T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (3), Tr. 298 - 302, 2004<br />
<br />
<br />
<br />
Nghiªn cøu ®Æc tr ng cña mét sè hÖ xóc t¸c oxit kim<br />
lo¹i chuyÓn tiÕp mang trªn oxit titan b»ng ph ¬ng<br />
ph¸p XRD vµ TPR<br />
§Õn Tßa so¹n 12-8-2003<br />
Ph¹m Thanh HuyÒn, § o V¨n T êng, Ho ng Träng Yªm<br />
Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr$êng §¹i häc B¸ch khoa H* Néi<br />
<br />
<br />
SUmmary<br />
It has been discovered that many oxides can disperse spontaneously onto the supported<br />
surfaceto form a monolayer. When the catalysts are up to the monolayer, the oxide remains on the<br />
support as amorphous phase or in other words, it is well dispersed. Above the monolayer, X-ray<br />
diffractrograms indicate the presence of crystalline oxide. The monolayer of MeOx/TiO2 catalysts<br />
(Me = Mo, Co, Ni) were determined by X-ray Diffraction (XRD).<br />
The selective oxidations of hydrocarbon on oxide catalysts are known to proceed by a redox<br />
mechanism (Mars-van Krevelen mechanism). So the redox properties of the catalysts are<br />
important. The redox properties of these catalysts were studied by TPR (Temperature-<br />
Programmed Reduction).<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu xóc t¸c vH ion kim lo¹i liªn tôc tham gia vHo<br />
mét chu tr×nh khö - oxi hãa (c¬ chÕ Mars-van<br />
Ph ¬ng ph¸p XRD th êng ® îc sö dông ®Ó Krevelen) [6 - 10]. ChÝnh v× vËy chØ cã c¸c kim<br />
x¸c ®Þnh cÊu tróc còng nh tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ lo¹i nHo dÔ dHng tham gia vHo qu¸ tr×nh oxi hãa<br />
mÆt cña xóc t¸c. RÊt nhiÒu oxit kim lo¹i cã thÓ - khö míi cã kh¶ n¨ng lHm xóc t¸c cho ph¶n<br />
® îc ph©n t¸n trªn bÒ mÆt cña chÊt mang ë d¹ng øng oxi hãa.<br />
®¬n líp bÒ mÆt [1]. Khi c¸c xóc t¸c oxit kim lo¹i C¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp ®Òu cã vßng ®iÖn<br />
® îc mang trªn chÊt mang ë d íi tr¹ng th¸i ®¬n tö d ch a bXo hßa, nªn chóng cã kh¶ n¨ng cho<br />
líp bÒ mÆt, chóng sÏ tån t¹i ë tr¹ng th¸i ph©n vH nhËn ®iÖn tö ®Ó thay ®æi tr¹ng th¸i hãa trÞ cña<br />
t¸n cao hoÆc ë tr¹ng th¸i v« ®Þnh h×nh. V× vËy, m×nh, v× vËy chóng th êng ® îc sö dông lHm<br />
tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ mÆt cña xóc t¸c oxit kim xóc t¸c cho ph¶n øng oxi hãa chän läc<br />
lo¹i trªn chÊt mang ® îc x¸c ®Þnh khi trªn phæ hi®r«cacbon.<br />
XRD kh«ng cã mÆt c¸c pic ®Æc tr ng cho sù cã<br />
mÆt cña tinh thÓ oxit kim lo¹i ho¹t ®éng [2 - 5]. II - Thùc nghiÖm<br />
Khi chuyÓn sang tr¹ng th¸i ®a líp bÒ mÆt, trªn Xóc t¸c MeOx/TiO2 (Me = Mo, Co, Ni) ® îc<br />
bÒ mÆt xóc t¸c sÏ xuÊt hiÖn c¸c tinh thÓ cña oxit ®iÒu chÕ b»ng ph ¬ng ph¸p ng©m tÈm. C¸c<br />
kim lo¹i ho¹t ®éng, do vËy khi ®ã trªn phæ XRD dung dÞch tiÒn chÊt ® îc tÈm lªn oxit titan (d¹ng<br />
sÏ xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc tr ng cho sù cã mÆt cña anatas, cã diÖn tÝch bÒ mÆt 55 m2/g), ®Ó kh« tù<br />
tinh thÓ oxit kim lo¹i. nhiªn trong vßng 24 giê, sau ®ã sÊy ë 120oC<br />
Qu¸ tr×nh oxi hãa chän läc trªn xóc t¸c oxit trong 14 giê. NghiÒn vH r©y lÊy cì h¹t 0,4 - 0,5<br />
kim lo¹i ® îc tiÕn hHnh víi oxi m¹ng l íi cña mm. Sau ®ã nung ë 450oC trong 3 giê ®Ó chuyÓn<br />
298<br />
c¸c tiÒn chÊt vÒ d¹ng oxit t ¬ng øng. ThHnh AutoChem II 2920 Micromeritics (Mü) t¹i<br />
phÇn c¸c mÉu xóc t¸c ®X ®iÒu chÕ ® îc thÓ hiÖn Phßng thÝ nghiÖm läc hãa dÇu vH vËt liÖu xóc<br />
trong b¶ng 1. t¸c, khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr êng §¹i häc<br />
CÊu tróc tinh thÓ vH tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ B¸ch khoa HH Néi. MÉu xóc t¸c (kho¶ng 200<br />
mÆt cña xóc t¸c ® îc ph©n tÝch trªn m¸y nhiÔu mg) ® îc khö trong dßng H2 (40 ml/phót) ®ång<br />
x¹ R¬nghen B8 Advance-Bruker (§øc), t¹i thêi ® îc gia nhiÖt theo ch ¬ng tr×nh nhiÖt ®é<br />
Phßng thÝ nghiÖm läc hãa dÇu vH vËt liÖu xóc (10oC/phót) tõ 25oC lªn 800oC. L îng H2 tiªu<br />
t¸c, khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr êng §¹i häc thô ® îc x¸c ®Þnh b»ng detect¬ dÉn nhiÖt<br />
B¸ch khoa HH Néi. ChÕ ®é ph©n tÝch: èng ph¸t (TCD). Trong qu¸ tr×nh khö, c¸c kim lo¹i ë<br />
tr¹ng th¸i hãa trÞ cao sÏ bÞ khö xuèng tr¹ng th¸i<br />
tia Cu víi b íc sãng K = 1,54056 Å, ®iÖn ¸p 40<br />
hãa trÞ thÊp. Mçi pic khö sÏ t ¬ng øng víi 1<br />
kV, c êng ®é dßng ®iÖn 40 mA, nhiÖt ®é 25oC,<br />
møc chuyÓn tr¹ng th¸i hãa trÞ. Dùa vHo diÖn tÝch<br />
gãc quÐt 2 = 10 - 70o , b íc quÐt 0,1o v.v.. pic khö ng êi ta sÏ x¸c ®Þnh ® îc l îng H2 tiªu<br />
TÝnh chÊt oxi hãa khö ® îc nghiªn cøu b»ng thô. L îng H2 tiªu thô nhiÒu hay Ýt sÏ t ¬ng øng<br />
ph ¬ng ph¸p khö hãa theo ch ¬ng tr×nh nhiÖt ®é víi sù khö khã hay dÔ cña kim lo¹i nghiªn cøu<br />
(TPR). Qu¸ tr×nh ® îc tiÕn hHnh trªn m¸y [11].<br />
<br />
B¶ng 1: ThHnh phÇn c¸c mÉu xóc t¸c MeOx/TiO2 ®X ®iÒu chÕ<br />
Xóc t¸c TiÒn chÊt Ký hiÖu % oxit % TiO2<br />
Mo4T 4 96<br />
Amonium heptamolypdat<br />
MoO3/TiO2 Mo6T 6 94<br />
(NH4)6Mo7O24.4H2O<br />
Mo8T 8 92<br />
Co4T 4 96<br />
Co3O4/TiO2 Nitrat coban Co(NO3)2.6H2O Co6T 6 94<br />
Co8T 8 92<br />
Ni4T 4 96<br />
NiO/TiO2 Nitrat niken Ni(NO3)2.6H2O Ni6T 6 94<br />
Ni8T 8 92<br />
<br />
III - KÕt qu¶ v th¶o luËn tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ mÆt.<br />
Nh vËy, kÕt qu¶ phæ XRD kh¼ng ®Þnh mÉu<br />
1. Phæ nhiÔu x¹ tia X (XRD) xóc t¸c Mo6T cßn n»m ë d íi tr¹ng th¸i ®¬n líp<br />
Phæ nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu Me8T (Me bÒ mÆt.<br />
= Mo, Co, Ni) t ¬ng øng ® îc tr×nh bHy trªn b) HÖ xóc t¸c 8%Co3O4/TiO2<br />
h×nh 1, 2 vH 3.<br />
Tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ mÆt cña hÖ xóc t¸c<br />
a) HÖ xóc t¸c 8%MoO3/TiO2 Co3O4/TiO2 ® îc x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p<br />
ë c¸c mÉu cã hHm l îng MoO3 thÊp (d íi phæ XRD (h×nh 2).<br />
8%), trªn phæ XRD (h×nh 1) chØ thÊy xuÊt hiÖn Phæ XRD cña mÉu xóc t¸c 8% Co3O4/TiO2<br />
c¸c pic ®Æc tr ng cho c¸c tø diÖn TiO2 ë d¹ng cho thÊy, ngoHi c¸c pic ®Æc tr ng cho anatas cßn<br />
anatas. §Õn mÉu cã hHm l îng 8% MoO3, ngoHi xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc tr ng cho tinh thÓ oxit<br />
c¸c pic ®Æc tr ng cho chÊt mang anatas cã coban ë d¹ng lËp ph ¬ng. Oxit coban lu«n tån<br />
c êng ®é m¹nh, cßn thÊy xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc t¹i ë c¶ d¹ng CoO vH Co3O4 khi ® îc nung trong<br />
tr ng cho tinh thÓ MoO3 (molybdite) ë d¹ng tH kh«ng khÝ ë nhiÖt ®é 300 - 900oC [12], v× vËy<br />
ph ¬ng (orthorhombic). Sù xuÊt hiÖn cña tinh trªn phæ XRD c¸c pic ®Æc tr ng cho c¶ 2 d¹ng<br />
thÓ MoO3 chøng tá mÉu Mo8T ®X v ît qua nHy cïng xuÊt hiÖn víi c êng ®é t ¬ng ® ¬ng<br />
299<br />
nhau.<br />
11 00<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
d=3.51282<br />
d=3.51498<br />
10 00<br />
Anatas, TiO2<br />
90 0<br />
Molybdit, MoO3<br />
80 0<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
70 0<br />
Mo4T<br />
Lin (Cps)<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
60 0<br />
<br />
<br />
<br />
50 0<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
40 0<br />
<br />
Mo6T<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
d=1.89273<br />
d=1.89290<br />
30 0<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
d=2.37586<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
d=1.66420<br />
d=1.66464<br />
d=1.70076<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
d=1.47797<br />
d=1.47867<br />
20 0<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
d=1.36314<br />
d=3.26760<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
d=2.50767<br />
d=8.18525<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
d=3.83914<br />
d=6.82750<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
10 0<br />
Mo8T<br />
0<br />
<br />
10 20 30 40 50 60 70<br />
<br />
2-T h eta - Sc a le<br />
<br />
H×nh 1: Phæ XRD cña c¸c mÉu MoO3/TiO2<br />
<br />
Phæ XRD cña c¸c mÉu xóc t¸c cã hHm C¸c pic ®Æc tr ng cho tinh thÓ NiO (d¹ng<br />
l îng Co3O4 thÊp h¬n 8% (h×nh 2) kh«ng cã c¸c lËp ph ¬ng) chØ xuÊt hiÖn khi hHm l îng NiO<br />
pic ®Æc tr ng cho tinh thÓ oxit coban, ®iÒu nHy v ît qua gi¸ trÞ 4% träng l îng, chøng tá c¸c<br />
chøng minh mÉu xóc t¸c Co6T vÉn n»m ë d íi mÉu Ni6T vH Ni8T ®X v ît qua tr¹ng th¸i ®¬n<br />
tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ mÆt. líp bÒ mÆt.<br />
c) HÖ xóc t¸c 8%NiO/TiO2 NgoHi ra trªn phæ XRD cña c¸c mÉu Ni6T<br />
Còng t ¬ng tù nh phæ XRD cña c¸c mÉu ë vH Ni8T (h×nh 3) cßn cã c¸c pic ®Æc tr ng cho<br />
d íi tr¹ng th¸i ®¬n líp bÒ mÆt MexT kh¸c, trªn sù h×nh thHnh hîp chÊt nikel titanium oxit<br />
phæ XRD cña mÉu Ni4T (h×nh 3) chØ xuÊt hiÖn (Ni2Ti4O) ë d¹ng lËp ph ¬ng. §iÒu nHy chøng tá<br />
c¸c pic ®Æc tr ng cho tø diÖn TiO2 ë d¹ng ®X cã sù t ¬ng t¸c gi÷a NiO vH TiO2 trong qu¸<br />
anatas. tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c.<br />
<br />
<br />
<br />
Anatas, TiO2<br />
Coban oxit - Co3O4<br />
Coban oxit - CoO<br />
Co4T<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Co6T<br />
<br />
<br />
<br />
Co8T<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 2: Phæ XRD cña c¸c mÉu Co3O4/TiO2<br />
300<br />
2. Khö hãa theo ch ¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPR) MoO3 MoO2 (1)<br />
Gi¶n ®å khö hãa theo ch ¬ng tr×nh nhiÖt ®é MoO2 Mo (2)<br />
(TPR) cña c¸c mÉu MexT (Me = Mo, Co, Ni) Gi¶n ®å TPR cña MoO3 sÏ cã 2 pic khö<br />
® îc tr×nh bHy trªn h×nh 4. NhiÖt ®é khö cña c¸c t ¬ng øng víi 2 b íc trªn t¹i 767oC vH 997oC<br />
pic ®Æc tr ng vH hHm l îng H2 tiªu thô ® îc [4].<br />
tr×nh bHy trong b¶ng 2.<br />
b) HÖ xóc t¸c 8% Co3O4/TiO2<br />
a) HÖ xóc t¸c 8% MoO3/TiO2<br />
Gi¶n ®å TPR cña mÉu xóc t¸c Co8T (h×nh 4)<br />
Theo K. V. R. Chary [4], qu¸ tr×nh khö cña cã 2 pic khö t¹i c¸c nhiÖt ®é 275,9 vH 324oC. Pic<br />
MoO3 x¶y ra theo 2 b íc sau ®©y: thø nhÊt cã diÖn tÝch nhá h¬n nhiÒu pic thø 2<br />
<br />
<br />
700<br />
Anatas, TiO2<br />
600<br />
Niken oxit - NiO<br />
Niken titan oxit - Ni2Ti4O<br />
500<br />
Ni4T<br />
Lin (Cps)<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
400<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
300<br />
<br />
Ni6T<br />
<br />
200<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
100<br />
Ni8T<br />
<br />
0<br />
10 20 30 40 50 60 70<br />
<br />
2-Theta - Scale<br />
<br />
H×nh 3: Phæ XRD cña c¸c mÉu NiO/TiO2<br />
323.8<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
324<br />
TCD Signal<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
275.9<br />
Ni8T 179.1<br />
<br />
836.4<br />
<br />
543.5<br />
<br />
<br />
Co8T<br />
<br />
<br />
Mo8T<br />
<br />
<br />
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900<br />
0<br />
NhiÖt ®é, °C<br />
H×nh 4: Gi¶n ®å TPR cña c¸c mÉu Me8T (Me = Mo, Co, Ni)<br />
301<br />
B¶ng 2: NhiÖt ®é khö cña c¸c pic ®Æc tr ng vH hHm l îng H2 tiªu thô trªn gi¶n ®å TPR<br />
cña c¸c mÉu xóc t¸c Me8T (Me = Mo, Co, Ni)<br />
Pic 1 Pic 2<br />
MÉu o o<br />
Tmax, C VH2, ml/gxt Tmax, C VH2, ml/gxt<br />
Mo8T 543,5 7,88 836,4 15,9<br />
Co8T 275,9 4,93 324,0 16,85<br />
Ni8T 179,1 0,3 323,8 16,77<br />
<br />
t ¬ng øng víi hHm l îng H2 tiªu thô nhá h¬n chÝ Hãa häc, T. 40 , sè 1, Tr. 59 - 66 (2002).<br />
(4,93 ml/gxt so víi 16,85 ml/gxt - b¶ng 2), chøng 3. TrÇn ThÞ V©n Thi. LuËn ¸n tiÕn sÜ Hãa häc,<br />
tá qu¸ tr×nh khö Co3O4 CoO x¶y ra dÔ h¬n §H Khoa häc tù nhiªn, §HQG HH Néi<br />
qu¸ tr×nh khö CoO Co. (2001).<br />
c) HÖ xóc t¸c 8% NiO/TiO2 4. K. V. R. Chary, T. Bhaskar, K. K. Seela, K.<br />
S. Lakshmi, K. R. Reddy. Appl. Catal. A,<br />
Gi¶n ®å TPR cña mÉu Ni8T (h×nh 4) cã 1 208, P. 291 - 305 (2001).<br />
pic khö nhá t¹i nhiÖt ®é 170 vH 1 pic khö lín t¹i<br />
5. S. K. Maity, M. S. Rana, S. K. Bej, J.<br />
323,8oC. Gi¶n ®å TPR cña NiO kh«ng mang<br />
Ancheyta-Juarez, G. Murali Dhar, T S. R.<br />
trªn chÊt mang chØ cã 1 pic t ¬ng øng víi qu¸<br />
Prasada Rao. Appl. Catal. A, 205, P. 215 -<br />
tr×nh khö Ni2+ Ni0 [13], qu¸ tr×nh nHy th êng 225 (2001).<br />
x¶y ra ë nhiÖt ®é d íi 300oC [14, 15] (sù t¹o<br />
thHnh hîp chÊt nHy ®X ® îc x¸c nhËn bëi phæ 6. G. Mestl, Ch. Linsmeier, R. Gottschall, M.<br />
XRD - h×nh 3). Dieterle, J. Find, D. Herein, J. Jager, Y.<br />
Uchida, R. Schlogl. J. Mol. Catal. A, 162, P.<br />
IV - KÕt luËn 463 - 492 (2000).<br />
7. E. M. Gaigneaux, H. M. Abdel Dayem, E.<br />
- C¸c sè liÖu phæ XRD ®X chøng minh c¸c Godard, P. Ruiz. Appl. Catal. A, 202, P. 265<br />
mÉu Mo6T, Co6T vH Ni4T ë tr¹ng th¸i ®¬n líp - 283 (2000).<br />
bÒ mÆt. 8. Paul J. Gellings, Henny J. M. Bouwmeester.<br />
- C¸c sè liÖu TPR cho thÊy khi ® a oxit kim Catal. Today 58, P. 1 - 53 (2000).<br />
lo¹i lªn chÊt mang, c¸c oxit kim lo¹i dÔ bÞ khö 9. F. Konietzni, H. W. Zanthoff, and W. F.<br />
h¬n c¸c oxit nguyªn chÊt ë d¹ng khèi. Qu¸ tr×nh Maier. J. Catal., 188, P. 154 - 164 (1999).<br />
khö Co3O4/TiO2 vH NiO/TiO2 x¶y ra ë nhiÖt ®é 10. E. Bordes, C. R. Acad. Sci. Paris, SÐrie IIc,<br />
thÊp h¬n qu¸ tr×nh khö MoO3/TiO2. Chimie/Chemistry 3, P. 725 - 733 (2000).<br />
Lêi c¶m ¬n: T¸c gi¶ xin ch©n th*nh c¶m ¬n 11. M. A. Reiche, M. Maciejewski, A. Baiker.<br />
Catal. Today 56, P. 347 - 355 (2000).<br />
Ban gi¸m ®èc v* c¸c ®ång nghiÖp Phßng thÝ<br />
nghiÖm läc hãa dÇu v* vËt liÖu xóc t¸c, Khoa 12. D. Pope, D. S. Walker, R.L. Moss. J. Catal.,<br />
c«ng nghÖ Hãa häc, Tr$êng ®¹i häc B¸ch Khoa 47, P. 33 - 47 (1977).<br />
H* néi ®Q t¹o ®iÒu kiÖn cho chóng t«i ho*n 13. R. V. Malyala, C. V. Rode, M. Arai, S. G.<br />
th*nh c«ng tr×nh n*y. Hegde, R. V. Chaudhari. Appl. Catal. A,<br />
193, P. 71 - 86 (2000).<br />
T i liÖu tham kh¶o 14. B. H. Bolt, F. H. P. M. Habraken, J. W.<br />
Geust. J. Caltal., 151, P. 300 - 306 (1995).<br />
1. X. Wang, B. Zhao, D. Jiang, Y. Xie, Appl. 15. Q. G. Yan, W. Z. Weng, H. L. Wan, H.<br />
Catal. A, 188, 201 - 209 (1999). Toghiani, R. K. Toghiani, C. U. Pittman, Jr.<br />
2. NguyÔn V¨n Hßa, NguyÔn H÷u Phó, T¹p Appl. Catal. A, 239, P. 43 - 58, (2003).<br />
<br />
302<br />
303<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
