Luận văn Thạc sĩ Hóa học: Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

NGUYỄN VĂN KHANH

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ

Mã số: 604425

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ SỸ LƯƠNG

Hà nội, năm 2011

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------

NGUYỄN VĂN KHANH

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH NEOĐIM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà nội, năm 201

2

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Mục Lục

Nội dung Trang

1 MỞĐẦU

Chương 1. TỔNG QUAN 3

3 1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano

3 1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano

5 1.1.2. Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano

9 1.1.3. Các ứng dụng của TiO2 kích thước nano mét

12 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano biến tính

12 1.2.1. Phân loại quang xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano

12 1.2.2. Sự biến tính của vật liệu TiO2 kích thước nano mét

14 1.2.3. Vật liệu TiO2 nano biến tính bằng neođim

15 1.2.4 Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet

Chương 2: THỰC NGHIỆM 19

2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn 19

2.1.1. Mục tiêu của luận văn 19

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn 19

2.2. Phương pháp nghiên cứu 19

2.3. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị 20

2.3.1. Hóa chất 20

2.3.2. Dụng cụ và thiết bị 20

2.3.3. Pha mẫu 20

21

22 2.4. Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp sol-gel 2.5. Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp thủy phân

2.6. Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh metylen

24 trong dung dịch nước của bột TiO2 biến tính

2.7. Các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của

1

26 bột Nd-TiO2 biến tính

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

2.7.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt 28

2.7.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 29

2.7.5. Phương pháp BET 30

31 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

31 3.1. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel

3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương

31 pháp phân tích nhiệt

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel 32

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy 34

3.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung 37

40 3.1.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

46 3.2. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân

46

3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2 3.2.2. Ảnh hưởng của lượng urê 47

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân 49

3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 52

55 3.2.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

63 Kết luận

64 TÀI LIỆU THAM KHẢO

2

71 PHỤ LỤC

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

I. Danh mục các hình Trang

3 Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

3 Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2

Hình1.3. Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi

được chiếu sáng 6

Hình 1.4. Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt 8

Hình 1.5. Nguyên tắc của sự phân chia nước sử dụng chất quang

11 xúc tác TiO2

Hình 2.1. sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2

biến tính neođim bằng phương pháp sol-gel 21

Hình 2.2. sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2

biến tính Nd bằng phương pháp thủy phân 23

Hình 2.3. Quang phổ của đèn Compact Goldstar 24

Hình 2.4. Đường chuẩn dung dịch xanh metylen 25

Hình 2.5. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 26

Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). 27

Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

31 Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ

31 lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm

già gel 32

Hình 3.4. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

thời gian làm già gel 34

Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo có nhiệt độ

sấy gel khác nhau 35

3

Hình 3.6. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

nhiệt độ sấy gel 37

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với nhiệt độ nung

khác nhau 38

Hình 3.8. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

nhiệt độ nung 39

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ pha tạp

khác nhau. 40

Hình 3.10. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

42 tỷ lệ Nd/TiO2

43 Hình 3.11. Phổ EDX mẫu TiO2 không biến tính

43 Hình 3.12. Phổ EDX mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025%

44 Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính

Hình 3.14. Ảnh TEM của mẫu TiO2 có biến tính Nd ở tỷ lệ

44 0,025% (mol/mol)

Hình 3.15. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2

biến tính Neođim bằng phương pháp sol-gel 45

46 Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 không biến tính

Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ

46 lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)

Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với lượng urê

khác nhau 47

Hình 3.19. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

lượng urê 49

Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy

phân khác nhau 50

Hình 3.21. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và 52

thời gian thủy phân

Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung

4

khác nhau 53

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.23. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và

nhiệt độ nung 55

Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với các tỷ lệ

56 Nd/TiO2 khác nhau

Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy

58 quang và tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

Hình 3.26. Phổ EDX của mẫu không biến tính 58

Hình 3.27. Phổ EDX của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là

0,025% (mol/mol) 58

Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu không biến tính 59

Hình 3.29. Ảnh TEM của mẫu biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là

59 0,025% (mol/mol)

60 Hình 3.30. Giản đồ BET của mẫu TiO2 không biến tính

60 Hình 3.31. Giản đồ BET của mẫu Nd-TiO2

Hình 3.32. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2

biến tính Neođim bằng phương pháp thủy phân 61

II. Danh mục các bảng biểu

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 4

Bảng 2.1. Nồng độ xanh metylen và độ hấp thụ 25

Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

33 mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau

Bảng 3.2. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

33 các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau.

Bảng 3.3. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

35 mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau

Bảng 3.4. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

36 các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau.

Bảng 3.5. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

5

38 mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Bảng 3.6. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

39 các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

Bảng 3.7. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

41 mẫu Nd-TiO2 tỷ lệ pha tạp khác nhau

Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

42 các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

Bảng 3.9. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

48 mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác nhau

Bảng 3.10. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

48 các mẫu Nd-TiO2 có lượng urê khác nhau

Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

50 mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau

Bảng 3.12 Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

51 các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau

Bảng 3.13. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

54 mẫu Nd-TiO2 theo nhiệt độ nung

Bảng 3.14. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

54 các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

Bảng 3.15. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các

56 mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau

Bảng 3.16. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của

6

57 các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

ABS: Độ hấp thụ

BET: Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng

DTA: Phương pháp nhiệt vi sai

EDX: Phổ tán xạ năng lượng tia X

Nd-TiO2: Titan đioxit biến tính neođim

TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

TGA: Phương pháp nhiệt trọng lượng

UV-Vis: Phương pháp phổ khuếch tán phản xạ

XM : Xanh metylen

XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X

Ti(OBu)4: Tetra-n-butyl orthotitanate

7

TiOSO4: Titanium(IV) oxysulfate hydrate

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

MỞ ĐẦU

Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng 3.1024 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng

này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những

thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai.

Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn có khả năng

quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện

hoặc hóa học.

Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột

TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng

dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa,

giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [24, 29, 32, 47]. Gần đây,

các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng

thù hình rutile, anatase hoặc hỗn hợp giữa rutile, anatase và brookite đã được nhiều

nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng

trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ

[32], làm xúc tác quang hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật

liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm[17, 18, 21,

34]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất

bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu

TiO2 được cho là một trong những vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều

vấn đề ô nhiễm môi trường. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những

lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt

trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước.

Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25eV đối với anatase và

3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng < 380nm mới

8

có thể kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2, thu hẹp phạm vi

ứng dụng của loại vật liệu này [47].

Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp

dải trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục

đích quang xúc tác với titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim

loại và không kim loại đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping)

các dạng thù hình của titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính

cấu trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa,...

hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt, ...

Trên thế giới, số công trình nghiên cứu về lĩnh vực điều chế vật liệu titan

đioxit biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các

nhà nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, xử lí

môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời đang

ngày càng được mở rộng. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu điều chế bột TiO2 biến tính

bằng các ion khác nhau từ các muối vô cơ của titan hoặc các titan ancoxit và ứng

dụng loại vật liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu. Tuy nhiên

lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu.

Titan đioxit được biến tính bằng các ion kim loại đặc biệt là các kim loại

chuyển tiếp hiện nay đang được các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu

vì nó cho thấy có sự tăng cường đáng kể hoạt động quang xúc tác của TiO2 về vùng

ánh sáng nhìn thấy và độ bền của titan đioxit được biến tính.

Trên thế giới hiện nay có một số công trình nghiên cứu về titan đioxit được biến tính

bằng neođim cho kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm giảm [44], hoạt tính quang xúc tác

tăng lên đáng kể [24,53], Tuy nhiên, đa phần các công trình chỉ khảo sát khả năng quang xúc

tác của TiO2 trong vùng ánh sáng tử ngoại, chi tiết cho các quá trình điều chế cũng như ảnh

hưởng của phương pháp điều chế và tiền chất chưa được khảo sát một cách cụ thể do đó

trong công trình này chúng tôi góp phần làm rõ một số vấn đề vừa nêu.

Chính vì vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt

9

tính quang xúc tác của bột titatan đioxit kích thước nano được biến tính neođim”

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano mét

1.1.1. Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 kích thước nano mét [2,6]

Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và

brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà

baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa.

Trong đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và

brookite đều chuyển sang rutile khi nung ở nhiệt độ cao.

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây

dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

10

Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến

dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong

rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các

octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp

hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng

khoảng cách Ti - O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh

thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh

(Hình 1.1 và hình 1.2). Một số các thông số vật lý của TiO2 như đã chỉ ra ở bảng 1.1:

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Các thông số Rutile Anatase

Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện

a = b (Å) 4,58 3,78 Thông số mạng c (Å) 2,95 9,49

Khối lượng riêng (g/ cm3) 4,25 3,895

Chiết suất 2,754 2,54

Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25

Ở nhiệt độ cao chuyển Nhiệt độ nóng chảy 1830  1850OC thành rutile

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô

cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay

rutile.

Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình - anatase - rutile bị

ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ

dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 4500C. Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển

11

pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 6107300C. Với axit metatitanic

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã

được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao

2- nằm dưới dạng hấp phụ[20,40].

hơn, nằm trong khoảng 8509000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có

2- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt

mặt của các ion sunfat SO4

Ngoài ion SO4

một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh. Theo

tác giả công trình [8] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành

rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng

lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.

Theo các tác giả công trình [5] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến

sự chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha

brookite sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra

nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite

thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh, quá trình chuyển pha xảy ra hoàn toàn ở 9000C.

1.1.2. Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano mét

Titan đioxit dạng khối là một chất tương đối bền với các tác nhân hóa học,

tính chất này cũng thể hiện đầy đủ ở titan đioxit kích thước nano. Titan đioxit nói

chung không phản ứng với nước, không phản ứng với dung dịch axit loãng, dung

dịch ammoniac, tan ít trong dung dịch kiềm loãng nhưng lại tan khá tốt trong borac

và phốt phát nóng chảy. TiO2 còn thể hiện tính oxi hóa trong các phản ứng với

những chất khử mạnh ở nhiệt độ cao. [13]

Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện

nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO2 dạng khối, nhờ đó nó được ứng dụng một

cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống. Trong đó, hai tính chất hoạt

tính quang xúc tác và đặc tính siêu thấm ướt của vật liệu TiO2 kích thước nano là

12

đáng chú ý nhất.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

1.1.2.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 kích thước nano mét [32, 47]

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói

đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng,

hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản

ứng xảy ra.

Nguyên lý cơ bản về quá trình quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi

được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của

chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron

– lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ

trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể

tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như

( ). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo ,

thành các gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ

trên bề mặt chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và HO2.

Cơ chế xảy ra như sau:

Hình 1.3. Cơ chế của quá trình quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu

13

sáng

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

(1.14)

(1.15)

(1.16)

(1.17) TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2 TiO2 (h+) + OH-  OH + TiO2 TiO2 (h+) + R  R + TiO2

(1.18) TiO2 (e-) + O2  + TiO2

(1.19) TiO2 (e-) + H2O2  OH- + OH + TiO2

+ H+  (1.20)

(1.21)  O2 + H2O2

(1.22) H2O2 + O2  O2 + OH- + OH

Từ các phương trình (1.15) - (1.17) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất

hấp phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.18) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi

trường sẽ nhận điện tử để trở thành . Từ các phương trình trên cho thấy quá

trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc hấp phụ trên

bề mặt TiO2 (phương trình 1.15) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.18).

Sự bổ sung thêm vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình

1.19) và gốc sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.20 và 1.22).

và

).

Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là

và Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi

. Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái

kết hợp của các electron và lỗ trống [37]: e- + h+ → (SC) + E (1.23)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng

ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.

Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

14

(1.24)

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Trong đó : kc : tốc độ vận chuyển electron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng

tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

lỗ trống. Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được

sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của

electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của

quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng

cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như đưa thêm ion kim loại, chất biến tính vào

hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử -

lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác.

Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các

nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng

tinh thể.

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến khả năng xúc tác

quang hoá. Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao. Hầu hết

các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase

có hoạt tính xúc tác cao nhất [10].

1.1.2.2. Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO2. [32]

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của

chúng thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt:

15

Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 900 Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 900

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1.4. Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt

Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 200 – 300. Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 700 -900. Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 100 ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt

hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng.

Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra

một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nano mét trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 200- 400. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước

bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần. Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần

như bằng 0 độ, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện

tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt.

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới

hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm ướt tăng dần và

bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ. Tính chất siêu thấm ướt

sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại.

1.1.3. Các ứng dụng của TiO2 kích thước nano mét

1.1.3.1. Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác

Trong vòng hơn 10 năm qua sự xúc tác quang hoá đã ngày càng trở nên hấp

dẫn đối với ngành công nghiệp phát triển công nghệ cho lọc nước và không khí.

Ngoài ra, TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: dùng làm

chất xúc tác dị thể, chất xúc tác quang hoá, tạo ra hyđro và điện năng trong pin mặt

trời, được sử dụng như là một cảm biến khí, chất phủ chống sự ăn mòn, dùng làm

chất nhuộm trắng (như trong sơn và các sản phẩm mỹ phẩm), chất phủ quang, ứng

dụng trong gốm sứ và trong các thiết bị điện... [32, 47].

Gần đây, hoạt động nghiên cứu ứng dụng nhất trên TiO2 là ứng dụng của nó

cho sự phân huỷ các phân tử hữu cơ khi có mặt ánh sáng. TiO2 là chất bán dẫn và

16

cặp electron-lỗ trống được tạo thành sau quá trình chiếu sáng với ánh sáng mặt trời,

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

các chất mang tích điện tạo thành có thể di chuyển đến bề mặt, ở đó chúng phản

ứng với nước và oxi đã bị hấp phụ để tạo nên các hình thái gốc. Chúng tấn công bất

kỳ phân tử hữu cơ hấp phụ nào và cuối cùng có thể dẫn đến sự phân huỷ hoàn toàn

thành CO2 và H2O. Các ứng dụng của quá trình này là để làm sạch nước bẩn, để diệt

khuẩn và khử mùi (ví dụ như trong phòng mổ ở bệnh viện), làm chất phủ tự làm

sạch trên kính chắn gió của ôtô, làm lớp phủ bảo vệ cẩm thạch ( để bảo quản các

tượng Hy Lạp cổ khỏi sự phá huỷ của môi trường). Đặc biệt, TiO2 còn cho thấy khả

năng làm chậm hoặc dừng lại sự phát triển của những tế bào ung thư. [47]

1.1.3.2. Ứng dụng quang điện

Zukalova và cộng sự đã tìm ra rằng trật tự các màng mỏng tinh thể nano

TiO2 mao quản trung bình biểu diễn sự tăng cường hiệu quả chuyển hoá năng lượng

mặt trời khoảng 50% so với màng truyền thống có cùng chiều dày làm từ tinh thể

nano anatase được định hướng ngẫu nhiên [47].

Adachi và cộng sự đã tìm ra pin năng lượng mặt trời nhạy hoá thuốc nhuộm

với các điện cực làm bằng các đơn tinh thể ống nano TiO2 không trật tự (đường

kính 10 nm, chiều dài 30 - 300 nm) cho hiệu suất 4,88%, nhiều hơn hai lần mật độ

dòng đoản mạch so với các điện cực màn mỏng hạt nano TiO2 Deguessa P25 có

chiều dày tương tự [47]. Ohsaki và cộng sự đã tìm ra rằng hiệu suất của pin năng

lượng mặt trời cao hơn việc sử dụng điện cực làm bằng ống nano TiO2 từ việc so

sánh sự tăng mật độ electron trong điện cực ống nano và điện cực P25.

Grimes và cộng sự đã chế tạo các mảng ống nano trật tự cao (đường kính mao

quản 46 nm, chiều dày thành ống 17 nm, chiều dài 360 nm) phát triển thẳng góc với một

đế thuỷ tinh pha tạp F lên SnO2 bằng sự oxi hoá anot. Sau khi kết tinh bằng sự ủ oxi và

xử lý với TiCl4, mảng ống nano được tích hợp lên một cấu trúc DSC sử dụng hệ Ru - thuốc nhuộm có giá trị thương mại (N79). Pin hoạt động với dòng quang 7,87 mA/cm2

với hiệu suất dòng quang 2,9%, dùng điện cực dày 360 nm. Họ đã tìm ra rằng trật tự sắp

xếp cao của mảng ống có thời gian sống điện tử tốt hơn và cung cấp các đường mòn

17

tuyệt vời cho các electron thấm qua trong phép so sánh với hệ thống hạt phân tán nano.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

1.1.3.3. Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác

Một lực lượng lớn công trình chỉ tập trung cho việc nghiên cứu các tính chất

và ứng dụng của TiO2 dưới điều kiện chiếu sáng kể từ khi phát hiện ra khả năng

quang xúc tác phân tách nước của điện cực TiO2 năm 1972 (Fujishima và Honda).

Quá trình quang xúc tác phân tách nước thành H2 và O2 sử dụng vật liệu nano TiO2

tiếp tục là một mơ ước của con nguồn về các nguồn năng lượng sạch.

Hình 1.5 biểu diễn nguyên tắc của

sự phân tách nước sử dụng chất

quang xúc tác TiO2 [44]. Khi TiO2

hấp thụ ánh sáng năng lượng lớn

hơn năng lượng vùng cấm, electron

và lỗ trống được tạo thành tương

ứng trong vùng dẫn và vùng hoá trị.

Hình 1.5. Nguyên tắc của sự phân chia nước

Sự phát quang electron và lỗ trống

sử dụng chất quang xúc tác TiO2

là nguyên nhân các phản ứng oxi

hoá khử. Các phân tử nước bị khử bởi các electron tạo thành H2 và bị oxi hoá bởi lỗ

trống tạo thành O2, dẫn đến toàn bộ nước bị phân tách. Chiều rộng của vùng cấm,

thế của vùng dẫn và vùng hoá trị là rất quan trọng. Những tác nhân khác như: sự

phân chia điện tích, độ linh động, thời gian sống của electron và lỗ trống phát quang

cũng ảnh hưởng đến tính chất quang xúc tác của TiO2. Các tác nhân ảnh hưởng

mạnh mẽ đến tính kết khối của vật liệu như mức độ kết tinh. Trạng thái bề mặt,

nhóm hoá học bề mặt, vùng bề mặt và vị trí kích hoạt phản ứng cũng rất quan trọng.

Sayama và Arakawa đã tìm ra việc thêm muối cacbonat vào huyền phù TiO2

pha tạp Pt sẽ dẫn đến hiệu quả phân tách nước cao. Các ion cacbonat ảnh hưởng đến

cả hạt Pt và bề mặt TiO2. Pt được phủ lên một số hợp chất titan hydroxit và tốc độ

phản ứng nghịch trên Pt bị chặn có hiệu quả khi có mặt ion cacbonat. Các cấu tử

cacbonat hỗ trợ quá trình giải hấp O2 từ bề mặt TiO2. Khan và Akikusa đã tìm ra

18

điện cực màn n -TiO2 tinh thể nano không bị phủ là không bền trong phản ứng phân

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

chia nước dưới điều kiện chiếu sáng và độ bền của chúng có thể được cải thiện một

cách đáng kể khi được phủ Mn2O3.

Ngoài những ứng dụng cơ bản ở trên thì TiO2 dạng ống nano còn có khả

năng tích trữ hidro rất tốt nên được ứng dụng như là một senser và nhiều ứng dụng

quan trọng khác. Nhiều công trình công bố cho thấy khả năng tích trữ hidro lớn khi

vật liệu TiO2 được biến tính bằng một số kim loại và phi kim.

1.2. Giới thiệu chung về vật liệu TiO2 kích thước nano biến tính

1.2.1. Phân loại quang xúc tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét

Hiện nay, theo nhiều tài liệu tham khảo có thể phân loại vật liệu quang xúc

tác trên cơ sở TiO2 thành 4 loại như sau: TiO2 tinh khiết, TiO2 biến tính bằng các ion

kim loại, TiO2 được biến tính bằng các nguyên tố không kim loại, TiO2 được biến

tính đồng thời bởi các ion của các nguyên tố kim loại và không kim loại [47].

Những năm gần đây, TiO2 biến tính bằng các ion kim loại – đặc biệt là cảu

ion kim loại chuyển tiếp- và các nguyên tố không kim loại đang được các nhà

nghiên cứu quan tâm nhiều. Việc biến tính TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là

các ion kim loại chuyển tiếp d và f cho thấy tăng cường đáng kể hoạt động quang

xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy.

1.2.2. Sự biến tính của vật liệu TiO2 kích thước nano mét

Sự cảm ứng quang học của bất kỳ vật liệu nào được xác định rõ bởi cấu trúc

điện tử của chúng. Các tính chất điện của vật liệu có liên quan mật thiết đến các

thành phần hóa học của nó (bản chất hóa học của các liên kết giữa các nguyên tử

hoặc các ion), sự sắp xếp nguyên tử và chiều hướng biến đổi tính chất vật lý của nó

(sự bao bọc của các hạt mang điện tích) đối với các vật liệu kích thước nano mét.

Thành phần hóa học của TiO2 có thể được thay đổi bởi sự doping. Đặc biệt, hợp

phần kim loại (titan) hoặc phi kim (oxy) trong TiO2 có thể được thay thế nhằm thay

đổi các tính chất quang học của vật liệu. Sẽ là lý tưởng nếu sự biến tính không làm

thay đổi cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang hóa "chất chủ" mà lại tạo ra sự

thay đổi có lợi trong cấu trúc điện tích của chúng. Do tính "biến dạng mạng lưới"

19

vốn có của vật liệu nano, sự thay đổi cấu trúc của vật liệu nano TiO2 do sự có mặt của

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

các tiểu phân khác trong phân tử thì lớn hơn so với TiO2 khối, vì thế kích thước nhỏ bé

của các hạt nano có lợi cho sự biến tính của TiO2 [24].

Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đến các tính

chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu nano TiO2 đôi khi bị

cản trở bởi bề rộng dải trống của nó. Dải trống của TiO2 tinh khiết nằm trong vùng tử

ngoại ( độ rộng vùng cấm là 3,05 eV cho pha rutile và 3,25 eV cho pha anatase), dải này

chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánh sáng từ mặt trời (< 4%) [47].

Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật

liệu nano TiO2 là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn

thấy. Có nhiều phương pháp để thực hiện mục tiêu này. Thứ nhất, chúng ta có thể

kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp

dải trống, do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2. Thứ hai, chúng

ta có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu, cách này cũng có

thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ ba,

electron trong dải dẫn của nano TiO2 có thể cặp đôi dao động cộng hưởng với các

electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại như trong các vật liệu

nano compozit kim loại - TiO2. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2

bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2

với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật

liệu này.

Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là

tìm cách thu hẹp bớt giá trị năng lượng vùng cấm của TiO2 bằng cách đưa các ion

kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2. Chẳng hạn như: Choi và các

cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu về các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt với 21

ion kim loại bằng phương pháp sol - gel một cách có hệ thống và đã tìm ra sự có

mặt của các chất thêm ion kim loại ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang hóa, các

tốc độ tái kết hợp của chất mang điện tích, và các tốc độ chuyển electron ở mặt phân

cách [47]; Nagaveni và các cộng sự [27] đã điều chế các hạt nano TiO2 dạng anatase

20

được pha tạp bởi ion W, V, Ce, Zr, Fe bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

thấy rằng sự tạo thành dung dịch rắn bị giới hạn bởi một khoảng hẹp của nồng độ

các chất thêm dạng ion, Ghasemi và cộng sự đã triển khai điều chế TiO2 được kích

hoạt bởi các ion kim loại chuyển tiếp Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn bằng phương pháp

sol-gel và kết quả cho thấy sản phẩm thu được có khả năng phân hủy axit Blue 92

trong vùng ánh sáng khả kiến [37]; Jina Choi và cộng sự đã tổng hợp TiO2 pha tạp

với đơn 13 cation kim loại chuyển tiếp khác nhau bằng phương pháp sol-gel và

khảo sát ảnh hưởng của chúng trong việc phân hủy dung dịch xanh metylen, oxi hóa I-, phân hủy phenol và kết quả thu được cho thấy, tất cả các mẫu TiO2 được pha tạp

đều có khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến tốt hơn so với mẫu

TiO2 không pha tạp [43]. Theo báo cáo của Chen [47] thì TiO2 được pha tạp các

nguyên tố phi kim như C, N, S, P, Cl, I cũng cho khả năng quang xúc tác trong

vùng ánh sáng khả kiến khá tốt.

1.2.3. Vật liệu TiO2 nano biến tính bằng neođim

Những năm gần đây, rất nhiều nghiên cứu cho thấy TiO2 được pha tạp bởi

các nguyên tố hiếm mà đặc biệt là neođim có thể làm tăng diện tích bề mặt riêng,

tăng dung lượng hấp phụ và tăng khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại

trong nước. Các tác giả [24] đã nghiên cứu điều chế titan đioxit được biến tính bằng Nd3+ theo phương pháp sol-gel. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sự có mặt của Nd3+

làm ức chế quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile, bột TiO2 thu được có kích

thước hạt khoảng 1020 nm và hoạt tính quang xúc tác thể hiện qua hiệu suất quang

phân tách nước tăng 3,5 lần so với TiO2 không biến tính trong vùng ánh sáng tử ngoại. Các tác giả [53] đã nghiên cứu điều chế sol TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương

pháp đồng kết tủa – peptit hóa và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của nó thông qua

phản ứng quang phân huỷ phenol và các dẫn xuất của phenol, kết quả cho thấy hoạt

tính quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong công trình [45] các tác giả đã xác định năng lượng vùng cấm của TiO2 biến tính Nd3+ theo phương

pháp lắng đọng pha hơi hóa học. Năng lượng vùng cấm được xác định bằng phương

21

pháp phổ hấp thụ UV-VIS, kết quả cho thấy năng lượng vùng cấm tối đa giảm được 0,55 eV với tỷ lệ biến tính Nd3+/ TiO2 là 1,5%.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Những kết quả trên cho thấy, việc biến tính TiO2 nano bằng Nd3+ có thể làm

tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 về vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy

nhiên, đa phần các công trình chỉ khảo sát khả năng quang xúc tác của TiO2 trong

vùng ánh sáng tử ngoại, chi tiết cho các quá trình điều chế cũng như ảnh hưởng của

phương pháp điều chế và tiền chất chưa được khảo sát một cách cụ thể, ảnh hưởng

tỷ lệ thành phần pha, mức độ ổn định cấu trúc ít được đề cập đến. Trong công trình

này chúng tôi góp phần làm rõ một số vấn đề vừa nêu.

1.2.4 Các phương pháp điều chế bột TiO2 kích thước nanomet

Hiện nay, để điều chế vật liệu kích thước nano nói chung hoặc vât liệu TiO2

kích thước nano nói riêng người ta có thể thực hiện theo hai phương thức khác

nhau. Phương thức thứ nhất đi từ trên xuống dưới top-down) nghĩa là chia nhỏ các

hạt có kích thước lớn cuối cùng thu được các hạt có kích thước nano. Phương thức

thứ hai đi từ dưới lên (bottom-up) nghĩa là lắp gép các nguyên tử, phân tử để thu

được các hạt có kích thước lớn hơn cỡ nano.

Phương thức thứ nhất thường được thực hiện bằng các máy nghiền hoặc bằng

các phương pháp vật lý do đó có nhiều nhược điểm là đòi hỏi phải có các thiết bị hiện

đại, tiêu tốn nhiều năng lượng, kích thước hạt không đồng đều, năng xuất thấp.

Phương thức thứ hai được thực hiện bằng các phương pháp hóa học do đó

quá trình thực hiện đơn giản, không đòi hỏi các thiết bị hiện đại, các hạt thu được có

kích thước hạt đồng đều hơn và giá thành rẻ. Các phương pháp hóa học thường

được dùng để điều chế vật liệu nano như: Phương pháp Sol-gel, phương pháp thủy

phân, phương pháp thủy nhiệt…

1.2.4.1. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp

nhiều loại gốm khác nhau. Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng

keo huyền phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng

polyme hóa các chất đầu. Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim

22

loại vô cơ hoặc các hợp chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Sau khi quá trình polyme hóa xảy ra và dung môi mất bớt đi sẽ dẫn đến sự

tạo thành pha gel rắn từ dạng sol lỏng. Dạng màng mỏng có thể thu được bằng cách

phủ lên bề mặt chất nền hoặc nhúng. Dạng gel ướt có thể được tạo thành bằng cách

tạo khuân cho dạng sol, và dạng gel ướt có thể được xử lý sấy khô và nung để kết

khối thành dạng gốm kỹ thuật cần tổng hợp. Ngoài ra dạng dây gốm kỹ thuật còn

có thể được kéo sợi từ dạng sol trong điều kiện thích hợp. Dạng bột siêu mịn hay

các loại gốm đặc biệt có thể thu được từ kết tủa nếu sử dụng phương pháp phun

nhiệt phân, công nghệ xử lý hạt nhũ tương trong dung dịch. Dưới các điều kiện

chọn lọc, các vật liệu nano tùy mục đích sử dụng có thể được tổng hợp.

Nguồn titan sử dụng phổ biến cho phương pháp sol-gel là Ti(O-E)4, Ti(i-

OP)4 và Ti(n-OBu)4 . Phương pháp sol gel đã được sử dụng rộng rãi đối với các ôxit

nhiều thành phần trong đó hỗn hợp cuối cùng phải là một pha đồng nhất ở cấp độ

phân tử.

Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều khiển kích thước hạt dễ dàng,

các hạt tạo ra đồng đều, có thể tạo ra sản phẩm đa dạng về chủng loại và giá thành

tương đối thấp.

Quy trình chung của phương pháp sol – gel dùng để điều chế Nd/TiO2

[17,24] cũng như các dạng vật liệu nano khác thực hiện theo sơ đồ sau:

Gel

Già hóa Gel hóa Sol Xerogel

Sấy

Thiêu kết

Nghiền mịn

Bột mịn

Tiền chất

Gel khô

Vật liệu

1.2.4.2. Phương pháp thuỷ phân

Phương pháp thủy phân là phương pháp phổ biến đã được biết đến từ lâu và

23

ngày nay nó vẫn được sử dụng rất nhiều trong các cơ sở sản xuất và nghiên cứu,

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công nghệ sản xuất

các vật liệu mới và tiên tiến, vật liệu kích thước nano mét.

Phương pháp thủy phân thường sử dụng các muối vô cơ của titan làm tiền

chất. Trong số các muối vô cơ của titan được sử dụng để điều chế titan oxit dạng

anatase thì TiOSO4 được sử dụng nhiều nhất và cho kết quả rất tốt.

Quá trình thủy phân xảy ra theo phản ứng sau:

TiOSO4 + 3H2O Ti(OH)4 + H2SO4

Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O. Kết tủa sau

đó được lọc, rửa, sấy, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích

thước nano. Kết quả thu được từ phương pháp này rất tốt, các hạt TiO2 có kích

thước nhỏ từ 10 đến 30 nm, hoạt tính quang xúc tác cao.

Chất lượng sản phẩm TiO2 và hiệu suất quá trình điều chế chịu ảnh hưởng

của nhiều yếu tố như nồng độ các chất ban đầu, nhiệt độ thủy phân, sự có mặt của

các chất điện ly, thời gian thuỷ phân, nhiệt độ nung ...

1.2.4.3. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm

một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là

trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét. Thủy nhiệt là những

phản ứng hóa học xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là

nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín. Vì quá

trình thủy nhiệt được thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan

hệ giữa nhiệt độ và áp suất.

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát

trong bình thép kín tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp

Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có

thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong

dung dịch nước. Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong

phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào

24

autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Phương

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp

gốm sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ.

Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng:

+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại

chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực.

+ Làm dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó

phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần pha lỏng

25

hoặc pha hơi.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn

2.1.1. Mục tiêu của luận văn

Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan

điôxit kích thước nano được biến tính neođim.

2.1.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu quan

trọng như sau:

- Nghiên cứu, khảo sát, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, hoạt tính quang

xúc tác bột Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của thời gian làm

già gel, ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh

hưởng của nhiệt độ nung.

- Nghiên cứu, khảo sát, các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, hoạt tính quang

xúc tác bột Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân như: ảnh hưởng của lượng Urê,

ảnh hưởng của thời gian thủy phân, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Nd/TiO2, ảnh

hưởng của nhiệt độ nung.

- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc

tính của sản phẩm bột Nd-TiO2 như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp

nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ

diện tử EXD, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM).

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính neođim, các

phương pháp được sử dụng, đó là:

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: sưu tầm, phân tích, tổng hợp các tài liệu

liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu.

- Phương pháp thực nghiệm: sử dụng các phương pháp sol-gel, thủy phân,

thủy nhiệt để điều chế vật liệu TiO2 biến tính Neođim. Khảo sát các yếu tố ảnh

26

hưởng đến quá trình điều chế như: nhiệt độ, thời gian, môi trường, nồng độ…

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

- Kiểm tra hoạt tính quang xúc tác của TiO2 biến tính neođim dưới tác dụng

kích thích của ánh sáng nhìn thấy trên phản ứng quang phân hủy xanh metylen

trong dung dịch nước

- Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và đặc

tính bột Nd-TiO2.

2.3. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị

2.3.1. Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

* Ti(OBu)4 99,9% (Merck). * Urê (CO (NH2)2) (Merck).

* Etanol tuyệt đối (Merck). * TiOSO4 99,9% (Sygma)

* Xanh metylen (Trung Quốc). * HNO3 65% (Merck).

* Nước cất hai lần. * H2SO4 98% (Merck)

* Nd(NO3)3.6H2O (Sygma).

2.3.2. Dụng cụ và thiết bị

* Cốc thủy tinh các loại * Máy khuấy từ (Trung Quốc)

* Pipet 0,1ml; 0,5ml; 1ml; 5ml, 10ml,. * Máy ly tâm (Trung Quốc)

* Buret 50ml (Trung quốc). * Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

* Bình tia nước cất. * Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)

* Ống li tâm V=15ml * Lò nung Nabertherm (Đức) .

* Chén nung. * Bình Thủy nhiệt.

* Đũa thủy tinh. * Cối Mã não

2.3.3. Pha mẫu.

 Pha dung dịch Nd(NO3)3 0,245 M

Nd(NO3)3 được pha thành dung dịch có nồng độ 0,245 M (tương ứng với tỷ

lệ Nd/TiO2 bằng 1% mol) như sau: Cân chính xác 1,9148 g Nd(NO3)3.6H2O trên cân phân tích (± 10-4 g), chuyển định lượng vào bình định mức 25ml, thêm nước cất

27

đến 2/3 thể tích của bình, lắc đều cho tan, dung dịch được điều chỉnh để pH đạt giá

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

trị ~ 4 bằng dung dịch HNO3, sau đó định mức bằng nước cất đến vạch. Dung dịch

này được sử dụng để pha chế các dung dịch khác có nồng độ Nd(NO3)3 khác nhau

tương ứng với tỷ lệ Nd/TiO2 đã xác định.

 Pha dung dịch xanh metylen

Cân chính xác 0,2g xanh metylen rồi cho vào bình định mức 2 lít ta thu được

dung dịch gốc. Lấy 200 ml dung dịch gốc cho vào bình định mức 2 lít ta thu được 2lít

dung dịch xanh mêtylen có nồng độ 10mg/lít. Dung dịch này được dùng để thực hiện

Thêm

quá trình phân hủy quang với chất xúc tác là bột Nd -TiO2. 2.4. Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp sol-gel Ti(OBu)4

C2H5OH

Thêm

Khuấy

Thêm

C2H5OH

Nd(NO3)3 nồng độ CM

b ml HNO3

Nhỏ từ từ B vào A

Khuấy

Làm già

Ở nhiệt độ phòng

Dung dịch A Dung dịch B Thủy phân ở nhiệt độ phòng

Sấy

toC

gel thu được Dung dịch sol trong suốt

Nung

Gel khô

28

Bột TiO2 biến tính neođim kích thước nano

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 2.1. sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính neođim bằng phương pháp sol-gel

Bột TiO2 biến tính neođim được điều chế bằng phương pháp sol-gel theo quy

trình sau đây:

a) Chuẩn bị dung dịch A:

Đầu tiên Ti(OBu)4 được hòa tan trong ethanol, khuấy trộn đều máy khuấy từ,

sau đó cho tiếp HNO3 65% vào và tiếp tục khuấy.

b) Chuẩn bị dung dịch B: Hút C2H5OH cho vào cốc, sau đó cho tiếp Nd3+ CM vào, ta thu được dung dịch B

(dung dịch Nd(NO3)3 được xem như là lượng nước trong quá trình sol-gel).

Dung dịch B được cho từng giọt rất chậm vào dung dịch A. Hỗn hợp được

thủy phân ở nhiệt độ phòng trong điều kiện khuấy mạnh, và thu được các sol trong

suốt.

Gel được điều chế bởi sự làm già của sol ở nhiệt độ phòng. Sau đó gel được

sấy khô để loại bỏ các dung môi. Cuối cùng gel được nung ở nhiệt độ và thời gian

thích hợp ta thu được sản phẩm bột TiO2.

Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế giống như quy trình nêu trên nhưng

dung dịch Nd(NO3)3 được thay bằng nước cất.

Sản phẩm sau khi điều chế được thử quang xúc tác để xác định hiệu suất

phân hủy xanh metylen và bằng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định cấu

trúc, thành phần pha, kích thước hạt trung bình, diện tích bề mặt riêng,… 2.5. Điều chế bột TiO2 biến tính Nd3+ bằng phương pháp thủy phân

Đầu tiên, hòa tan TiOSO4 vào nước cất nóng đã được axit hóa bằng axit

H2SO4 đạt nồng độ, để nguội, cho tiếp urê vào dung dịch TiOSO4 thu được và khuấy

đều. Dung dịch được pha loãng bằng nước cất hai lần. Sau đó, dung dịch Nd(NO3)3

được cho từ từ vào dung dịch trên ứng với tỉ lệ mol Nd/TiO2 xác định, kết hợp khuấy liên tục. Cuối cùng, dung dịch thu được được tiến hành thủy phân ở toC trong

một khoảng thời gian xác định.

Sơ đồ mô tả quá trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi neođim bằng phương

29

pháp thủy phân được thể hiện ở hình 2.2.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hòa tan

TiOSO4

Cho từ từ

Cho Nd3+ CM và H2O

urê (NH)2CO H2O axít hóa

Khuấy đều

Khuấy trộn mạnh

Thủy phân ở nhệt độ 1000C

Dung dịch trong suốt

Lọc rửa kết tủa

Dung dịch và kết tủa

Sấy khô

Kết tủa

Nung

Bột TiO2 biến tính Neođim kích thước nano Kết tủa khô

Hình 2.2. sơ đồ mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột TiO2 biến tính Nd bằng phương pháp thủy phân

Huyền phù được rửa vài lần bằng nước cất và sau đó là ethanol cho đến khi 2- trong nước rửa bằng dung dịch BaCl2 0,2 M. Bột không phát hiện thấy ion SO4 Nd/TiO2 được sấy khô ở 110oC trong 24 giờ rồi đem nung ở nhiệt độ xác định trong

thời gian 4h ta thu được sản phẩm. Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế tương

30

tự và dung dịch Nd(NO3)3 được thay bằng nước cất hai lần.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

2.6. Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh metylen trong

dung dịch nước của bột TiO2 biến tính. + Cân 0,15g bột TiO2 điều chế được cho vào cốc chứa 200ml dung dịch xanh metylen

0,01g/lít đã pha. Khuấy hỗn hợp 30 phút trong bóng tối để đạt đến cân bằng hấp phụ.

+ Sau đó chiếu sáng bằng đèn compact Goldstar công suất 40W (hình 2.3)

với ba vùng bước sóng đặc trưng là 436, 545 và 610 nm và khuấy trộn liên tục trong

một thời gian xác đinh.

Hình 2.3. Quang phổ của đèn Compact Goldstar

+ Dung dịch xanh metylen sau khi phân hủy được li tâm để loại hết bột TiO2

biến tính. Tiến hành đo mật độ quang để xác định nồng độ xanh metylen sau khi

phân hủy trên máy Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU.

Hiệu suất khử quang xúc tác đối với xanh metylen H(%) được xác định theo

công thức:

% (2.2)

Trong đó: H (%) là hiệu suất khử quang xúc tác đối với xanh metylen, C0 và C là

nồng độ xanh metylen trước và sau khi bị phân hủy, (g/l).

Xây dựng đường chuẩn của dung dịch xanh metylen được thực hiện với các

nồng độ 0,05; 0,50; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0 ppm với bức sóng

31

hấp thụ cực đại tại 663 nm. Giá trị mật độ quang được đưa ra ở bảng sau:

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Bảng 2.1. Nồng độ xanh metylen và độ hấp thụ (Abs)

Nồng độ (ppm) 0.05 0.50 1.0 2.0 3.0 4.0

Độ hấp thụ 0.022 0.130 0.210 0.366 0.611 0.832

(Abs)

Nồng độ (ppm) 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

Độ hấp thụ 0.942 1.190 1.352 1.531 1.802 1.985

(Abs)

Từ bảng số liệu trên, ta xây dựng được đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ

giữa độ hấp thụ biến thiên với nồng độ (đường hồi quy tuyến tính) cho dung dịch

xanh metylen trong khoảng nồng độ trên.

Hình 2.4. Đường chuẩn của dung dich xanh metylen.

Phương trình đường chuẩn : y = 0,1952x + 0,0109 với R2 = 0,9973

Từ đường chuẩn cho chúng ta thấy nồng độ của xanh metylen trong khoảng từ

0.05 đến 10.0 ppm tỷ lệ tuyến tính với độ hấp thụ và tuân theo định luật Lambert – beer.

Vậy trong khoảng nồng độ này, ta có thể dùng độ hấp thụ quang thay cho

nồng độ:

Do (2.3)

32

Hiệu suất phân hủy quang được xác định theo công thức:

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

(2.4)

Trong đó:

+ A0: Độ hấp thụ quang của xanh metylen trước khi bị phân hủy quang

+ A: độ hấp thụ quang mẫu XM sau khi bị phân hủy quang

2.7. Các phương pháp hóa lý dùng để nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của bột Nd-

TiO2 biến tính

2.7.1.Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [9,10]

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc

tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường

độ các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha,

các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể.

Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 2.5). Chiếu chùm tia

Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa

thì hiệu quang trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng .

AB + AC = n hay . Đó là phương trình Bragg.

Hình 2.5. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Dựa vào giá trị bán chiều rộng của peak (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu

xạ người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp)

33

theo công thức Scherrer. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

peak đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730.

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các

hạt TiO2 theo công thức Scherrer:

(2.5)

Trong đó : là kích thước hạt trung bình (nm).  là bước sóng bức xạ K

của anot Cu, bằng 0.154056 nm,  là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ cao của

pick cực đại (radian),  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ).

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha

anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.15) [19]:

(2.6) ; XR = 1-

Trong đó: XR là hàm lượng rutile (%). là hàm lượng anatase (%). IA là

cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101). IR là cường độ nhiễu xạ

của rutile ứng với mặt phản xạ (110).

Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức).

Trong luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia

34

X D8- Advance 5005 (Hình 2.5), với tia K của anot Cu có  = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi 25oC, góc 2: 1070 độ, tốc độ quét 0,030 độ/s.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương

pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế mô phỏng phương pháp

hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế

chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành

phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở

chỗ nó có độ phóng đại lớn hơn nhiều lần.

Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này, các ảnh TEM của sản phẩm được chụp trên kính hiển vi

điện tử truyền qua JEM1010 – (JEOL) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương với hệ

số phóng đại M = x50 - x600.000, độ phân giải =3A0, điện áp gia tốc U=40-100kV

để khảo sát hình dạng, kích thước và sự phân bố của các hạt sản phẩm.

2.7.3. Phương pháp phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt là nhóm các kỹ thuật nghiên cứu quan hệ giữa tính chất và

nhiệt độ của mẫu. Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng

nhiệt để có thể nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội

35

chất.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thường người ta quan tâm tới 2 đường

cong quan trọng là DTA và TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu

ứng nhiệt, đường TGA cho biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt.

Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các

biến đổi vật lý như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng. Nhờ đường

DTA chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường

cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Các quá trình trên có thể

kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa bay

hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của

mẫu như quá trình chuyển pha, tạo mạng tinh thể từ dạng vô định hình… Vì vậy,

kết hợp các dữ liệu thu được từ 2 đường TGA và DTA ta có thể biết được các tính

chất nhiệt của mẫu. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu

ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong

quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [14].

Trong luận văn này, các giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên thiết bị Labsys TMA 1400 (SETARAM – Pháp), tốc độ quét 10oC/phút từ nhiệt độ phòng đến 900oC.

2.7.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Nguyên lý làm việc của EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi

điện tử trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việ sử dụng chùm tia

điện tử có năng lượng cao tương ứng với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng

lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử. Tương tác này dẫn

đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số của nguyên

tử theo định luật Moselay.

Có nghĩa là, tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có

trong vật rắn. Viêc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về nguyên

36

tố hóa học trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỷ phần các nguyên tố nay.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng

rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về

thành phần, khối lượng các nguyên tố có trong mẫu.

Trong bản luận văn này các mẫu được ghi phổ EDX trên dòng máy JEOl

JED - 2300 Analysis Station tại Viện khoa học Vật liệu - Viện khoa học và Công

nghệ Việt Nam với giới hạn năng lượng từ 0 - 20 keV.

2.7.5. Phương pháp BET

Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của

chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Giá trị diện

tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp

xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir.

Phương trình BET có dạng:

Trong đó : P: Áp suất tại điểm khảo sát

Po: Áp suất hóa lỏng của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm

Vm: Thể tích khí hấp phụ trên toàn bộ bề mặt chất rắn một lớp đơn

phân tử, ml/g.

C: Hằng số BET

Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận được một

đường thẳng. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định

thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. Diện tích bề mặt riêng SBET(m2.g-1) được tính theo phương trình SBET = VmNωo.

Trong luận văn này, diện tích bề mặt BET được xác định từ đường đẳng

37

nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ tại 77 K trên thiết bị Micromeritics (Mỹ).

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel

3.1.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của gel khô bằng phương pháp phân tích nhiệt

Để đánh giá sơ bộ quá trình biến đổi xảy ra trong mẫu khi nung nóng đối với

hai mẫu gel khô TiO2 không biến tính và Nd-TiO2 chúng tôi tiến hành ghi giản đồ

phân tích nhiệt. Hai mẫu gel khô được điều chế theo quy trình như đã trình bày ở

2.1. Mẫu Nd-TiO2 được điều chế ứng với tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) là 0,025%, mẫu TiO2 được điều chế tương tự nhưng thể tích dung dịch Nd3+ được thay bằng nước cất hai lần. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2 như được đưa

ra ở hình 3.1 và 3.2.

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ Nd/TiO2 mẫu TiO2 không biến tính là 0,025% (mol/mol)

Hai pic thu nhiệt ở 75,26oC (mẫu TiO2) và 71,20oC (mẫu Nd-TiO2) được cho

38

là quá trình mất nước và N2 hấp phụ trên bề mặt TiO2. Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ khoảng 150oC chính là quá trình đốt cháy dung môi còn lại trong mẫu và các gốc hữu cơ butoxit. Các pic tỏa nhiệt ở các khoảng nhiệt độ từ 250 - 400oC được gán

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

cho quá trình chuyển pha từ amophot sang anatase. Nhìn chung cả hai mẫu TiO2 và Nd-TiO2 tương đối ổn định ở nhiệt độ > 600oC. Theo một số nghiên cứu cho thấy nhiệt độ bắt đầu chuyển pha từ anatase sang rutile > 650oC và sản phẩm là hỗn hợp

của hai pha anatase và rutile ở tỷ lệ thích hợp thì có hoạt tính quang xúc tác cao nên các mẫu nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành nung ở nhiệt độ 7000C.

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian làm già gel

Quy trình thực nghiệm như ở mục 2.1, với các điều kiện cố định: tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025%, sấy ở 90oC, nung ở 700oC trong 4 giờ. Các mẫu được làm già

gel với các thời gian khác nhau từ 1, 2, 3, 4 và 5 ngày được kí hiệu tương ứng là

ST1, ST2, ST3, ST4 và ST5.

Các mẫu Nd-TiO2 sau khi điều chế được tiến hành ghi nhiễu xạ tia X. Giản

đồ XRD và các thông số vật lí của các mẫu theo thời gian làm già gel khác nhau

được chỉ ra ở hình 3.3 và bảng 3.1.

Từ kết quả thu được chúng tôi nhận thấy, khi kéo dài thời gian làm già gel thì

kích thước hạt tăng. Nguyên nhân có thể là do thời gian làm già gel càng kéo dài thì

mức độ kết tụ giữa các hạt càng lớn nên kích thước hạt tăng.

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel

Bảng 3.1. cho thấy khi thời gian làm già gel 1 - 2 ngày thì thành phần pha

39

anatase tăng. Nếu kéo dài thời gian làm già gel > 2 ngày thì thành phần anatase

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

giảm. Nguyên nhân là kích thước hạt càng lớn thì quá trình chuyển pha anatase sang

rutile càng mạnh nên thành phần pha anatase giảm.

Bảng 3.1. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau

% Các pha Tỷ lệ Mẫu (nm) A/R Anatase Rutile

ST1 32,23 21 79 0,27/1

ST2 34,40 59 41 1,44/1

ST3 40,25 35 65 0,54/1

ST4 39,45 14 86 0,16/1

ST5 41,70 12 88 0,14/1

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu theo thời gian làm già gel khác nhau

được đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen. Tiến hành đo mật

độ quang để xác định nồng độ Xanh metylen trước và sau khi phân hủy trên máy

Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân

hủy được đưa ra ở bảng 3.2.

Bảng 3.2. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu

Nd-TiO2 theo thời gian làm già gel khác nhau.

H(%) Mẫu A A0

80.83 ST1 1,985 0.380

90.20 ST2 1,985 0.194

86.60 ST3 1,985 0.266

81.30 ST4 1,985 0.371

40

70.70 ST5 1,985 0.582

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Từ bảng 3.2 và hình 3.4 nhận thấy, khi tăng dần thời gian làm già gel từ 1 - 2

ngày thì hiệu suất phân hủy quang tăng. Nếu tiếp tục kéo dài thời gian làm già gel

thì hiệu suất phân hủy quang giảm (nguyên nhân là do kích thước hạt tăng). Theo

[16, 23] nếu TiO2 có tỷ lệ pha anatase/rutile thích hợp (thường là ~7/3) thì sẽ nâng

cao hoạt tính quang xúc tác. Mẫu ứng với thời gian làm già gel 2 ngày có tỷ lệ

anatase/rutile ~6/4 nên hiệu suất phân hủy quang là cực đại. Vậy chúng tôi chọn

thời gian làm già gel là 2 ngày để tiến hành các thí nghiệm sau.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang của các mẫu

Nd-TiO2 và thời gian làm già gel được chỉ ra ở hình 3.3.

Hình 3.4. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian làm già gel

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ sấy gel đến cấu trúc và hoạt tính quang

xúc tác của các mẫu bột Nd-TiO2, chúng tôi tiến hành sấy mẫu ở các nhiệt độ khác nhau: 60, 70, 80, 90 và 1000C, các mẫu được kí hiệu tương ứng là ST60, ST70,

ST80, ST90 và ST100. Các điều khác được giữ cố định: tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025%, các mẫu được làm già gel 2 ngày, nung ở 700oC trong 4 giờ.

Để đánh giá kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-

41

TiO2 sau khi điều chế chúng tôi tiến hành ghi nhiễu xạ tia X. Giản đồ XRD của các

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

mẫu được chỉ ra ở hình 3.4. Các giá trị kích thước hạt trung bình và thành phần pha

được đưa ra ở bảng 3.2.

Bảng 3.3. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-

TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau

% Các pha Tỷ lệ Mẫu (nm) A/R Anatase Rutile

46,21 ST60 6 94 0,06/1

42,37 ST70 19 81 0,23/1

34,87 ST80 44 56 0,79/1

36,60 ST90 62 38 1,63/1

34,40 ST100 58 42 1,38/1

Từ kết quả thu được chúng tôi nhận thấy, khi nâng nhiệt độ sấy gel từ 60 đến 900C thì kích thước hạt giảm. Nguyên nhân có thể là do khi nhiệt độ sấy tăng thì

tốc độ thủy phân xảy ra nhanh và mức độ kết tụ giữa các hạt bé nên kích thước hạt giảm. Ngược lại, khi tăng nhiệt độ sấy lớn hơn 900C thì tốc độ thủy phân xảy ra quá

nhanh và mức độ kết tụ giữa các hạt lớn nên kích thước hạt tăng.

42

Hình 3.5. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 theo có nhiệt độ sấy gel khác nhau

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Bảng 3.3. và hình 3.5. còn cho thấy, khi nhiệt độ sấy gel tăng từ 60 đến 900C

thì ban đầu thành phần pha anatase tăng. Sau đó, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sấy thì

thành phần anatase giảm. Điều này có thể được giải thích rằng: khi tăng nhiệt độ sấy từ 60 đến 900C thì kích thước hạt giảm dẫn đến hạn chế quá trình chuyển pha anatase sang rutile nên thành phần pha anatase tăng. Khi nhiệt độ > 900C kích thước

hạt tăng dẫn đến thúc đẩy quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile nên thành

phần pha anatase giảm.

Giá trị mật độ quang của dung dịch xanh metylen trước và sau khi phân hủy,

hiệu suất phân hủy quang được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu

Nd-TiO2 có nhiệt độ sấy gel khác nhau.

Mẫu A H(%) A0

1,985 ST60 0,603 69.62

1,985 ST70 0,380 80.85

1,985 ST80 0,283 85.74

1,985 ST90 0,173 91.30

1,985 ST100 0,485 75.57

Từ bảng số liệu 3.4 ta nhận thấy, khi tăng dần nhiệt độ sấy gel từ 60 đến 900C thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị cực đại ứng với mẫu có nhiệt độ sấy là 900C. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ sấy thì hiệu suất phân hủy giảm. Điều này

cùng phù hợp với quy luật biến đổi kích thước hạt như đã trình bày bên trên. Có

nghĩa rằng bột Nd- TiO2 có kích thước hạt bé, diện tích bề mặt riêng lớn thì hiệu

suất quang phân hủy quang tăng. Ngoài ra, theo nhiều tài liệu cho thấy TiO2 có tỷ lệ

pha antase/rutile thích hợp thì có thể làm tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác [16, 23] (thường tỷ lệ thành phần pha anatase/rutile ~ 70/30). Mẫu sấy ở nhiệt độ 900C

43

có tỷ lệ thành phần pha anatase/rutile ~ 70/30 nên có hiệu suất lớn nhất.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Từ bảng số liệu trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa giữa hiệu suất

phân hủy quang với nhiệt độ sấy được đưa ra ở hình 3.6.

Hình 3.6. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ sấy gel Từ những kết quả thu được ta thấy nhiệt độ sấy gel tối ưu là 900C do đó các

thí nghiệm sau ta chọn nhiệt độ sấy là 900C.

3.1.4. Ảnh hưởng nhiệt độ nung

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung của các mẫu Nd – TiO2 đến cấu

trúc và hoạt tính quang xúc tác chúng tôi tiến hành nung các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau: 550, 600, 650, 700, 750 và 8000C trong thời gian 4h, các mẫu được kí

hiệu tương ứng là ST550, ST650, ST700, ST750 và ST800. Các yếu tố khác được

cố định giống nhau giữa các mẫu là: tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025%, thời gian làm già gel 2 ngày, nhiệt độ sấy gel ở 900C.

Để xác định được cấu trúc, kích thước hạt trung bình, thành phần pha của bột

Nd-TiO2 sau khi điều chế chúng tôi tiến hành chụp XRD. Giản đồ XRD của các

mẫu được đưa ra ở hình 3.7.

Dựa vào giản đồ XRD ta thấy các mẫu đều kết tinh tốt, ở nhiệt độ 550 và 6000C chỉ xuất hiện pha anatase, khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì pha rutile sẽ tăng dần.

44

Điều này cho chúng ta thấy nhiệt độ chuyển pha rutile cao hơn so với pha anatase.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với nhiệt độ nung khác nhau

Từ giản đồ XRD ta có thể tính được các giá trị kích thước hạt trung bình và

thành phần pha. Kết quả về kích thước hạt trung bình và thành phần pha được đưa ra

trên bảng 3.5.

Bảng 3.5. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-

TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

% Các pha Tỷ lệ Mẫu (nm) A/R Anatase Rutile

21,13 ST550 100 0 -

26,40 ST600 100 0 -

30,58 ST650 95 5 19/1

35,47 ST700 65 35 1,86/1

36,93 ST750 62 38 1,63/1

48,72 ST800 6 94 0,06/1

Từ các số liệu bảng đưa ra ở bảng 3.5. chúng tôi nhận thấy, khi nâng nhiệt độ

nung thì kích thước hạt tăng. Điều này là hoàn toàn phù hợp vì khi nhiệt độ nung

45

tăng thì mức độ kết khối giữa các hạt lớn làm kích thước hạt tăng.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Kết quả từ bảng 3.5. còn cho ta thấy khi tăng nhiệt độ nung thì thành phần

pha anatase giảm. Nguyên nhân là pha antase bền về mặt nhiệt động ở nhiệt độ thấp

còn pha rutile bền nhiệt động ở nhiệt độ cao hơn do đó khi tăng nhiệt độ nung thì

quá trình chuyển pha từ antase sang rutile tăng lên. Ngoài ra khi tăng nhiệt độ nung

làm cho kích thước hạt tăng, đây cũng là nguyên nhân làm tăng quá trình chuyển

pha từ pha anatase sang pha rutile.

Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy của các mẫu có nhiệt độ nung

khác nhau được đưa ra ở bảng 3.6.

Bảng 3.6. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu

Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau.

Mẫu A H(%) A0

ST550 1,985 0,725 63.45

1,985 0,580 70.78 ST600

ST650 1,985 0,377 81,00

ST700 1,985 0,128 93.57

ST750 1,985 0,266 88.60

ST800 1,985 0,520 73.80

Từ bảng số liệu 3.6. ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất

46

phân hủy quang và nhiệt độ nung khác nhau được chỉ ra ở hình 3.8.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.8. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ

nung

Các số liệu từ bảng 3.6 và hình 3.8 cho chúng ta thấy, khi tăng dần nhiệt độ nung từ 550 – 7000C thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất ở 7000C. Điều này được giải thích là do khi tăng dần nhiệt độ nung thì mức độ ổn

định về mặt cấu trúc tăng nên hiệu xuất quang phân hủy tăng. Đặc biệt ở nhiệt độ 7000C thì tỷ lệ thành phần pha anatase/rutile thích hợp (~ 7/3) [16, 23] nên hiệu suất

phân hủy quang là cực đại. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ nung thì hiệu suất phân hủy

quang giảm nguyên nhân được cho là kích thước hạt tăng, diện tích bề mặt riêng và

nhóm hydroxyl trên bề mặt giảm. Mặt khác khi nhiệt độ nung tăng, làm cho hàm

lượng pha rutile tăng đẫn đến sự tái kết hợp giữa eletron và lỗ trống quang sinh tăng

nên hiệu suất quang phân hủy giảm. Vậy ở các thí nghiệm tiếp theo được tiến hành nung ở 7000C.

3.1.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

Để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Nd/TiO2 đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc

tác các mẫu được điều chế với các tỷ lệ Nd/TiO2 thay đổi lần lượt là 0, 0,00625,

0,01250, 0,02500, 0,03750, 0,05000% (mol/mol) và các mẫu được kí hiệu tương ứng

là SNd0, SNd1, SNd2, SNd3, SNd4 và SNd5. Các điều kiện cố định: các mẫu được làm già gel 2 ngày, sấy gel ở nhiệt độ 900C, nung ở nhiệt độ 7000C trong 4 giờ.

47

Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nồng độ khác nhau được chỉ ra ở hình 3.9

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ pha tạp khác nhau.

Dựa vào giản đồ XRD các thông số như: thành phần pha, kích thước hạt

trung bình của các mẫu được đưa ra ở bảng 3.7.

Bảng 3.7. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-

TiO2 tỷ lệ pha tạp khác nhau.

% Các pha Tỷ lệ Mẫu (nm) A/R Anatase Rutile

SNd0 48,71 - 100 -

SNd1 48,71 6 94 0,06/1

SNd2 41,90 31 69 0,45/1

SNd3 36,93 63 37 1,70/1

SNd4 35,97 87 13 6,69/1

SNd5 34,26 94 6 15,67/1

Từ những số liệu của bảng 3.7. chúng tôi nhận thấy, khi tăng nồng độ Nd3+

thì kích thước hạt giảm. Kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu [24, 53]. Theo [24] Nd3+ có tác dụng ức chế quá trình phát triển hạt do hình thành liên kết

48

Ti - O - Nd do vậy kích thước hạt giảm.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Bảng 3.7. còn cho ta thấy, đối với mẫu TiO2 không biến tính là 100% pha rutile, còn các mẫu TiO2 biến tính Nd3+ có thành phần pha rutile < 100% ở nhiệt độ nung 7000C và khi tăng tỷ lệ Nd/TiO2 thì thành phần pha rutile càng giảm nên có thể cho rằng Nd3+ đã ức chế quá trình chuyển pha. Sự ức chế này được cho là do hình

thành liên kết Ti - O - Nd dẫn đến sự tương tác giữa các nguyên tử Ti thay đổi [24].

Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch

xanh metylen. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy được đưa ra ở bảng 3.8.

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Nd-TiO2

và các mẫu có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau được chỉ ra ở hình 3.10.

Bảng 3.8. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu

Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau.

A H(%) Mẫu A0

1,985 1,081 45.56 SNd0

1,985 0,681 65.70 SNd1

1,985 0,332 83.27 SNd2

1,985 0,091 95.43 SNd3

1,985 0,323 83.70 SNd4

1,985 0,516 74,00 SNd5

Từ các giá trị đã cho ở bảng 3.8. ta vẽ được đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa

49

hiệu suất phân hủy với tỷ lệ % về số mol của Nd/TiO2

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.10. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và tỷ lệ

Nd/TiO2

Dựa vào bảng 3.8 và hình 3.10 cho chúng ta thấy, khi tăng dần tỷ lệ Nd/TiO2

từ 0 đến 0,025% (mol/mol) thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất

tại tỷ lệ 0,025%. Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ Nd/TiO2 lớn hơn 0,025% thì hiệu xuất phân hủy quang giảm. Nguyên nhân là do khi tăng nồng độ Nd3+ thì kích thước hạt giảm nên hiệu suất phân hủy quang tăng. Tuy nhiên, khi nồng độ Nd3+ quá lớn thì mức độ

tái kết hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh tăng nên hiệu suất phân hủy quang

giảm. Ngoài ra cũng giống như các mẫu ở các điều kiện tối ưu như trên, mẫu Nd-

TiO2 ứng với tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% có thành phần pha anatase/rutile ~ 7/3 nên

hiệu suất quang phân hủy đạt giá trị cực đại. Vậy tỷ lệ % Nd/TiO2 tối ưu là 0,025%.

Để xác định sự có mặt của Nd có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi

phổ EDX của các mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 có biến tính Nd (tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 7000C trong 4 giờ. Kết quả

50

được đưa ra ở hình 3.11. và 3.12.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Từ giản đồ EDX ở hình 3.12. ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho nguyên

Nd, điều này chứng tỏ rằng Nd đã có sự hiện diện trong mẫu TiO2 biến tính.

Hình 3.12. Phổ EDX mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025%

Hình 3.11. Phổ EDX mẫu TiO2 không biến tính Để đánh giá hình thái và kích thước hạt của mẫu TiO2 không biến tính và

mẫu Nd - TiO2 với tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM.

Ảnh TEM của các mẫu TiO2 được chỉ ra ở hình 3.13. và 3.14.

Từ hình 3.13. và 3.14 cho thấy, mẫu Nd-TiO2 có kích thước hạt (khoảng 30

– 40 nm), phân bố đồng đều, sắc nét, và ít bị kết tụ hơn so với mẫu TiO2 không biến

tính (khoảng 45 – 50 nm). Kết quả này cũng khá phù hợp với việc xác định kích

51

thước hạt trung bình bằng phương pháp chụp XRD.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính Hình 3.14. Ảnh TEM của mẫu TiO2 có biến tính Nd ở tỷ lệ 0,025% (mol/mol)

Tóm lại, đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột

Nd-TiO2 bằng phương pháp sol-gel như sau: thời gian làm già gel là 2 ngày, sấy gel ở nhiệt độ 900C trong 24h, tỷ lệ % của Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol), nhiệt độ nung thích hợp là 7000C trong 4 giờ.

Quy trình điều chế bột TiO2 biến tính neođim được điều chế bằng phương

pháp sol-gel theo quy trình sau đây:

a) Chuẩn bị dung dịch A:

Đầu tiên 3,1 ml Ti(OBu)4 được hòa tan trong 8,3 ml ethanol, khuấy trộn đều

trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó cho tiếp từ từ 0,07 ml HNO3 65% vào và

tiếp tục khuấy trong 30 phút.

b) Chuẩn bị dung dịch B:

Hút 4,2 ml C2H5OH cho vào cốc, sau đó cho tiếp 0,4 ml Nd3+ CM vào, ta thu được

dung dịch B (0,4 ml Nd(NO3)3 được xem như là lượng nước trong quá trình sol-gel).

Dung dịch B được cho từng giọt rất chậm vào dung dịch A. Hỗn hợp được

thủy phân ở nhiệt độ phòng trong 40 phút trong điều kiện khuấy mạnh, và thu được

các gel trong suốt.

Gel được điều chế bởi sự làm già của sol trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau đó gel được sấy khô ở 900C trong 24h để loại bỏ các dung môi. Cuối cùng gel được nung ở nhiệt độ 7000C và trong thời gian 4 giờ ta thu được sản phẩm bột Nd-TiO2.

Thêm

3,1 ml Ti(OBu)4

Thêm

4,2 ml C2H5OH

Thêm

Khuấy 10 phút

8,3 ml C2H5OH

0,4 ml Nd(NO3)3 nồng độ CM 0,07 ml HNO3

Nhỏ từ từ B vào A 52

Khuấy 30 phút

Thủy phân 40phút ở nhiệt độ phòng

Dung dịch A Dung dịch B

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.15. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim

bằng phương pháp sol-gel

Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế giống như quy trình nêu trên nhưng

0,4 ml Nd(NO3)3 được thay bằng 0,4 ml nước.

Với quy trình những điều kiện thích hợp như trên, bột Nd-TiO2 điều chế

được có kích thước hạt khá bé (khoảng 30 ÷ 40nm), phân bố tương đối đồng đều và

khả năng quang xúc tác cao hơn gấp 2,10 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong

vùng ánh sáng khả kiến.

3.2. Điều chế Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân

3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2

Để xác định nhiệt độ nung thích hợp đối bột TiO2 khô thu được trong quá trình

53

điều chế bột TiO2 biến tính Nd kích thước nano, hai mẫu bột TiO2 khô không biến

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

tính và Nd-TiO2 chúng tôi tiến hành ghi giản đồ phân tích nhiệt. Hai mẫu bột khô

được điều chế theo quy trình như đã trình bày ở 2.2. Mẫu Nd-TiO2 được điều chế ứng

với tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) là 0,025%, mẫu TiO2 không biến tính được điều chế tương tự nhưng thể tích dung dịch Nd3+ được thay bằng nước cất hai lần. Giản đồ

phân tích nhiệt của mẫu TiO2 và Nd-TiO2 như được đưa ra ở hình 3.15. và 3.16.

Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ của mẫu TiO2 không biến tính Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)

Hai pic thu nhiệt ở 53,830C (mẫu TiO2) và 56,490C (mẫu Nd-TiO2) được cho

là quá trình mất nước và N2 hấp phụ trên bề mặt TiO2. Các pic tỏa nhiệt ở nhiệt độ 231,860C (mẫu TiO2) và 226,660C (mẫu Nd-TiO2) được gán cho quá trình chuyển

pha từ amophos sang anatase. Nhìn chung cả hai mẫu TiO2 và Nd-TiO2 tương đối ổn định ở nhiệt độ > 600oC nên các mẫu nghiên cứu tiếp theo chúng tôi tiến hành nung ở nhiệt độ 7500C.

3.2.2. Ảnh hưởng của lượng urê

Để khảo sát ảnh hưởng của lượng urê các mẫu có lượng urê thay đổi là 6, 8,

10, 12 và 14g và được kí hiệu tương ứng là TPNdU6, TPNdU8, TPNdU10,

TPNdU12, và TPNdU14. Với các điều kiện cố định: thời gian thủy phân 3 giờ, tỷ lệ

54

Nd/TiO2 = 0,025%, nung ở nhiệt độ 750 trong 4 giờ.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Bột Nd-TiO2 sau khi điều chế được tiến hành chụp XRD để xác định cấu trúc,

thành phần pha và kích thước hạt trung bình. Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra

ở hình 3.18.

Hình 3.18. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với lượng urê khác nhau

Từ các phổ XRD ta xác định được giá trị kích thước hạt trung bình, thành

phần pha của các mẫu được thể hiện qua bảng 3.9.

Bảng 3.9. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-

TiO2 với lượng urê khác nhau

Mẫu (nm) Dạng pha

55

TPNdU6 31,09 Anatase

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

TPNdU8 30,97 Anatase

TPNdU10 30,85 Anatase

TPNdU12 27,95 Anatase

TPNdU14 29,93 Anatase

Từ bảng 3.9. chúng tôi nhận thấy, tất cả các mẫu chỉ xuất hiện đơn pha

anatase, khi tăng dần lượng urê thì kích thước hạt giảm. Nguyên nhân là do urê

ngoài tác dụng làm tăng pH của dung dịch, xúc tiến quá trình thủy phân, urê (có

nhóm - NH2) còn đóng vai trò như một chất hoạt động bề mặt. Nên khi tăng dần

hàm lượng urê thì kích thước hạt giảm. Tuy nhiên khi lượng urê quá lớn, pH của

dung dịch tăng cao, tốc độ quá trình thủy phân xảy ra nhanh, sự kết tụ của các hạt

lớn nên kích thước hạt tăng.

Bảng 3.10. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các

mẫu Nd-TiO2 có lượng urê khác nhau.

Mẫu A H(%) A0

TPNdU6 1,986 0,291 85.32

TPNdU8 1,986 0,185 90.67

TPNdU10 1,986 0,034 98.29

TPNdU12 1,986 0,075 96.21

TPNdU14 1,986 0,211 89.40

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các mẫu Nd/TiO2 có lượng urê khác

nhau thông qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen trong điều kiện chiếu

sáng bằng đèn compac với thời gian chiếu sáng là 1,5 giờ . Giá trị mật độ quang và

hiệu suất phân hủy quang được đưa ra ở bảng 3.10.

Từ bảng 3.10. ta dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy

56

quang của các mẫu Nd-TiO2 có lượng urê khác nhau được chỉ ra ở hình 3.19.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.19. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và lượng

urê

Thông qua bảng 3.10 và hình 3.19 ta thấy khi tăng lượng urê từ 6 đến 10g thì

hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt cực đại với lượng urê là 10g. Điều này được

giải thích khi tăng lượng urê làm cho kích thước hạt, khả năng hoạt động bề mặt của

bột Nd-TiO2 tốt do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Tuy nhiên khi lượng urê

tăng quá cao thì hiệu suất phân hủy quang lại giảm do kích thước hạt tăng. Với

lượng urê tối ưu là 10g sẽ được lấy để cho các thí nghiệm sau.

3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân

Để xác định ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến cấu trúc, hoạt tính quang

xúc tác của bột Nd - TiO2 Ta tiến hành điều chế mẫu có thời gian thủy phân thay đổi

là: 1, 2, 3, 4 và 5 giờ, các mẫu được ký hiệu lần lượt: TPNdT1, TPNdT2, TPNdT3,

TPNdT4, TPNdT5. Các yếu tố được khống chế cố định như: lượng urê cho vào là 10g, tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ 7500C trong 4h.

Các mẫu sau khi điều chế được chup XRD. Phổ XRD của các mẫu được đưa

57

ra ở hình 3.20

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.20. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau Bằng phương pháp chụp nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được cấu trúc, kích

thước hạt trung bình, thành phần pha của các mẫu có thời gian thủy phân khác nhau.

Kết quả được đưa ra ở bảng 3.11.

Bảng 3.11. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-

TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau

Mẫu (nm) Dạng pha

TPNdT1 Anatase 30,96

TPNdT2 Anatase 28,15

TPNdT3 Anatase 28,25

TPNdT4 Anatase 28,36

TPNdT5 Anatase 31,10

Nhìn vào hình 3.20. ta nhận thấy các mẫu có mức độ kết tinh cao và đồng

đều giữa các mẫu, bảng 3.11. cho thấy các mẫu Nd – TiO2 chỉ tồn tại đơn pha

58

antase. Khi kéo dài thời gian thủy phân từ 1 đến 3 giờ thì kích thước hạt có xu

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

hướng giảm. Nếu tiếp tục kéo dài thời gian thủy phân thì kích thước hạt tăng do thời

gian thủy phân càng kéo dài thì quá trình kết tụ của các hạt càng lớn.

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của bột Nd-TiO2 qua khả năng phân hủy

dung dịch xanh metylen trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn compac có công suất

40W với thời gian chiếu sáng là 1,5 giờ kết hợp với khuấy trộn liên tục. Kết quả

hiệu xuất phân hủy quang được đưa ra bảng 3.12.

Bảng 3.12. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các

mẫu

Nd-TiO2 có thời gian thủy phân khác nhau.

Mẫu A H(%) A0

TPNdT1 1,986 0,264 86.70

TPNdT2 1,986 0,168 91.52

TPNdT3 1,986 0,048 97.58

TPNdT4 1,986 0,085 95.71

TPNdT5 1,986 0,310 84.40

Thông qua bảng 3.12. và hình 3.21. ta thấy: với thời gian thủy phân từ 1 đến

3 giờ thì hoạt tính quang xúc tác tăng và đạt cực đại ứng với thời gian thủy phân là

3 giờ. Điều này được giải thích là khi thời gian thủy phân tăng từ 1 đến 3 giờ kích

thước hạt có xu hướng giảm và sự ổn định cấu trúc tăng nên hoạt tính quang xúc tác

tăng. Tuy nhiên khi thời gian thủy phân càng kéo dài thì mức độ kết tụ giữa các hạt

lớn nên hiệu suất quang phân hủy giảm. Do vậy các thí nghiệm sau sẽ chọn thời

gian thủy phân là 3 giờ.

Dựa vào các số liệu phân hủy xanh metylen đã cho ở bảng 3.11 ta dựng được

đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian thủy phân

59

như hình 3.21.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.21. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và thời gian thủy phân

3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

Nhiệt độ nung có ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển kích thước hạt, thành

phần pha, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể. Những yếu tố này quyết định đến

hoạt tính quang xúc tác của TiO2, quá trình thủy phân thường tạo ra các hạt tinh thể

chưa thực sự ổn định về mặt cấu trúc nên các sản phẩm thủy phân thường xử lý ở

nhiệt độ thích hợp. Để xác định nhiệt độ nung thích hợp cho quá trình thủy phân

chúng tôi tiến hành nung các mẫu sản phẩm ở các nhiệt độ thay đổi: 600, 650, 700, 750, 800, 850, và 9000C với thời gian nung 4 giờ, các mẫu được ký hiệu lần lượt

tương ứng là: TPNd600, TPNd650, TPNd700, TPNd750, TPNd800 TPNd850, và

TPNd900. Các yếu tố khác đều cố định như nhau với lượng urê cho vào là 10g, tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol) và thủy phân ở 1000C trong 3 giờ.

Các mẫu sau khi tiến hành xử lý nhiệt được tiến hành ghi phổ nhiễu xạ tia X.

Tương tự như các mẫu khảo sát nhiệt độ nung trong phương pháp sol-gel, từ các

giản đồ XRD và bảng số liệu nhận thấy khi tăng dần nhiệt độ nung thì nhìn chung

kích thước hạt tăng. Tuy nhiên nhiệt độ bắt đầu chuyển pha anatase sang rutile của mẫu Nd-TiO2 (9000C) được điều chế bằng phương pháp thủy phân cao hơn rất

60

nhiều so với mẫu Nd-TiO2 được điều chế bằng phương pháp sol-gel ( nhiệt độ bắt đầu chuyển pha anatase sang rutile khoảng 6500C).

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác

nhau

SO4

Điều này các tác giả trong công trình [20] cho rằng, sự hiện diện của ion 2- có mặt trong dung dịch thủy phân đã kìm hãm quá trình chuyển pha từ anatase 2- có tác dụng làm sang rutile. Các tác giả [40] còn cho rằng sự hiện diện của SO4

giảm đáng kể kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt riêng. Thật vậy, mẫu Nd-TiO2 điều chế bằng phương pháp sol gel được nung ở 7500C có kích thước hạt trung bình

là 35,93 nm lớn hơn với mẫu Nd-TiO2 điều chế theo phương pháp thủy phân có

kích thước là 30,96 nm

Từ các giản đồ XRD này ta xác định được kích thước hạt trung bình và thành

61

phần pha. Giá trị kích thước hạt trung bình và thành phần pha được đưa ra ở bảng 3.13.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Bảng 3.13. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-

TiO2 theo nhiệt độ nung

Mẫu (nm) Dạng pha

TPNd110 4,54 Anatase

TPNd600 19,17 Anatase

TPNd650 22,74 Anatase

TPNd700 28,65 Anatase

TPNd750 30,96 Anatase

TPNd800 31,21 Anatase

TPNd850 40,26 Anatse

TPNd900 46,81 A, R

Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu Nd/TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau

được đánh giá qua khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen. Kết quả đo mật độ

quang và hiệu suất phân hủy được đưa ra ở bảng 3.14.

Bảng 3.14. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các

mẫu Nd-TiO2 có nhiệt độ nung khác nhau.

Mẫu A H(%) A0

TPNd600 0,672 66.16 1,986

TPNd650 0,284 85.68 1,986

TPNd700 0,173 91.30 1,986

TPNd750 0,022 98.89 1,986

TPNd800 0,110 94.45 1,986

TPNd850 0,344 82.68 1,986

62

TPNd900 0,622 68.69 1,986

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa hiệu suất phân hủy quang được chỉ ra ở

hình 3.23.

Hình 3.23. Đồ thị mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang và nhiệt độ nung

Dựa vào đồ thị 3.23.và kết quả thể hiện trên bảng 3.14. khi tăng dần nhiệt độ nung từ 600 – 7500C thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị lớn nhất ở 7500C. Điều này được giải thích là do khi tăng dần nhiệt độ nung thì mức độ ổn

định về mặt cấu trúc tăng nên hiệu xuất quang phân hủy tăng. Nếu tiếp tục tăng

nhiệt độ nung thì hiệu suất phân hủy quang giảm nguyên nhân được cho là khi tăng

nhiệt độ nung thì kích thước hạt tăng, diện tích bề mặt riêng và nhóm hydroxyl trên

bề mặt giảm, ngoài ra khi nhiệt độ nung tăng dẫn đến sự tái kết hợp giữa eletron và

lỗ trống quang sinh tăng nên hiệu suất quang phân hủy giảm.

3.2.5. Ảnh hưởng tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

Để xác tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol) thích hợp chúng tiến hành thay đổi các tỷ

lệ lần lượt ở các giá trị: 0; 0,00625; 0,0125; 0,025; 0,0375 và 0,05% (mol/mol). Các

điều kiện cố định là: lượng urê đưa vào 10g, thời gian thủy phân 3 giờ, nhiệt độ nung 7500C trong 4h. Các mẫu lần lượt được ký hiệu là: TPNd0, TPNd1, TPNd2,

TPNd3, TPNd4, TPNd5.

63

Kết quả phổ XRD của các mẫu được thể hiện ở hình 3.24.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.24. Giản đồ XRD của các mẫu Nd-TiO2 với các tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau

Dựa vào phổ XRD ta tính được kích thước hạt trung bình và xác định được

thành phần pha của các mẫu. kết quả thể hiện qua bảng 3.15.

Bảng 3.15. Kích thước hạt trung bình và thành phần pha của các mẫu Nd-

TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau

(nm) Dạng pha Mẫu

TPNd0 Anatase 32,73

TPNd1 Anatase 31,82

TPNd2 Anatase 31,57

TPNd3 Anatase 31,21

TPNd4 Anatase 27,48

64

TPNd5 Anatase 29,60

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Nhìn vào hình 3.24. và bảng 3.15. ta thấy các mẫu có mức độ kết tinh cao và

đồng đều và chỉ xuất hiện đơn pha anatase. Khi tăng tỷ lệ Nd/TiO2 kích thước hạt giảm. Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu [23]. Theo [23] Nd3+ có tác dụng ức chế quá

trình phát triển hạt do hình thành liên kết Ti - O - Nd do vậy kích thước hạt giảm

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột Nd-TiO2 thông qua đánh giá mức

độ phân hủy xanh metylen trong nước. Giá trị mật độ, hiệu suất phân hủy quang

được trình bày trong bảng 3.16.

Bảng 3.16. Giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy quang của các

mẫu Nd-TiO2 có tỷ lệ Nd/TiO2 khác nhau.

Mẫu A H(%) A0

1,986 0,507 74.45 TPNd0

1,986 0,288 85.49 TPNd1

1,986 0,172 91.35 TPNd2

1,986 0,030 98.48 TPNd3

1,986 TPNd4 0,111 94.42

1,986 TPNd5 0,227 88.55

Từ bảng giá trị mật độ quang và hiệu suất phân hủy ta dựng được đồ thị biểu

diễn sự phụ thuộc giữa giữa hiệu suất phân hủy quang với tỷ lệ % Nd/TiO2 được

đưa ra ở hình 3.53.

Dựa vào bảng 3.16. và hình 3.25 cho chúng ta thấy, khi tăng dần tỷ lệ

Nd/TiO2 từ 0 đến 0,025% (mol/mol) thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt giá trị

lớn nhất là 98,48% tại tỷ lệ Nd/TiO2 0,025%. Nguyên nhân là khi tăng dần hàm lượng Nd3+ thì kích thước hạt trung bình giảm và tỷ lệ % Nd/TiO2 dần chuyển đến

giá trị thích hợp. Khi tăng tỷ lệ % Nd/TiO2 quá cao tuy kích thước hạt có giảm

nhưng hiệu xuất phân hủy lại giảm. Điều này được cho là khi lượng chất pha tạp

65

vào lớn sẽ dẫn đến hiện tượng tái kết hợp giữa eletron và lỗ trống quang sinh trên bề

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

mặt hoặc trong lòng chất bán dẫn quang xúc tác dẫn đến làm giảm khả năng quang

xúc tác. 3. Vậy đã xác định được tỷ lệ Nd/TiO2 0,025% là điểm tối ưu.

Hình 3.25. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất phân hủy quang

và tỷ lệ % Nd/TiO2 (mol/mol)

Để xác định sự có mặt của Nd có trong mẫu pha tạp chúng tôi tiến hành ghi

phổ EDX của các mẫu TiO2 không biến tính và mẫu TiO2 có biến tính Nd (tỷ lệ Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol) và nung ở nhiệt độ là 7500C trong 4 giờ. Kết quả được đưa ra ở hình 3.24. và 3.25.

Từ giản đồ EDX ở hình 3.25. ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho nguyên Nd,

66

điều này chứng tỏ rằng Nd đã có sự hiện diện trong mẫu TiO2 biến tính.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.26. Phổ EDX của mẫu không biến Hình 3.27. Phổ EDX của mẫu biến tính

tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025% (mol/mol)

Để quan sát hình thái các hạt tinh thể TiO2 và xác định kích thước hạt của

mẫu TiO2 và Nd-TiO2 với tỷ lệ số mol Nd/TiO2 = 0,025% chúng tôi tiến hành chụp

ảnh TEM cho các mẫu. Ảnh TEM được chỉ ra ở hình 3.26. và 3.27.

Từ hình 3.26. và 3.27 cho thấy, kích thước hạt TiO2 của mẫu biến khá bé

(khoảng 30 ÷ 32 nm) so với mẫu không biến tính (35 ÷ 40 nm). Kết quả này cũng

khá phù hợp với việc xác định kích thước hạt trung bình bằng phương pháp chụp

XRD. Tuy nhiên ảnh TEM của mẫu có biến tính cho ta thấy các hạt sắc nét, ít bị kết

tụ và phân bố đồng đều hơn so với mẫu không biến tính.

Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu không Hình 3.29. Ảnh TEM của mẫu biến

67

biến tính tính với tỷ lệ Nd/TiO2 là 0,025%

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

(mol/mol)

Phương pháp BET thường được dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của

vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn. Những vật liệu này thường được tiến hành điều chế và xử lý nhiệt ở nhiệt độ thấp (thường < 5000C). Tuy nhiên, bột Nd-TiO2 2- của chúng tôi được điều chế bằng phương pháp thủy phân có mặt urê và ion SO4

(làm giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt riêng) nên mặc dù sản phẩm được tiến hành nung ở nhiệt độ 7500C mà vẫn cho diện tích bề mặt riêng tương đối lớn.

Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt nitơ của mẫu TiO2 không biến tính và mẫu

TiO2 biến tính Nd ở tỷ lệ % Nd/TiO2 = 0,025% được đưa ra ở hình 3.28. và 3.29. ta thấy với mẫu TiO2 không biến tính có thể tích hấp phụ khoảng 40 đến 45 cm3/g và mẫu Nd-TiO2 có thể tích hấp phụ khoảng 55 đến 60 cm3/g. Diện tích bề mặt BET của mẫu TiO2 không biến tính là 14,7m2/g nhỏ hơn diện tích bề mặt BET của mẫu Nd-TiO2 là 18,2 m2/g. Điều này cho thấy việc đưa Nd3+ vào mạng lưới TiO2 làm

tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu TiO2.

Hình 3.30. Giản đồ BET của mẫu Hình 3.31. Giản đồ BET của mẫu

TiO2 không biến tính Nd-TiO2

Đã tìm được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng là 0,025% (mol/mol), lượng urê

68

phương pháp thủy phân như sau: Tỷ lệ % Nd/TiO2 là 10g, thời gian thủy phân là 3h, nung mẫu ở nhiệt độ 7500C trong 4h.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Bột TiO2 biến tính Neođim được điều chế bằng phương pháp thủy phân theo

quy trình sau đây:

Đầu tiên, hòa tan 4,0 gam TiOSO4 vào 50 ml nước cất nóng đã được axit hóa bằng

axit H2SO4 đạt nồng độ 0,018 M, để nguội, cho tiếp 10 gam urê vào dung dịch

TiOSO4 thu được và khuấy đều trong khoảng 5 phút. Dung dịch được pha loãng

bằng nước cất hai lần đến 220 ml. Sau đó, dung dịch Nd(NO3)3 được cho từ từ vào

dung dịch trên ứng với tỉ lệ mol Nd/TiO2 = 0,025%, khuấy liên tục khoảng 10 phút. Cuối cùng, dung dịch thu được được tiến hành thủy phân ở 100oC trong 3 giờ sau

đó lọc lấy kết tủa. Kết tủa được rửa vài lần bằng nước cất và sau đó là ethanol cho 2- trong nước rửa bằng dung dịch BaCl2 0,2 M. đến khi không phát hiện thấy ion SO4 Bột Nd/TiO2 màu trắng thu được được sấy khô ở 110oC trong 24 giờ rồi đem nung ở nhiệt độ 7500C trong thời gian 4 giờ ta thu được sản phẩm.

Mẫu TiO2 không biến tính được điều chế tương tự và dung dịch Nd(NO3)3

được thay bằng nước cất hai lần.

Sơ đồ quy trình điều chế bột TiO2 biến tính bởi Neođim bằng phương pháp

thủy phân được thể hiện ở hình 3.

Hòa tan

4 g TiOSO4

Cho từ từ

Cho 0,4 ml Nd3+ CM và 170 ml H2O

50 ml H2O axít hóa 10 g urê (NH)2CO

Khuấy đều 5 phút

Khuấy trộn mạnh

Thủy phân 3h ở nhệt độ 1000C

Dung dịch trong suốt

Lọc rửa kết tủa

69

Dung dịch và kết tủa

Kết tủa

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 3.32. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO2 biến tính Neođim

bằng phương pháp thủy phân

Với các điều kiện thích hợp như trên, bột Nd-TiO2 điều chế được có kích

thước hạt khá bé (khoảng 30 ÷ 35nm), phân bố tương đối đồng đều và khả năng

quang xúc tác cao hơn gấp 1,3 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong vùng ánh

70

sáng khả kiến.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Kết luận

Hai phương pháp sol-gel và phương pháp thủy phân đều tỏ ra có hiệu quả

dùng để điều chế bột Nd-TiO2 kích thước nano. Bột Nd-TiO2 tạo ra có kích thước

nhỏ, diện tích bề mặt tương đối lớn và hoạt tính quang xúc tác tốt.

Đã xác định được các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột Nd-TiO2

bằng phương pháp sol-gel với các tiền chất Ti(OBu)4, Nd(NO3)3, C2H5OH, HNO3

như sau: tỷ lệ % của Nd/TiO2 = 0,025% (mol/mol), thời gian làm già gel là 2 ngày, sấy gel ở nhiệt độ 900C trong 24h, nhiệt độ nung thích hợp là 7000C trong 4 giờ.

Với những điều kiện thích hợp như trên, bột Nd-TiO2 điều chế được có kích thước

hạt khá bé (khoảng 30 ÷ 40nm), phân bố tương đối đồng đều và khả năng quang xúc

tác cao hơn gấp 2,10 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong vùng ánh sáng khả

kiến.

Điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột Nd-TiO2 bằng phương pháp thủy phân với các chất đầu TiOSO4, (NH2)2CO, H2SO4, Nd(NO3)3 tại 1000C là tỷ lệ % là 0,025% (mol/mol), lượng urê là 10g, thời gian thủy phân là 3h, nung Nd/TiO2 mẫu ở nhiệt độ 7500C trong 4h. Với những điều kiện như trên, bột Nd-TiO2 điều

chế được có kích thước hạt khá bé (khoảng 30 ÷ 35nm), phân bố tương đối đồng

đều và khả năng quang xúc tác cao hơn gấp 1,3 lần so với mẫu TiO2 không biến tính

71

trong vùng ánh sáng khả kiến.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

Bột Nd-TiO2 điều chế theo phương pháp sol-gel có nhiệt độ chuyển pha thấp hơn so với phương pháp thủy phân. Với phương pháp sol-gel nung ở nhiệt độ 6500C bắt đầu xuất hiện pha rutile, phương pháp thủy phân nung ở nhiệt độ 9000C mới bắt

đầu xuất hiện pha rutile.

Phương pháp thủy phân tỏ ra có hiệu quả cao hơn so với phương pháp sol-

gel để điều chế vật liệu quang xúc tác Nd-TiO2, với quy trình điều chế đơn giản và

dễ điều chỉnh các thông số trong quá trình điều chế. Bột Nd-TiO2 có kích thước nhỏ

hơn, hoạt tính quang cao hơn thể hiện qua thời gian phân hủy xanh mêtylen là 1,5h

với hiệu suất phân hủy đạt 98,48% so với thời gian 3h của phương pháp sol-gel là

95,43%.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1]. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính

xúc tác quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu

thuốc nhuộm'’, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.139-143.

[2]. Ngô Sỹ Lương (2005), “Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến ” , Tạp chí Khoa học. Khoa học tự kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2

nhiên và công nghệ. ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr. 16-22.

[3]. Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích

thước nano bằng phương pháp thuỷ phân titan tetraclorua”, Tạp chí Khoa học.

Khoa học Tự nhiên và Công nghệ. ĐHQG HN. T. XXII, (3C), tr. 113-118.

[4]. Ngô Sỹ Lương (2006)‚ “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước

nano bằng phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat trong dung môi hỗn hợp

etanol-nước”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học. T. 11, (3B). tr. 52-56.

[5]. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano

mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nước”,

72

Tạp chí hóa học. T.46 (2A), tr.177-181.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

[6]. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt

độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2

điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí hóa học. T.46 (2A),

tr.169-177

[7]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), “Nghiên cứu

quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà

Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. 1. Khảo sát quy trình nghiền và phân

hủy tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric quy mô

phòng thí nghiệm”, Tạp chí hóa học. T.47 (2A), tr.145-149

[8]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần

Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước

nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. 3.

Khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để

điều chế titan đioxit kích thước nanomet”, Tạp chí hóa học. T.47 (2A), tr.150-

154.

[9]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009), “Ảnh

hưởng của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét bằng

phương pháp thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước”|, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý -

Sinh học - Tập 14. (I). tr. 3-7.

[10]. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), “Lý thuyết nhiễu xạ tia X’’, Nhà xuất bản giáo dục Hà nội.

[12]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và

nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học

và công nghệ, T.40(3), tr. 20-29.

[13]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác

Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học

và ứng dụng T.4(5), tr.21-24.

[14]. Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ tập III, NXB GD, Hà Nội.

73

Tiếng Anh

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

[15] Ammar Houas, Hinda Lachheb, Mohamed Ksibi, Elimame Elaloui, Chantal

Guillard, Jean-Marie Herrmann. (2001), “Photocatalytic degradation pathway

of methylene blue in water”, Applied Catalysis B, 31, pp.145-157.

[16] A.M. Luísa, M.C. Nevesb, M.H. Mendonca, O.C. Monteiro (2011). “Influence

of calcination parameters on the TiO2 photocatalytic properties” Materials

Chemistry and Physics, 125, pp.20–25.

[17] Andrew Burn, G.Hayes,W.Li, J.Hirvonen, J.Derek Demaree, S.Ismat Shah

(2004), “Neodymium ion dopant effects on the phase transformation in sol-gel

derived titania nanostructures”, Materials Science and Engineering B,111

pp.150-155.

[18]. Cláudia Gomes Silva, Joaquim Luís Faria (2009), “Effect of key operational

parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by nanocrystalline sol -

gel TiO2 under UV irradiation”, Materials Chemistry and Physics, 305,

pp.147–154.

[19]. Dapeng Xu, Lajun Feng, Ali Lei. (2008), “Preparation of TiO2 nanopowders doped with Y3+ by plasma spray and characterizations”, Materials Letters, 62,

pp.3297-3300.

[20]. Damien Dambournet, Ilias Belharouak, and Khalil Amine. (2010) “Tailored

Preparation Methods of TiO2 Anatase, Rutile, Brookite” Mechanism of

Formation and Electrochemical Properties. Chem. Mater. 22, pp. 1173–1179.

[21]. Jae-Kyung Oh, Jin-Kyu Lee, Sung Justin Kim, Kyung-Won Par (2009), “Synthesis

of phase- and shape-controlled TiO2 nanoparticles via hydrothermal process”,

Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 15, pp.270–274.

[22]. Jinhuan Li, Xia Yang, Xiaodan Yu, Leilei Xu, Wanli kang, Wenhua Yang,

Hongfeng Gao, Zhonghe Liu, Yihang Guo. (2009), “ Rare earth oxide-doped

titania nanocmposites with enhanced photocatalytic activity towards the

degradation of partially hydrolysis polyacrylamide”, Applied Surface Science,

74

255, pp.3731-3738.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

[23]. Jing Zhang, Qian Xu, Meijun Li, Zhaochi Feng, and Can Li (2009) “UV

Raman Spectroscopic Study on TiO2. II. Effect of Nanoparticle Size on the

Outer/Inner Phase Transformations”. J. Phys. Chem. C, 113, pp. 1698–1704.

[24]. Huang Cuiying, You Wansheng, Dang Liqin, Lei Zhibin, Sun Zhengang, Zhang Lancui1 “Effect of Nd3+ Doping on Photocatalytic Activity of TiO2

Nanoparticles for Water Decomposition to Hydrogen”, Chinese Journal of

catalysis, 27(3), pp.141-147.

[25]. K.M. Parada, Nruparaj sahu. (2008), “ Visible light induced photocatalytic

activity of rare earth titania nanocomposites”, Journal of Molecular Catalysis

A Chemiscal, 287, pp.151-158.

[26]. King Lun Yeung, Wai Kin Leung, Nan Yao, Shengli Cao (2009), “Reactivity

and antimicrobial properties of nanostructured titanium dioxide” Catalysis

Today, 143, pp.218 - 224.

[27]. K. Nagaveni, M. S. Hegde, and Giridhar Madras. (2004), “Structure and Photocatalytic Activity of Ti1-xMxO2±δ(M: W, V, Ce, Zr, Fe, and Cu) Synthesized by Solution Combustion Method”, J. Phys. Chem. B, 108, pp.20204-20212.

[28]. Ling Xu, Chao-Qun Tang, Jun Qian, Zong-Bin Huang.(2010), “Theoretical

and experimental study on the electronic structure and optical absorption

properties of P-doped TiO2”, Applied Surface Science, 256, pp.2668–2671.

[29].Marius Stamate, Gabriel Larar. (2007), “Application of titanium dioxide

photocatalysis to create self-cleaning materials”, Romantan technical science

academy, Volume 3 pp.280-285

[30]. Neren O kte A.,O zge Yılmaz. (2008), “Photodecolorization of methyl orange by yttrium incorporated TiO2 supported ZSM-5”, Applied Catalysis B: Environmental, 85, pp.92-102.

[31]. Nobuaki Shimizu, Chiaki Ogino, Mahmoud Farshbaf Dadjour, Tomojuki Murata.

(2007), “ Sonocatalytic degradation of methylene blue with TiO2 pellits in water”,

75

Ultrasonics Sonochemistry, 14, pp.184-190.

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

[32]. O. Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium

dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32, pp.33-177.

[33]. P.Du, A.Bueno-López, M.Verbaas, A.R.Almeida, M.Makkee, J.A.Moulijn, G.Mul.

(2008), “The effect of surface OH-population on the photocatalytic activity of rare

earth-doped P25-TiO2 in methylene blue degradation”, Journal of Catalysis, 260,

pp.75 – 80.

[34]. Ruey-An Doong, Tien-Chin Hsieh, Chin-Pao Huang. (2010),“Photoassisted

reduction of metal ions and organic dye by titanium dioxide nanoparticles in

aqueous solution under anoxic conditions”, Science of the Total Environment, 408,

pp.3334–3341.

[35]. Reaseaenen Lea, Nakasuji Tadao (2003), Titanium dioxide photocatalyst and

a method of preparation and uses of the same, Internation Puplication, WO

03/048048 A1.

[36]. Saepurahman, M.A. Abdullah, F.K. Chong. (2009), “Preparation an

characterization of tungsten-loaded titanium dioxide photocatalyst for enhanced

dye degradation”, Journal of Hazardous Materials, 176, Issue: 1-3, pp.451 –

458.

[37]. S. Ghasemia, S. Rahimnejada, S. Rahman Setayesha, S. Rohanib, M.R. Gholamia.

(2009), “Transition metal ions effect on the properties and photocatalytic activity of

nanocrystalline TiO2 prepared in an ionic liquid”, Journal of Hazardous Materials,

172, pp.1573–1578.

[38]. Sea-Fue Wang, Yung-Fu Hsu, Ruey-Long Lee, Yi-Shiang Lee. (2004),

“Microstructural evolution and phase development of Nd and Y doped TiO2 films

prepared by RF magnetron sputtering”, Applied Surface Science, 229, pp.140-147.

[39]. Song Mianxin, Bian Liang, Zhou Tiangliang, Zhao Xiaoyong. (2008), “Surface ζ

potential and photocalytic activity of rare earth - doped TiO2”, Journal of rare earths, 26,

pp.693-699.

[40]. S. N. Aisyiyah Jenie, Dona S. Kusuma, Anis Kristiani, Joddy A. Laksmono,

76

Silvester Tursiloadi. “Preparation and characterization of sulfated titania

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

catalysts for the isomerisation of citronellal” International Journal of Basic &

Applied Sciences IJBAS-IJENS. 10(6), pp.05-10.

[41]. Václav Stengl, Snejana Bakardjieva, Nataliya Murafa. (2007), “Preparation

and photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles”, Materials

Chemistry and Physics 114(1), pp. 217-226.

[42]. W. Kallel S. Bouattour, L.F. Vieira Ferreira, A.M. Botelho do Rego. (2009), “Synthesis, XPS and luminescence (investigations) of Li+ and/or Y3+doped

nanosized titanium oxide”, Materials Chemistry and Physics, 114, pp. 304–308.

[43]. Wenjie Zhanga, KuanlingWang, Shenglong Zhu, Ying Li, FuhuiWang, Hongbo

He. (2009), “Yttrium-doped TiO2 films prepared by means of DC reactive

magnetron Sputtering”, Chemical Engineering Journal, 155, pp.83-87.

[44]. Wonyong Choi, Andreas Termin, Michael R. Hoffmann. (1994), “The role of metal

ion dopans in Quantum-Size TiO2: correlation between photoreactivity and charge

carrier recombination dynamics”, J. Phys. Chem, 98 (51), pp.13669-13679.

[45]. W. Li, Y. Wang, H. Lin, S. Ismat Shaha, C. P. Huang, D. J. Doren, Sergey A.

Rykov, J. G. Chen and M. A. Barteau “Band gap tailoring of Nd3+ - doped

TiO2 nanoparticles”, Applied physics letters, 83(20), 17, pp.130-137.

[46]. W. Li, A. I. Frenkel, J. C. Woicik, C. Ni, S. Ismat Shah “Dopant location identification in Nd3+ doped TiO2 nanoparticles”, Physical Review B, 72, pp.1553-1558.

[47]. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao. (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials:

Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chem. Rev, 107 , pp. 2891 –

2959.

[48]. Xiaoli Yan, Jing He, David G Evans, Xue Duan, Yuxiang Zru. (2005), “Preparation,

characterization and photocalytic activity of Si-doped and rare earth-doped TiO2 from

mesoporous precursors”, Applied Catalysis B Environmental, 55, pp.243-252.

[49]. Xuejun Quan, Qinghua Zhao, Huaiqin Tan , Xuemei Sang , Fuping Wang, Ya Dai,

77

“Comparative study of lanthanide oxide doped titanium dioxide photocatalysts

Nguyễn Văn Khanh Luận văn thạc sĩ khoa học

prepared by coprecipitation and sol–gel process”, Materials Chemistry and

Physics, 114(1), 15, pp.90-98.

[50]. Xianluo Hu, Guisheng Li, and Jimmy C. Yu. (2009), “Design, Fabrication,

and Modification of nanostructured semiconductor materials for environmental

and energy applications”, Langmuir Chemical Society. 36(5), pp.3031-3039.

Preparation of oriented SiO3

[51]. Xiangying Xu, Dehong Yin, Shufeng Wu, Jinqu Wang, Jinming Lu, (2010), “ 2- doped TiO2 film and degradation of methylene blue under visible light irradiation”, Ceramics International, 36, pp.443 - 450.

[52]. Yi Wan, Dun Zhang, Yi Wang, Peng Qi, Jiajia Wu, Baorong Hou .(2010),

“Vancomycin-functionalised Ag@TiO2 phototoxicity for bacteria”, Journal of

Hazardous Materials, 186(1), pp. 306-312.

[53]. Yibing Xie*, Chunwei Yuan (2004), “Photocatalysis of neodymium ion

modified TiO2 sol under visible light irradiation” Applied Surface, 22, pp. 17-24.

[54]. Y ouj Li, Mingyuan Ma, Shuguo Sun, Xia ohong Wang, Wenbin Yan, Yuzhu

Ouyang. (2008), “Preparation and photocatalytic activity of TiO2 - carbon surface

composites by supercritical pretreatment and sol-gel process”, Catalysis

78

Communications, 9, pp.1583-1587.