Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TIO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HOÀNG MINH NAM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TIO2 ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ hoá học Mã số chuyên ngành: 62527701

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2015

Công trình được hoàn thành tại Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Phan Đình Tuấn Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Ngô Mạnh Thắng Phản biện độc lập 1: GS.TS. Phạm Văn Thiêm Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành Phản biện 1: GS.TSKH. Nguyễn Minh Tuyển Phản biện 2: PGS.TSKH. Thái Bá Cầu Phản biện 3: PGS.TS. Lê Thị Kim Phụng Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại ............................................................................................................................... ............................................................................................................................... vào lúc giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

- Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp. HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Hà Vi Huynh, Ngô Mạnh Thắng, Mô hình hoá toán học quá trình sản xuất TiO2 từ TiCl4 trong thiết bị phản ứng liên tục, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr. 184-199. 2. Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Ngô Mạnh Thắng, Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano làm chất xúc tác quang xử lý các hợp chất dễ bay hơi, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr. 358-363. 3. H. Hoang, T.P. Mai, M.N. Hoang, D.T. Phan, F. Couenne, Y. Le Gorrec, Stabilization of non insothermal chemical reactors using two thermodynamic Lyapurvov functions, J. Science and Technology, Vietnam Academy of Science and Technology (VAST), Vol. 49, No.2, 2011, PP. 45-61. 4. Phan Đình Tuấn, Lê Xuân Mẫn, Hoàng Minh Nam, Chế tạo nano dioxit titan TiO2 anatase bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi, Bộ KH&CN- Chương trình nghiên cứu, phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu: NXB Bách Khoa Hà Nội, (KC.02/06-10), Mã số 47-2010/CXB/01-01/BKHN, 2009, Tr. 231-238.

GIỚI THIỆU

1.1 Tính cấp thiết của đề tài TiO2 nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp clo hóa. Hầu như TiO2 nano được sản xuất trên thế giới bằng phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl4. Tùy theo yêu cầu sử dụng, TiO2 có thể được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (cho chất xúc tác quang hóa).

Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù

hình mong muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng

của hạt phù hợp là một trong các yêu cầu công nghệ cơ bản của nền công

nghiệp sản xuất TiO2.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xây dựng mô hình phản ứng tạo TiO2 nano từ TiCl4 bằng phương

pháp thủy phân trong pha hơi bằng cách viết phương trình bảo toàn dòng cho hệ

phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng dạng đẩy (hình ống).

Giải mô hình bằng phương pháp Runghe-Kutta-Fehlsberg sử dụng Matlab làm

cơ sở.

Trên cơ sở giải mô hình, khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ như

nồng độ, nhiệt độ, thời gian lưu đến phân bố hạt theo kích thước, từ đó xác định

chế dộ công nghệ phù hợp để sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa. Thực nghiệm trên thiết bị phản ứng hình ống tạo TiO2 nano, đo đạc và đánh giá các tính chất của vật liệu này, so sánh với lý thuyết khi chạy mô hình. Từ đó, có

những hiệu chỉnh mô hình thích hợp.

Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano sản xuất được làm chất xúc tác quang hoá, xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, xylen, toluene.

1.3 Nội dung nghiên cứu a. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng sản xuất TiO2 bằng mô hình hoá toán học b. Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 bằng phần mềm mô phỏng 1

c. Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và

cải tiến mô hình toán học

d. Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa

1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

1.4.1 Ý nghĩa khoa học Luận án đã nghiên cứu xây dựng phần mềm mô phỏng quá trình phản ứng sản

xuất TiO2 từ TiCl4 là phản ứng trong hệ nhiều pha, nhiều cấu tử, làm công cụ để khảo sát quá trình vốn rất phực tạp này.

Quá trình mô hình hoá toán học đã giúp xây dựng nên một công cụ mạnh để

nghiên cứu phản ứng, thiết lập chế độ phản ứng tối ưu để tạo ra hạt TiO2 có kích thước nano ứng dụng làm chất xúc tác quang hoá.

Luận án cũng góp phần xây dựng nên công cụ mạnh là mô hình toán học trên

cơ sở hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler để khảo sát các quá trình

khác nhau trong thực tế. Đây là phương pháp nghiên cứu công nghệ hoá học,

vật liệu hiện đại.

1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn Luận án đã chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2 nano từ TiCl4. Vật liệu này đã được kiểm chứng bằng cách xem xét hoạt tính khi sử dụng để khử

các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, xylen.

Việc chế tạo thành công TiO2 nano làm vật liệu xúc tác từ TiCl4 đã mở ra triển vọng cho nền công nghiệp khai thác và chế biến sa khoáng ven biển Việt Nam.

1.5 Bố cục của luận án Luận án bao gồm phần mở đầu và phần nội dung có bốn chương: tổng quan,

phương pháp nghiên cứu, kết quả và thảo luận, kết luận, và phần tài liệu tham

khảo, các phụ lục. Nội dung của luận án được trình bày trong 100 trang, trong

đó có 50 hình, 14 bảng biểu và 114 tài liệu tham khảo. Phần phụ lục gồm 50

trang. Phần lớn kết quả luận án được công bố trong 4 bài báo được đăng trên

tạp chí của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.

2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Trong chương này trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu điều chế và ứng

dụng của các vật liệu TiO2 từ quặng, các phương pháp mô hình toán học mô tả quá trình phản ứng trong thiết bị hình ống, từ đó rút ra các vấn đề còn chưa

được giải quyết nhằm đưa ra định hướng nghiên cứu của luận án.

Phƣơng trình bảo toàn dòng tổng quát Phương trình bảo toàn dòng được cho bởi công thức sau:

(3.1) Trong đó: v, v’ – thể tích hạt, cm3; t – thời gian, s; n(v,t) – hàm mật độ hạt có thể tích v tại thời điểm t, cm-6; G(v) – tốc độ lớn lên của hạt có kích thước v, cm3/s. S(v) – tốc độ sinh ra của hạt có kích thước v do quá trình tạo mầm; (v,v’) – hệ số kết tụ hay còn gọi là tần số va chạm Brownian, cm3/s; (v,v’) đặc trưng cho tốc độ kết tụ của hai hạt với thể tích tương ứng là v và v’ để hình thành nên một

hạt có kích thước v+v’.  là một hàm đối xứng không âm. Tức là 0  (v,v’) = (v’,v); v,v’R+ Tần số va chạm Brownian được tính như sau:

Trong đó: kb = 1,38065 – hằng số Boltzmann, m2kgs-2K-1; T – nhiệt độ phản ứng, K;  – độ nhớt động lực của môi trường phản ứng, kgm-1s-1; Hệ số 1003 để chuyển đơn vị của  ra cm3/s.

Rời rạc hoá phƣơng trình của quá trình kết tụ để giải trên máy tính Chia toàn bộ miền kích thước thành nhiều phân đoạn (ô) nhỏ (hình 3.1), kích

thước mỗi ô có thể chọn bất kỳ. Vùng kích thước được chứa giữa vi và vi+1

3

được gọi là ô thứ i. Tập hợp hạt trong vùng kích thước này được đại diện bởi

kích thước xi còn gọi là điểm lưới, do vậy vi < xi < vi+1.

Hình 1.1: Phân bố kích thước hạt

Thay đổi nồng độ hạt theo thời gian

(3.15) Trong đó:

(3.16)

(3.17)

Các ký hiệu:

là thành phần làm thay đổi nồng độ hạt do quá trình kết tụ, được tạo nên bởi hai thành phần sinh ra hạt Bi và làm hạt chết đi Di.

là thành phần làm thay đổi nồng độ hạt do quá trình tạo mầm trong phân đoạn i.

Thành phần sinh ra hạt (thành phần nguồn) Khi một hạt x được hình thành không trùng với các kích thước đại diện xi thì ta sẽ gán nó cho hai kích thước đại diện bên cạnh nó. Cụ thể như sau:

4

Hình 1.2: Mô hình thành phần di chuyển

Để bảo toàn các thuộc tính số lượng hạt f1(x) và khối lượng hạt f2(x) tương ứng thì các hệ số gán phải thỏa mãn hệ phương trình sau:

(3.18a)

(3.18b)

Do đó thành phần sinh ra hạt được biến đổi như sau:

(3.19)

Giả sử x1=, với  < minj(xj+1 – xj) thì thành phần đầu tiên của phương trình trên có thể được viết thành:

(3.20) Với

(3.21)

Ta có:

5

(3.22)

Sử dụng tính chất của hàm Dirac ta thu được:

(3.26)

Làm tương tự cho thành phần B2i ta thu được:

(3.27)

Bảo toàn khối lượng hạt bằng cách giải hệ phương trình trên, ta thu được:

(3.28)

(3.29)

Trong đó:

Thành phần hạt chết đi (thành phần rò) Thành phần hạt chết đi cho bởi công thức sau:

(3.30)

(3.31)

6

(3.32)

Kết hợp các thành phần Bi và Di ta có được tốc độ thay đổi số hạt do quá trình kết tụ trong phân đoạn thứ i như sau:

(3.33)

Trong đó:

, với (3.34)

Tốc độ thay đổi nồng độ số hạt do quá trình tạo mầm:

(3.35)

Trong đó:

(3.36)

vm = 3.32×10-23 cm3 là thể tích của monome TiO2 khi nó vừa được tạo ra. Giá trị của i cho ta biết rằng, quá trình tạo mầm chỉ ảnh hưởng lên phân đoạn đầu tiền (i=1). Thật vậy, vì khi hạt monome TiO2 được tạo ra thì nó có kích thước bé nhất, nên chỉ có thể thuộc phân đoạn 1.

7

Kết hợp lại, ta có tốc độ thay đổi nồng độ số hạt của phân đoạn i được tính như

sau:

(3.37)

Thay đổi kích thƣớc hạt theo thời gian Tốc độ biến đổi của kích thước xi trong phân đoạn i được mô tả bằng phương trình như sau:

(3.38) Trong đó:

là tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do quá trình phát triển bề mặt.

là tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do quá trình tạo mầm.

Thay đổi kích thước hạt do quá trình phát triển bề mặt Ta biết rằng:

 (3.39)

nên

 (3.40) Trong đó:

là tổng diện tích bề mặt của phân đoạn i.

8

là đường kính hạt trung bình của phân đoạn i.

 (3.41)

Thay đổi kích thước hạt do quá trình tạo mầm

Tương tự như trên khi

tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do tạo mầm được tính như sau:

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương này trình bày chi tiết định luật bảo toàn dòng Damkoehler áp dụng cho

hệ phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng hình ống.

Phương pháp Runghe-Kutte-Fehlsberg được áp dụng để giải trong môi trường

Matlab.

Quá trình thủy phân TiCl4 được tiến hành trên thiết bị phản ứng hình ống tự chế tạo. Trạng thái pha của TiO2 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD), kích thước hạt được đo bằng phương pháp hiển vi điện tử

truyền qua (TEM).

Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được thử nghiệm trực tiếp với các loại hơi

benzene, toluene, xylen.

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 bằng phần mềm mô phỏng Trên cơ sở phương pháp mô hình hóa quá trình tạo hạt TiO2 từ phản ứng thuỷ phân TiCl4 (hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler), áp dụng thuật toán Runge-Kutta-Fehlberg cho môi trường Matlab, một chương trình giải hệ 9

phương trình nêu trên đã được hình thành. Chạy chương trình này, chúng tôi đã

nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến tập hợp hạt sản phẩm tạo

thành.

3.1.1 Xây dựng thuật toán mô phỏng Hệ phương trình vi phân bằng được giải bằng phương pháp Runge – Kutta –

Fehlberg bậc 5.

Để thuận tiên ta liệt kê các kí hiệu sử dụng trong quá trình mô phỏng như sau:

Nồng độ hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là N(i, tn). Nồng độ hạt tại thời điểm đầu là N(i, t0). Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là x(i, tn). Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm ban đầu là x(i, t0). Như vậy theo phương pháp Runge – Kutta – Fehlberg ta có:

(4.1) (4.2)

Ta chọn các giá trị điều kiện đầu như sau:

, vì khi chưa phản ứng thì chưa có hạt nào trong phân tố.

(4.3)

Với: s là hệ số khoảng cách ban đầu, s được chọn trong khoảng 1.1÷2; x1(t0) = vm = 3.32×10 -23 cm3 là thể tích của monome TiO2. Xét tại thời điểm ban đầu ta có:

suy ra

(4.4) Do s nằm trong khoảng 1.1÷2, nếu ta chọn đường kính của hạt trong quá trình

mô phỏng không vượt quá giá trị tức là thể tích lớn nhất của hạt có thể đạt được là xmax = 5.23×10-22 cm3 thì số phân đoạn M để khảo sát nằm khoảng 35÷247.

Ta biết rằng, khi t=0, tức là chưa có phản ứng, nên Ni=0, tức là không có phản ứng bề mặt, điều này dễ hiểu bởi vì sẽ không có hạt nào để phản ứng bề mặt xảy ra.

10

.

Vì vậy thành phần Chương trình được viết bằng Matlab phiên bản 2010a. Nội dung của quá trình

mô phỏng được minh họa theo sơ đồ hình 3.1.

3.1.2 Chƣơng trình mô phỏng sản xuất Titan dioxide nano để nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán học

a) Ảnh hƣởng của nhiệt độ

Hình 3.2: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình.

Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: T = 693K – màu đỏ; T = 593K –

màu xanh lá cây; T = 798K – màu xanh nước biển. Khi nhiệt độ giảm thì kích

thước hạt và nồng độ hạt đều giảm và giảm khá nhiều, chứng tỏ ảnh hưởng của

nhiệt độ lên quá trình là rất đáng kể. Ổn định được nhiệt độ là yêu cầu bắt buộc

để kích thước hạt đầu ra đạt giá trị mong muốn.

11

Hình 3.1: Sơ đồ quá trình mô phỏng.

12

b) Ảnh hƣởng của nồng độ

Hình 3.3: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 độ lên quá trình.

Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: C = 2% – màu xanh nước biển; C

= 1,5% – màu đỏ; C = 1,0% – màu xanh lá cây. Nồng độ TiCl4 giảm thì kích thước hạt và nồng độ hạt đều giảm.

c) Ảnh hƣởng của áp suất

Hình 3.4: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình.

Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: P = 1.2 atm – màu xanh nước biển;

P = 1 atm – màu đỏ; P = 0.8 atm – màu xanh lá cây. Giống như 2 trường hợp

trên, áp suất giảm làm cho kích thước và nồng độ hạt đều giảm.

13

d) Ảnh hƣởng của thời gian lƣu

Hình 3.5: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình. Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: t = 0.1s – màu xanhda trời; t = 0.01s

– màu xanh lá cây; t = 0.005s – màu đỏ; t =0.001s – màu xanh nước biển.

Giống như ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của thời gian lưu là rất lớn lên

quá trình. Thời gian lưu lớn thì kích thước hạt ra lớn, vì các hạt có thời gian để

kết tụ với nhau, cũng phát triển bề mặt để gia tăng kích thước.

3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán học Quy trình công nghệ

Sơ đồ quy trình công nghệ được trình bày trên Hình 3.6.

Thuyết minh quy trình

Tiền chất TiCl4 lỏng được hóa hơi và trộn với khí trơ pha loãng (dùng khí N2) để đạt nồng độ hơi TiCl4 nhất định và dẫn vào thiết bị phản ứng. Nước (được định lượng bằng bơm định lượng) cũng được hóa hơi và pha loãng bằng dòng

không khí và dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng, hai dòng tác

chất trên phản ứng với nhau. Nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách gia nhiệt cho lò phản ứng và khống chế ở chế độ đặt trước, dưới 550oC. Điều chỉnh tỉ lệ các tác chất phản ứng, nồng độ tác chất phản ứng trong dòng khí pha loãng

và nhiệt độ phản ứng để kiểm soát chất lượng sản phẩm đạt được, bao gồm: pha tinh thể, kích thước hạt, độ nhiễm ion Cl-… Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa vào cột thu hồi bằng tháp đệm hoạt động bằng nước để thu hồi hạt

14

TiO2, sau đó được dẫn đến tháp đệm thứ hai hoạt động bằng dung dịch NaOH loãng để trung hòa axit HCl sinh ra trong phản ứng trước khi được thải ra môi

trường. Một bơm chân không đặt ở cuối ngõ ra của hệ thống nhằm mục đích

giảm áp trong hệ thống và hỗ trợ cho hoạt động của hai tháp đệm. Hạt TiO2 thu hồi từ tháp đệm bằng nước được sấy khô và nung ở nhiệt độ nhất định để đạt

được hạt Nano TiO2 thành phẩm. Sản phẩm được phân tích với các phương pháp TEM, XRD và BET.

Hình 3.6: Quy trình công nghệ.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng:

Hình 3.7: Hạt TiO2 thành phẩm. Ở nhiệt độ phản ứng xung quanh 285oC, có sự hình thành đồng thời ba pha: Anatase (d=3.5222, 2θ=25.35o), Brookite (d=2.89668, 2θ =30.8o) và pha vô định hình, trong khi ở nhiệt độ phản ứng cao hơn ( 370oC – 470oC) không xuất hiện pha Brookite cung như dạng vô định hình. Khi nhiệt độ phản ứng được

15

nâng lên đến 525oC, pha Rutil (d=3.34796, 2θ =27.5o) tạo thành đồng thời với pha Anatase. Ảnh chụp TEM cho thấy ở nhiệt độ phản ứng 285oC, hạt TiO2 đạt được có độ tinh thể hóa không cao, điều này phù hợp với kết quả nhiễu xạ XRD trong. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng được nâng nhẹ lên 320oC, hình dạng hạt cụ thể xuất hiện với các góc cạnh rõ ràng. Hạt có dạng hình bầu dục (tương đối nhọn).

Đối chiếu với các ảnh TEM của mẫu hạt thu được ở nhiệt độ phản ứng cao hơn,

trong đó chỉ xuất hiện dạng hạt pha Anatase hoặc Rutil (dạng hình cầu hoặc

hình hộp), có thể khẳng định hình dạng hạt này đặc trưng cho tinh thể pha Brookite. Ở nhiệt độ phản ứng 285oC, mặc dù xuất hiện pha tinh thể Anatase và Brookite (theo kết quả XRD), tuy nhiên hạt không có hình dạng rõ ràng (theo

ảnh TEM).

(a) (b) (c) (d)

(e) Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu TiO2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau: a).285oC; b).320oC; c).420oC; d). 470oC; e).525oC. Kết quả phân tích ảnh TEM (Hình 3.8) đã chỉ ra rằng quá trình thủy phân hơi

TiCl4 ở nhiệt độ thấp là một phương pháp rất có triển vọng để sản xuất hạt TiO2 nano, vì các hạt hình thanh luôn có kích thước trong vùng nanomet khi nhiệt độ

16

tiến hành phản ứng thay đổi trong một phạm vi khá rộng. Đặc biệt khi nhiệt độ phản ứng ở trong khoảng 470oC, kích thước hạt có thể đạt 30nm.

Kết quả phân tích BET (Bảng 3.1) cho thấy bề mặt riêng của mẫu ở 285oC khá lớn. Ở nhiệt độ phản ứng 370oC – 525oC, các hạt đạt được có kích thước trong khoảng 35-46 nm (ảnh TEM). Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau.

139 0.53 2.0 285 320 103 47.7 30 46 27 14

420 470 525 43 35

42 35

Tỷ lệ mol H2O/TiCl4 Nồng độ TiCl4 trong khí nitơ (% thể tích) Thời gian lưu (s) Nhiệt độ phản ứng (0C) Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Kích thước hạt (nm) Phân tích BET của mẫu sản phẩm chế tạo ở 285oC, sau đó tiếp tục nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau đã chỉ ra rằng: diện tích bề mặt riêng BET giảm xuống

nhanh khi tăng nhiệt độ nung.

Kết quả phân tích X-ray cho thấy pha Rutile xuất hiện ở nhiệt độ khá thấp 370oC. Có thể thấy rằng chính sự xuất hiện của pha Rutile và sự giảm hàm lượng pha vô định hình đã làm giảm bề mặt riêng của hạt. Trong khoảng nhiệt độ 370oC – 450oC, trong mẫu hạt được nung chỉ tồn tại hai pha Anatase và Brookite. Ở nhiệt độ nung 525oC, pha Brookite vẫn hiện diện với cường độ peak tương đối mạnh.

17

- Brookite). ( - Rutile,

Hình 3.9: Ảnh XRD của mẫu các mẫu TiO2 thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, từ trên xuống: 285oC, 370oC, 470oC, 525oC - Anatase, Ở nhiệt độ nung 525oC, diện tích bề mặt riêng của mẫu hạt là 30,4m2/g, kích thước hạt khoảng 46nm, và có sự tồn tại đồng thời của 3 pha tinh thể. Đây là

một phương pháp có ý nghĩa thực tiễn rất lớn để chế tạo hạt TiO2 kích thước nanomet và yêu cầu hình thành các pha tinh thể khác nhau trong mẫu hạt đạt

được.

Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol H2O/TiCl4 Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng bề mặt riêng BET tăng (kích thước hạt

giảm) khi tăng tỷ lệ mol H2O/TiCl4. Quá trình sản xuất TiO2 nano cần tiến hành ở tỷ lệ mol H2O/TiCl4 cao nhằm giảm kích thước hạt. Tỷ lệ mol H2O/TiCl4 thích hợp trong khoảng 100 – 200 lần. Khi thay đổi tỉ lệ tác chất phản ứng, thành phần pha thu được không thay đổi. Ở nhiệt độ khảo sát 470oC, chỉ xuất hiện pha Anatase.

18

Ảnh hƣởng của nồng độ TiCl4 Bảng 3.2. Bề mặt riêng BET của các hạt TiO2 nano thu được ở các nồng độ TiCl4 phản ứng khác nhau

0.47

0.61 0.72

0.80

1.00 1.50 2.00

Nồng độ TiCl4 (% thể tích) Diện tích bề mặt riêng (m2/g)

103

90

90

83

80

74

63

Khảo sát được thực hiện ở tỷ lệ mol H2O/TiCl4 là 113 và nhiệt độ phản ứng ở 285oC. Từ kết quả nghiên cứu (Bảng 3,3) có thể thấy rằng: bề mặt riêng của các hạt tạo thành giảm khi nồng độ TiCl4 trong dòng khí nitơ tăng lên. Ở 285oC, có sự hình thành đồng thời của 3 pha Anatase, Brookite và pha vô định hình

Hình 3.10: Bề mặt riêng của mẫu thu nhận ở 285oC và đem nung.

(a)

(b)

(c)

19

(d) Hình 3.11: Ảnh XRD của mẫu TiO2 thu được ở nhiệt độ phản ứng 285oC, và được nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau: a). Mẫu tạo thành ở 285oC; b). Nung ở 370oC; c). Nung ở 450oC; d). Nung ở 525oC.

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng BET và kích thước của các

hạt TiO2 vào tỷ lệ mol H2O/TiCl4.

Ảnh hƣởng của thời gian lƣu và sự kết tụ

Thời gian lưu đã được nghiên cứu nhằm xem xét ảnh hưởng đến kích thước hạt.

Nghiên cứu được tiến hành với các thời gian lưu 1.7 (s), 15 phút và 2h. Thời

gian lưu 1,7 s được tính trung bình cho các chất tham gia phản ứng, trong khi

đó, mẫu hạt ở chế độ 15 phút và 2h là các hạt bám trên thành lò phản ứng tại nhiệt độ tiến hành phản ứng (525oC) với thời gian tương ứng. Các hạt sản phẩm sau đó được phân tích bề mặt riêng BET (Bảng 3.3).

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt TiO2 nano vào thời gian lưu của hạt trong thiết bị phản ứng

Thời gian lƣu (s) 1.7 900 7200

Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 42 41 38

Kích thƣớc hạt (nm) 30 31 33

20

Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng thời gian lưu không có ảnh hưởng rõ rệt

đến kích thước hạt sản phẩm. Điều đó có nghĩa không xảy ra sự thiêu kết đối

với các hạt tạo thành khi thuỷ phân hơi TiCl4 ở nhiệt độ thấp.

Hình 3.13. Hạt TiO2 nano tạo thành khi thủy phân trong pha hơi.

3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa Một số chế độ thí nghiệm như sau đã được thực hiện để kiểm tra khả năng xử lý

của TiO2 nano đối với các hợp chất VOC:

– Xử lý Benzen ở lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ là 1/4.5)

– Xử lý Toluen ở lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ là 1/4.5)

– Xử lý Xylen ở lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ là 1/4.5) – Kích thước nhựa sau khi phủ : 25 x 40 (cm2 ) = 1000 (cm2) – Lượng TiO2 phủ trên nhựa : 8,02 gr/mm2

Các thí nghiệm sơ bộ cho thấy: TiO2 nano phủ trên bề mặt nhựa có khả năng xử lý VOC.

a) Xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC)

Hình 3.14: Hệ thống xử lí khí.

21

Chú thích: 1: Lưu lượng kế dầu (điều chỉnh lưu lượng oxy), 2: Lưu lượng kế

dầu (điều chỉnh lưu lượng Nitơ), 3: Bình cầu hai cổ (đựng dung dịch chất hữu

cơ dễ bay hơi ), 4: Giá đỡ, 5: ống thủy tinh cổ nhám (thiết bị xử lý), Van 1: điều

chỉnh lưu lượng Oxy, Van 2: điều chỉnh lưu lượng Nitơ, Van 3 và van 4 luôn

mở.

Biểu đồ của quá trình xử lý khí bằng TiO2/nhựa được đưa ra trên hình 3.15. Theo đó, khi quá trình xử lý đạt cân bằng thì lượng VOC còn lại sẽ không đổi

(giai đọan 3). Trong giai đoạn này, đèn UV được chiếu liên tục nên họat tính

của TiO2 nano được duy trì và ổn định.

Hình 3.15: Đồ thị mô tả quá trình xử lí VOC bằng TiO2/nhựa.

b) Khảo sát khả năng xử lý của TiO2 với từng cấu tử: - Xử lý Benzen (Nồng độ khí đầu vào (đơn vị diện tích): 202327)

Bảng 3.4. Kết quả phân tích hàm lượng Benzen ở hai đầu thiết bị

Thời gian 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 Trung bình

Nồng độ khí đầu ra (đơn vị diện tích) 140633 140430 145601 146936 150586 159342 143134 152774 155319 154952 147247 144806 140528 138734

Hiệu suất xử lý khí (%) 30.49 30.59 28.03 27.38 25.57 21.24 29.25 24.49 23.23 23.41 27.22 28.42 30.54 31.43 27.23

- Xử lý Toluen (Nồng độ khí đầu vào (đơn vị diện tích): 19810)

22

Bảng 3.5. Kết quả phân tích hàm lượng Toluen ở hai đầu thiết bị

Thời gian 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Trung bình

Nồng độ khí đầu ra (đơn vị diện tích) 8320 9088 9492 10080 10431 10618 10903 10861 10551

Hiệu suất xử lý khí (%) 49.11 47.34 46.40 44.96 45.17 46.73 48.22 43.89 46.55 46.49

- Xử lý Xylen (Nồng độ khí đầu vào (đơn vị diện tích): 1310)

Bảng 3.6. Kết quả phân tích hàm lượng Xylen ở hai đầu thiết bị

Thời gian 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Trung bình

Nồng độ khí đầu ra (đơn vị diện tích) 207 171 178 211 203 202 187 200 216 198 197 200 198

Hiệu suất xử lý khí (%) 84.2 87.0 86.4 83.9 84.5 84.6 85.7 84.8 83.5 84.9 84.9 84.7 84.9%

Theo các kết quả thực nghiệm thu được, khi xử lý riêng từng cấu tử với lưu

lượng tương đối như đã chỉ ra, đồ thị diện tích pig vẫn không thay đổi nhiều so

với khi xử lý đồng thời cả 3 cấu tử. Điều đó cho thấy khả năng xử lý của TiO2 đối với từng cấu tử là tương đối độc lập, phụ thuộc không nhiều vào sự có mặt

của các cấu tử còn lại. Các kết quả này giúp cho việc hình thành phương pháp

tính toán khả năng sử dụng chất xúc tác quang TiO2 để xử lý các hơi dung môi hữu cơ.

23

c) Khảo sát khả năng xử lý đồng thời của TiO2 với cả ba cấu tử: Việc xử lý đồng thời 3 cấu tử được thử nghiệm với chế độ sau:

- Lượng Benzen, Toluen, Xylen bằng nhau: VB = VT = VX = 35 ml - Lưu lượng Oxy là 8 ml/ph, Nitơ là 36 ml/ph ( tỉ lệ oxy/nitơ là 1/4.5 )

Kết quả thực nghiệm được trình bày trên Bảng 3.7 và Hình 3.15.

Bảng 3.7: Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử

Benzen

Toluen Xylen Benzen

Toluen Xylen

Benzen

Toluen Xylen

93238 109859 125402 115908

6331 9663 12305 12906

120655

12605

Nồng độ các khí vào hệ thống (đvdt) Nồng độ các khí ra khỏi hệ thống (đvdt) Hiệu suất (%)

122 181 261 318 290

78353 86651 73499 89726 91610

4428 5274 4223 6025 6542

30 41 32 54 63

28.18 25.63 24.07 29.91 25.25

58.16 52.21 48.10 52.82 49.72

85.84 81.48 78.28 79.90 78.04

Thời gian lấy mẫu (s) 30 60 90 120 150

84567 90185 94990 93879 90101 87233

5947 6338 7064 7144 7135 6739

58 64 75 77 83 75

21.27 22.19 25.32 27.70 25.50 28.18

43.96 43.33 43.40 46.54 48.69 58.16

74.15 73.34 71.44 73.99 77.39 85.84

180 210 240 270 300 330

Đồ thị mô tả hành vi của các hơi BTX trên cột đệm chứa TiO2/nhựa cho thấy nồng độ các hơi đi ra khỏi hệ thống ổn định và hầu như không đổi. Điều đó

chứng tỏ rằng tại đầu ra thiết bị, các hạt nhựa đã hấp phụ bão hòa các VOC và

chỉ còn quá trình xử lý bằng xúc tác TiO2 dưới tác dụng của tia cực tím với tốc độ xử lý không đổi do lượng TiO2 trên nhựa đã được họat hóa hoàn toàn.

CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN

Trên cơ sở các nghiên cứu tổng hợp hạt TiO2 nano, chúng tôi rút ra một số kết luận sau:

1. Phản ứng tạo TiO2 là phản ứng phức tạp, bao gồm các quá trình phản ứng trong pha khí tạo ra sản phẩm rắn dưới dạng mầm, sự lớn lên của các hạt theo

cơ chế va chạm hiệu quả và kết tụ. Quá trình tạo hạt sẽ dẫn đến hình thành phân 24

bố hạt theo kích thước bao gồm các quá trình đối lưu, quá trình khuếch tán, quá

trình chuyển khối, các quá trình kết tụ và phân rã các hạt tạo thành, đồng thời

thay đổi theo vị trí trong thiết bị phản ứng. Với loại quá trình phản ứng phức

tạp này, phương pháp mô hình hoá toán học là thích hợp và có hiệu quả. Luận

án đã xây dựng được mô hình toán học mô tả quá trình phản ứng nhiều pha

nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng hình ống ứng dụng tốt cho phản ứng tạo

TiO2 từ hơi TiCl4 và hơi nước. 2. Trên cơ sở mô hình toán học phát triển được, luận án đã xây dựng được thuật

toán giải trên cơ sở ứng dụng thuật toán Runge-Kutta và chương trình tính toán

trên nền Matlab. Chương trình này chạy ổn định trên một dải đủ rộng các thông

số công nghệ. Với chương trình này, chúng tôi đã có thể khảo sát ảnh hưởng

của thời gian lưu, nồng độ TiCl4, ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ là các yếu tố quan trọng nhất quyết định đặc tính kích thước và dạng thù hình của sản phẩm

tạo thành-yếu tố quan trọng quyết định khả năng ứng dụng sản phẩm trong thực

tế.

3. Luận án đã thành công trong việc xây dựng hệ thống thiết bị thực hiện quá

trình, vừa để kiểm chứng, cải thiện mô hình, vừa để chứng minh cho khả năng

chủ động thực hiện phản ứng tạo TiO2 có các chỉ tiêu kỹ thuật theo ý muốn. Kết quả cho thấy: hệ thống thiết bị thuỷ phân trong pha hơi hoạt động ổn định, hiệu

suất cao. Phản ứng hoàn toàn có thể điều khiển được sản phẩm TiO2 nano có kích thước nằm trong khoảng 20-80 nm, hành phần pha sản phẩm bao gồm cả

rutil và anatase, tùy thuộc vào chế độ nhiệt độ được điều khiển tự động trong

thiết bị phản ứng, với tỷ lệ anatase từ 70-90%, rất thích hợp cho việc ứng dụng

làm chất xúc tác quang.

4. Hạt TiO2 tạo ra phủ trên bề mặt hạt nhựa có khả năng tạo nên loại vật liệu có khả năng xúc tác quang và thu hồi được. Với lớp vật liệu hạt này, chúng ta có

thể thiết kế chế tạo các cột xử lý khí thải (VOC) trong công nghiệp và đời sống. (s) Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả của Luận án sẽ góp phần vào các nghiên

cúu chung về phản ứng tạo TiO2, đồng thời mở ra một hướng đi mới cho việc xử lý và chế biến sâu quặng titan trong sa khoáng biển Việt Nam.

25

Hình 3.15. Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử BTX trên cột chứa TiO2/nhựa

theo thời gian.

26