng NH 2 N N N Na + H (a) Cl OMe Cl MeO - MeO - + Cl N N N (b) (c) Quá trình tấn công vào vị trí  không tạo được trạng thái trung gian với nguyên tử N tích điện âm. Câu 36: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với: (a) BMe3, (b) H2SO4, (c) EtI, (d) t-BuBr, (e) axit peroxibenzoic PhCO- OOH. GIẢI: Piridin thuộc loại amin bậc 3. (a) C5H5N+--BMe3; (b) (C5H5N)2+SO42- (piridinium sunfat); (c) (C5H5N+-Et)I- (N-etylpiridium iodua); (d) C5H5N+Br- + Me2C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế SN2); (e) C5H5N+-O- (piridin-N-oxit) Câu 37: Hợp chất nào tạo thành khi cho -metyl piridin phản ứng với các chất sau: c) Natriamidua, t0. a) PhenylLiti ; b) Benzandehit ; GIẢI: a) C5H4NCH2Li ; b) C5H4N – CH = CH – C6H5. c) 2 – metyl 3 – aminopiridin và 2 – metyl 5 – aminopiridin. Câu 38: Cho biết sản phẩm tạo thành khi -picolin phản ứng với C6 H5Li và sau đó sử lý tiếp bằng: (a) 1. CO2, 2. H3O+; (b) 1. C6H5CHO, 2. H3O+. GIẢI:
CH 2 COOH CH 2 CH 3 CH 2 (a ) N a x it 4 - p ir id y la x e tic - + C 6H 6 + C 6 H 5 Li C H =C H C 6 H 5 N N N (b )  N 4 - s tib a z o l Câu 39: Axit cacboxilic nào hình thành khi oxi hóa quinolin (1 -azanaphtalen) và 2- aminoquinolin GIẢI: - Vòng piridin bền hơn vòng benzen nên sản phẩm oxi hóa phải là axit quinolinic : - Khi có nhóm amino ở vị trí số 2 của vòng piridin thì độ bền của vòng piridin giảm đi và bị oxihóa nên sản phẩm oxihóa là axit phtalic. COOH COOH KMnO4 KMnO4 COOH COOH N N NH2 N Axit quinolinic Quinolin và Axit Phtalic 2-aminoQuinolin Câu 40: Viết phương trình phản ứng thủy phân vitamin PP (amit của axit nicotinic). Các chất thu được trong môi trường axit, trung tính và kiềm có cấu trúc như thế nào? GIẢI: Cấu tạo của vitamin PP và phương trình phản ứng thủy phân: CONH2 COOH + NH3 + H2O N N Vitamin PP COOH COO N+ Sản phẩm trong môi trường axit: trong môi trường kiềm: H N CO O N+ và trong môi trường trung tính: H Câu 41: Clo metylat piridin tác dụng với dung dịch kiềm nước rồi oxihóa nhẹ tạo ra chất rắn A có công thức phân tử C6H7NO. Chất A không chứa nhóm hidroxyl. Hãy cho biết cấu trúc của hợp chất A và nó được tạo thành như thế nào? Phản ứng tương tự có xảy ra với piridin không? GIẢI: [O ] OH OH + SN H2O HO O N N N + Cl N CH3 CH3 CH3 CH3 (A) C6H7NO Clo metylat Piridin (Y) (X) Phản ứng tương tự không xảy ra với piridin vì mật độ e trên N thấp