Nghiên cứu ảnh hưởng của axit béo dầu thầu dầu đến quá trình đóng rắn nhựa epoxy

Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA AXIT BÉO DẦU THẦU DẦU<br /> ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN NHỰA EPOXY<br /> <br /> Phạm Quang Thuần*, Nguyễn Mạnh Tường, Nguyễn Trần Hùng,<br /> Đỗ Đình Trung, Nguyễn Văn Cành<br /> <br /> Tóm tắt: Bài báo đề cập tới việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của axit béo dầu<br /> thầu dầu đến quá trình đống rắn của nhựa epoxy. Tính chất lưu biến và các tính<br /> chất cơ lý hóa cơ bản được khảo sát và đề xuất hướng ứng dụng trong công nghệ<br /> để tạo ra vật liệu có độ bền cao. Bài báo cũng đưa ra thành phần tối ưu để chế<br /> tạo vật liệu.<br /> <br /> Từ khóa: ЭД-20, Ricinoleic axit, Dầu thầu dầu.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU<br /> Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy được sử dụng trong nhiều lĩnh vực<br /> quan trọng, do có nhiều tính chất và ưu thế so với các loại nhựa khác [1]. Để mở<br /> rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu cần biến tính để tính chất của vật liệu phù hợp<br /> với đặc tính sử dụng. Hiện nay để giải quyết bài toán kinh tế, việc chế tạo được vật<br /> liệu trên cơ sở các nguồn nguyên liệu có thể tái sinh. Việc ứng dụng các nguồn trên<br /> như là chất biến tính cho nhựa epoxy sẽ mở ra hướng mới để giải quyết các vấn đề<br /> cung cấp nguyên liệu trong điều kiện ít phụ thuộc vào các nguồn nguyên liệu hóa<br /> thạch. Nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy rất quan trọng trong việc lựa<br /> chọn công nghệ và định hướng tính chất sử dụng của vật liệu [2].<br /> Trong bài báo đưa ra sự phụ thuộc các tính chất lưu biến và cơ lý vào thành<br /> phần của axit béo từ dầu thầu dầu (RA), khảo sát các thay đổi hóa lý trong quá<br /> trình hình thành mạng polymer (quá trình đóng rắn).<br /> Nghiên cứu tính lưu biến của hệ epoxy đóng rắn bằng ЭТАЛ-45 đã được<br /> nghiên cứu và RA thu được từ dầu thầu dầu được sử dụng làm chất biến tính cho<br /> nhựa epoxy.<br /> <br /> 2. THỰC NGHIỆM<br /> Nguyên liệu ở cấp độ hoá chất công nghiệp, bao gồm nhựa ЭД-20; chất đóng<br /> rắn ЭТАЛ-45; axit béo từ dầu thầu dầu RA; TEA và dầu thầu dầu được sử dụng<br /> trực tiếp sau khi mua. Các hợp phần được pha chế theo tỷ lệ xác định. Phương<br /> pháp đo độ nhớt được sử dụng để xác định độ nhớt, hằng số độ nhớt của hỗn hợp<br /> nguyên liệu trong quá trình gel hoá. Đặc trưng chuyển hoá trong quá trình đóng rắn<br /> của nhựa epoxy được nghiên cứu thông quá xác định modul đàn hồi và hiệu ứng<br /> nhiệt lần lượt bằng phương pháp DMA, DSC.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 167<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Quá trình đóng rắn nhựa epoxy là quá trình rất phức tạp, gồm rất nhiều các quá<br /> trình hóa lý khác nhau. Đầu tiên quá trình đóng rắn là quá trình gel hóa, được<br /> nghiên cứu bằng phương pháp đo độ nhớt (phương pháp roto). Nghiên cứu độ nhớt<br /> đến quá trình gel hóa được thực hiện trên thiết bị đo độ nhớt roto «Реотест-2» với<br /> góc lệch hình nón dẹt ở các nhiệt độ khác nhau. Lượng chất biến tính RA sử dụng<br /> dùng để biến tính nhựa ЭД-20 10 phần khối lượng. Đã xác định được sự phụ thuộc<br /> độ nhớt vào thời gian đóng rắn của thành phần biến tính ở nhiệt độ đóng rắn từ 20<br /> đến 600C. Số liệu được đưa ra trong hình 1.<br /> <br /> o<br /> 280 !Ò= 2 0 ÑC#<br /> 0<br /> h,"Pa*s<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0o<br /> !Ò= 3 0 ÑC#<br /> 240 0 oC#<br /> !Ò= 4 0 Ñ<br /> 0 oC#<br /> !Ò= 6 0 Ñ<br /> 200<br /> <br /> 160<br /> <br /> 120<br /> <br /> 80<br /> <br /> 40<br /> <br /> 0<br /> 0 10 20 30 40 50<br /> Thời%<br /> gian%<br /> đóng%rắn,%<br /> th?i phút%<br /> gian dong r?n, phut<br /> <br /> Hình 1. Sự phụ thuộc độ nhớt vào thời gian đóng rắn của hệ<br /> ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + RA (10 phần khối lượng) tại các nhiệt độ khác nhau.<br /> <br /> Đã xác định được rằng, đối với việc nghiên cứu sự thay đổi độ nhớt (η) vào thời gian<br /> đóng rắn (t) có thể được mô tả một cách gần chính xác theo công thức 1 (hình 2).<br /> η = ηо·exp(kη·t), (1)<br /> Trong đó: ηо – độ nhớt bắt đầu<br /> kη – hằng số tăng độ nhớt<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2. Phụ thuộc độ nhớt vào thời gian đóng rắn của hệ ЭД-20 + ЭТАЛ-45<br /> ở nhiệt độ từ 20 đến 60 0С vào tọa độ logarit.<br /> Từ phương trình (1) đã xác định được hằng số tăng độ nhớt của thành phần<br /> nghiên cứu ở các nhiệt độ đóng rắn khác nhau, các trị số này được chỉ ra trong<br /> bảng 1. Từ bảng 1, đưa ra thông số hằng số tăng độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ<br /> đóng rắn và thành phần hợp phần đóng rắn của nhựa epoxy (lượng axit RA sử<br /> dụng 10 phần khối lượng là tối ưu). Hằng số tăng độ nhớt của hợp phần đóng rắn<br /> ЭД-20 + ЭТАЛ-45 đã được khảo sát và được nhiều tài liệu trích dẫn. Bảng 1, đưa<br /> <br /> <br /> 168 P.Q.Thuần, N.M.Tường, ..., “Nghiên cứu ảnh hưởng của axit béo … nhựa epoxy.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> ra sự so sánh giữa hợp phần đóng rắn sử dụng chất biến tính và không sử dụng chất<br /> biến tính Thông qua kết quả trên cho thấy, độ nhớt của hệ tăng nhanh hơn khi sử<br /> dụng chất biến tính, điều đó khẳng định có sự tham gia chất biến tính làm quá trình<br /> đóng rắn tốt hơn.<br /> Bảng 1. Sự phụ thuộc hằng số tăng độ nhớt ở nhiệt độ đóng rắn từ 20 đến 60 0С.<br /> Hệ Hằng số tăng độ nhớt kη·103 ở nhiệt độ, 0С<br /> ЭД-20/RA (phần<br /> 20 30 40 60<br /> khối lượng)<br /> 100/0 0,01597 0,03039 0,04224 0,10566<br /> 100/10 0,02724 0,03327 0,04621 0,10939<br /> Từ bảng trên chỉ ra rằng, hằng số tăng độ nhớt tăng tuyến tính khi tăng nhiệt độ,<br /> và tăng của thành phần biến tính ở cùng một nhiệt độ. Điều đó chứng tỏ rằng có sự<br /> tăng tốc độ phản ứng trong quá trình đóng rắn khi tăng nhiệt độ và có sự tham gia<br /> của RA. Tuy nhiên, dùng công thức 1 không cho phép xác định thời gian gel hóa<br /> trong điều kiện η→∞. Cho nên xác định các điểm hóa gel bằng việc xây dựng sự<br /> phụ thuộc nghịch đảo độ nhớt vào thời gian khi kết thúc quá trình đóng rắn. Xác<br /> định bằng phương pháp ngoại suy đến 0, sự phụ thuộc của nghịch đảo độ nhớt vào<br /> thời gian gel hóa được đưa ra trong bảng 2. Thời gian sống của tổ hợp được xác<br /> định theo thời điểm độ nhớt đạt đến 100 Pa.s.<br /> Bảng 2. Tham số quá trình đóng rắn được nghiên cứu xác định<br /> ở các nhiệt độ khác nhau.<br /> Thời gian gel hóa, Thời gian sống,<br /> Hợp phần phút. phút.<br /> 20 С 30 С 40 С 60 С 20 С 30 С 40 0С<br /> 0 0 0 0 0 0<br /> 60 0С<br /> ЭД-20 + ЭТАЛ-45 77 59 45 22 70 50 38 18<br /> ЭД-20 + RA(5) +<br /> 58 45 42 21 63 44 36 18<br /> ЭТАЛ-45<br /> ЭД-20 + RA(7) +<br /> 50 42 40 20 48 38 35 18<br /> ЭТАЛ-45<br /> ЭД-20 + RA(10) +<br /> 65 50 50 30 45 40 35 17<br /> ЭТАЛ-45<br /> Như vậy, giai đoạn đầu tiên của quá trình gel hóa nghiên cứu bằng phương pháp<br /> đo độ nhớt. Quá trình tiếp theo của quá trình đóng rắn nghiên cứu sử dụng phương<br /> pháp DMA, DSC và phương pháp chiết. Phương pháp DSC nghiên cứu quá trình<br /> đóng rắn của hệ ЭД-20 – ЭТАЛ-45 trong vùng nhiệt độ 25-900C. Thêm RA vào<br /> hợp phần epoxy làm tăng nhanh tốc độ quá trình đóng rắn (hình 3), điều này trùng<br /> hợp với phương pháp đo độ nhớt (bảng 1).<br /> Theo nguyên tắc, việc nghiên cứu quá trình đóng rắn thực hiện nhiều phương<br /> pháp đo khác nhau, bởi vì mỗi phương pháp đều có những hạn chế. Trong hình 4<br /> đưa ra sự phụ thuộc của độ nhớt, mức độ chuyển hóa, modul đàn hồi vào thời gian<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 169<br />  Hóa học và Kỹ thuật môi trường<br /> <br /> đóng rắn của hệ ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + RA, nhận được bằng các phương pháp khác<br /> nhau DMA, DSC, đo độ nhớt và phương pháp chiết.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 3. Sự phụ thuộc vào thời gian và biến thiên nhiệt lượng trong quá trình đóng<br /> rắn 1. ЭД-20 – ЭТАЛ-45; 2. ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + 10 RA (phần khối lượng).<br /> <br /> Theo sự phụ thuộc thời gian, khi đưa RA vào hệ cho phép giảm hiệu ứng tỏa<br /> nhiệt của phản ứng đóng rắn, trạng thái nhanh chóng đưa về trạng thái cân bằng.<br /> bD S C G ',+ b<br /> gel,&<br /> %<br /> lnh kPà<br /> 500000<br /> 0 .7<br /> 5 .0 80<br /> <br /> 0 .6 400000<br /> <br /> 4 .5 1 2 3 4 0 .5 60<br /> 300000<br /> 0 .4<br /> 4 .0<br /> 40<br /> 0 .3 200000<br /> +<br /> 3 .5 0 .2<br /> 20<br /> 100000<br /> 0 .1<br /> 3 .0<br /> 0 .0 0<br /> 0<br /> <br /> 2 .5 (0 .1<br /> 0 50 100 150 200 250<br /> <br /> Thời%<br /> gian%<br /> đóng%<br /> rắn,%<br /> âðåì phút%<br /> ÿ&<br /> î òâåðæäåí èÿ,&<br /> ì èí .<br /> <br /> Hình 4. Sự phụ thuộc độ nhớt, mức độ chuyển hóa, chưa chuyển hóa,<br /> mô đun đàn hồi vào thời gian đóng rắn ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + RA.<br /> Từ hình 4 chỉ ra tổng thể sự phụ thuộc độ nhớt (đường 1), mức độ chuyển hóa theo<br /> DSC (đường 2), mức độ gel hóa (đường số 3), mo đun đàn hồi theo DMA (đường số<br /> 4). Từ các số liệu trên có thể đưa ra được công nghệ gia công chế tạo vật liệu và dự<br /> đoán lĩnh vực ứng dụng của vật liệu epoxy biến tính axit từ dầu thầu dầu.<br /> Một đặc trưng rất quan trọng của polymer đóng rắn là khối lượng phân tử giữa<br /> các mắt xích (Mc), chỉ số này rất quan trọng vì nó xác định tính chất cơ học và tính<br /> bền nhiệt của vật liệu. Trong đó độ lớn của Mc và mật độ mạng được xác định<br /> bằng phương pháp trương nở cân bằng (bảng 3).<br /> Bảng 3. Ảnh hưởng của chất biến tính (phần khối lượng) lên các thông số<br /> cấu trúc của tổ hợp trên cơ sở epoxy ЭД-20.<br /> Mức chuyển hóa, nC * 10-3,<br /> Hợp phần Mс, г/моль<br /> % mol/см3<br /> ЭД-20 (100) + ЭТАЛ (50) 86 1310 5,3<br /> ЭД-20 (100) + ЭТАЛ (50)<br /> 84 1460 3,6<br /> + RA (10)<br /> <br /> <br /> 170 P.Q.Thuần, N.M.Tường, ..., “Nghiên cứu ảnh hưởng của axit béo … nhựa epoxy.”<br /> Nghiên cứu khoa học công nghệ<br /> <br /> ЭД-20 (100) + ЭТАЛ (50)<br /> 90 1420 3,5<br /> + RA (10) + ТEА (0,5)<br /> ЭД-20 (100) + ЭТАЛ (50)<br /> 85 1560 3,2<br /> + dầu thầu dầu (10)<br /> Từ các kết quả đưa ra, việc sử dụng tác nhân biến tính trên cơ sở axit<br /> carboxylic từ dầu thầu dầu có khả năng tạo thành cấu trúc có tính đàn hồi cao hơn<br /> thông qua 2 chỉ số khối lượng phân tử Mc và mật độ mạng nC thông qua bảng 3.<br /> Các chất biến tính đa chức, có thể hình thành cấu trúc ba chiều trong vật liệu, có<br /> thể tăng các khoảng các đầu mối ở trong hệ đã đóng rắn. Tạo ra các cấu trúc tự do<br /> trong sự tác động đa chiều làm cho vật liệu mềm dẻo hơn, linh động hơn trong<br /> lòng vật liệu.<br /> 4. KẾT LUẬN<br /> - Đã biến tính được nhựa epoxy ЭД-20 sử dụng axit béo tách từ dầu thầu dầu,<br /> khảo sát được tính chất lưu biến của hệ đóng rắn của epoxy đã biến tính bằng<br /> ЭТАЛ-45.<br /> - Từ các kết quả và số liệu trên, có thể sử dụng và ứng dụng axit béo từ dầu thầu<br /> dầu làm chất biến tính tăng độ đàn hồi và tăng tốc độ đóng rắn của nhựa epoxy, có<br /> thể cải thiện một số tính năng của vật liệu như tăng tính chất đàn hồi, giảm độ giòn<br /> và tăng một số tính năng cơ lý khác.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.:<br /> Энергия, 1973. 416 с.<br /> [2]. Moshinsky L. Epoxy Resins and Hardeners. Structure, Properties, Chemistry<br /> and Topology of Curing, Arcadia Press Ltd . Tel-Aviv 1995. 370 p.<br /> <br /> ABSTRACT<br /> EFFECT OF CASTOR OIL FATTY ACID TO THE SOLIDIFICATION<br /> OF THE EPOXY RESIN<br /> <br /> This paper refers to the study of the effect of castor oil fatty acid to<br /> the solidification of the epoxy resin. Rheological and physical properties<br /> of epoxy resin have been investigated. The study also proposes the<br /> application of epoxy resin to create high-strength materials and suggests<br /> the optimal ingredients for manufacturing of materials.<br /> Keywords: Epoxy ED-20, Ricinoleic acid, Castor oil.<br /> <br /> Nhận bài ngày 09 tháng 07 năm 2015<br /> Hoàn thiện ngày 04 tháng 08 năm 2015<br /> Chấp nhận đăng ngày 07 tháng 09 năm 2015<br /> <br /> Địa chỉ: Viện Hóa học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng;<br /> *Email: haquocbang@gmail.com.<br /> <br /> <br /> <br /> Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học – Vật liệu, 10 - 2015 171<br />