Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn trên nền thép cacbon của màng phủ trên cơ sở polyme acrylat tan trong nước có chứa photphonat hữu cơ

T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 1, Tr. 37 - 41, 2003<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn trªn nÒn<br /> thÐp cacbon cña mµng phñ trªn c¬ së polyme<br /> acrylat tan trong n#íc cã chøa photphonat h÷u c¬<br /> §Õn Tßa so¹n 14-5-2002<br /> TrÞnh Anh Tróc<br /> ViÖn Kü thuËt nhiÖt ®íi, Trung t©m KHTN&CNQG<br /> <br /> <br /> Summary<br /> In this work, metha-cryloxyethylphosphonic (Maphos) was introduced in the emulsion<br /> polymerization of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (ABu). Infrared spectroscopy<br /> was used to monitor the reaction processes. Electrochemical impedance was used for evaluating<br /> the films formed by latex compositions. The experimental results showed that the Maphos diacid<br /> significantly improved barrier properties of the film to steel substrate.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu n#y víi bÒ mÆt thÐp t¹o phøc chÊt khã tan.<br /> Ngo#i ra do tÝnh kh«ng ®éc h¹i cña c¸c hîp<br /> Tõ nh÷ng n¨m 1990 ®Õn nay, do vÊn ®Ò chÊt n#y nªn khi sö dông cã ý nghÜa ®¸ng kÓ vÒ<br /> gi¶m « nhiÔm m«i tr êng kh«ng khÝ ng#y c#ng mÆt m«i tr êng [4 - 6].<br /> trë nªn cÊp b¸ch ®* dÉn c¸c nh# nghiªn cøu t×m Trong b#i b¸o n#y, c¸c hîp chÊt photphonat<br /> kiÕm nh÷ng c«ng nghÖ míi thay thÕ c¸c lo¹i h÷u c¬ cã chøa nhãm chøc metacrylat ®* ® îc<br /> s¬n phñ dïng dung m«i h÷u c¬. C¸c h íng ® a v#o ph¶n øng trïng hîp nhò t ¬ng cña c¸c<br /> nghiªn cøu chÝnh bao gåm sö dông c¸c lo¹i s¬n monome acrylat nh»m t¹o ra mét s¶n phÈm<br /> bét, s¬n kh©u m¹ch b»ng tia tö ngo¹i v# s¬n tan polyme tan trong n íc cã tÝnh chÊt b¶o vÖ<br /> trong n íc. Trong c¸c lo¹i s¬n tan trong n íc, chèng ¨n mßn cao.<br /> c¸c lo¹i chÊt t¹o m#ng ®i tõ c¸c monome v#<br /> oligome acrylat ®* ® îc sö dông nhiÒu nhê II - thùc nghiÖm<br /> h#ng lo¹t c¸c tÝnh chÊt tèt cña nã nh dÔ kh©u<br /> m¹ch, t¹o m#ng che ch¾n tèt, chÞu m#i mßn v# 1. Nguyªn liÖu<br /> chÞu thêi tiÕt tèt... [1, 2]. NÒn kim lo¹i ® îc sö dông l# thÐp cacbon<br /> Tuy nhiªn, ®èi víi hÖ s¬n lãt trùc tiÕp trªn CT3 cã kÝch th íc 10 × 15 × 0,2 cm.<br /> bÒ mÆt kim lo¹i, kh¶ n¨ng b¸m dÝnh v# t ¬ng Metyl metacrylat (MMA, UCB), butyl<br /> hîp víi bÒ mÆt kim lo¹i l# mét th«ng sè quan acrylat (ABu, UCB) natri lauryl sunphat (SLS,<br /> träng [3]. TCI) v# dibutyl dilaurat thiÕc (DDT, Ciba) ®*<br /> Tõ nhiÒu n¨m nay, ®* cã nhiÒu c«ng tr×nh ® îc sö dông.<br /> c«ng bè vÒ kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña Metacryloxyetylphotphonic (Maphos) ® îc<br /> c¸c hîp chÊt photphat v# photphonat h÷u c¬ tæng hîp trong phßng thÝ nghiÖm, cã c«ng thøc<br /> cho thÐp cacbon nhê ph¶n øng cña c¸c hîp chÊt cÊu t¹o nh sau:<br /> 37<br />  CH3 h#n, nhiÖt kÕ, bé khuÊy v# ® îc th«ng nit¬ [7].<br /> H2C O C¸c monome v# chÊt nhò hãa ® îc ® a v#o<br /> b×nh ph¶n øng, ® îc khuÊy nhÑ v# th«ng nit¬.<br /> C O (CH2)2 P (OR1)(OR2) Dung dÞch n íc cña chÊt kh¬i m#o ® îc nhá<br /> O giät v#o b×nh trong thêi gian 10 phót v# duy tr×<br /> (Maphos) ë 70oC. Ph¶n øng ® îc duy tr× ë nhiÖt ®é n#y<br /> trong vßng 2 giê. Thêi gian kÕt thóc ph¶n øng<br /> R1, R2: H hoÆc CH3<br /> d îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch lÊy mÉu ®Þnh kú v# ®o<br /> 2. Trïng hîp nhò t ¬ng phæ hång ngo¹i cho ®Õn khi hÕt pic nèi ®«i<br /> (kho¶ng 2 giê). Th#nh phÇn c¸c chÊt tham gia<br /> Ph¶n øng trïng hîp nhò t ¬ng ® îc tiÕn ph¶n øng trïng hîp nhò t ¬ng ® îc tr×nh b#y<br /> h#nh trong b×nh cÇu 4 cæ, ® îc nèi víi sinh trong b¶ng 1.<br /> <br /> B¶ng 1: Th#nh phÇn c¸c chÊt tham gia ph¶n øng trïng hîp nhò t ¬ng<br /> <br /> H#m l îng (%)<br /> Tæ hîp R1 R2 %DDT %SLS<br /> MMA/ABu/Maphos(OR1)(OR2)<br /> <br /> EMU0 50/50 0,3 4<br /> <br /> EMU1 49/49/2 CH3 CH3 0,3 4<br /> <br /> EMU2 49/49/2 H CH3 0,3 4<br /> <br /> EMU3 49/49/2 H H 0,3 4<br /> <br /> 3. ChÕ t¹o mÉu quÐt tù ®éng tõ d¶i tÇn sè 100 KHz ®Õn 1 mHz.<br /> MÉu thÐp CT3 ® îc l#m s¹ch dÇu mì b»ng<br /> x# phßng, röa s¹ch b»ng n íc v# ® îc lau l¹i III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> b»ng dung m«i xylen, sau ®ã ®¸nh bãng b»ng<br /> giÊy gi¸p SiC ®Õn ®é mÞn 400, röa s¹ch b»ng 1. Ph¶n øng trïng hîp nhò t ¬ng<br /> n íc cÊt, etanol, sÊy kh«. C¸c latex thu ® îc Phæ hång ngo¹i ® îc sö dông ®Ó theo dâi<br /> ® îc lÊy ra khái b×nh ph¶n øng, pha lo*ng ®Õn qu¸ tr×nh trïng hîp cña c¸c monome. Møc ®é<br /> ®é nhít thÝch hîp v# phun lªn nÒn thÐp. §é d#y trïng hîp cña c¸c monome tham gia ph¶n øng<br /> líp s¬n kh« l# 9 - 11 µm. ® îc thÓ hiÖn qua sù gi¶m pic liªn kÕt ®«i trong<br /> nhãm acrylat ë 1630 cm-1 (CH2=CH2) [8]. Phæ<br /> 4. Ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br /> hång ngo¹i cña tæ hîp EMU3 tr íc v# sau ph¶n<br /> + §o phæ hång ngo¹i: phæ hång ngo¹i ® îc øng trïng hîp nhò t ¬ng ® îc tr×nh b#y trªn<br /> ®o trªn m¸y Nicolet-410. h×nh 1.<br /> + §o tæng trë: phÐp ®o tæng trë ® îc tiÕn Theo h×nh 1, sù chuyÓn hãa cña nhãm<br /> h#nh trªn hÖ ba ®iÖn cùc, ®iÖn cùc l#m viÖc l# acrylat ®* ® îc thÓ hiÖn râ, pic 1630 cm-1 ®*<br /> mÉu thÐp ® îc phñ m#ng s¬n, ® îc chôp èng biÕn mÊt sau 2 giê ph¶n øng.<br /> nhùa PVC h×nh trô cã chøa dung dÞch NaCl 0,1<br /> 2. Kh¶o s¸t kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn<br /> M, diÖn tÝch tiÕp xóc cña bÒ mÆt s¬n víi m«i<br /> tr êng x©m thùc l# 15 cm2. §iÖn cùc so s¸nh l# Phæ tæng trë cña m#ng b¶o vÖ tõ tæ hîp<br /> ®iÖn cùc calomen b*o hßa. §iÖn cùc ®èi l# ®iÖn kh«ng chøa Maphos (EMU0) trªn nÒn thÐp<br /> cùc platin. Phæ tæng trë ® îc ®o trªn m¸y cacbon sau 1 giê ng©m trong dung dÞch NaCl<br /> AUTOLAB. C¸c phÐp ®o ® îc ®Æt ë chÕ ®é 0,1 M ® îc tr×nh b#y trªn h×nh 2.<br /> <br /> 38<br />  a) b)<br /> <br /> <br /> 3000 2000 1000 3000 2000 1000<br /> -1 -1<br /> Sè sãng, cm Sè sãng, cm<br /> H×nh 1: Phæ hång ngo¹i cña tæ hîp EMU3 tr íc (a) v# sau (b) ph¶n øng trïng hîp nhò t ¬ng<br /> 75<br /> PhÇn ¶o<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Maphos d¹ng diester v#o hçn hîp ph¶n øng<br /> kh«ng l#m thay ®æi tÝnh chÊt ng¨n c¸ch cña<br /> 50 0,39 Hz m#ng t¹o th#nh.<br /> 100<br /> 25 (a)<br /> 15,8 mHz 75<br /> 0,63 Hz<br /> 0<br /> 0 50 100 150 50<br /> 2<br /> PhÇn thùc, .cm<br /> PhÇn ¶o<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 25<br /> H×nh 2: Phæ tæng trë cña m#ng b¶o vÖ tõ tæ hîp 15,8 mHz<br /> kh«ng chøa Maphos trªn nÒn thÐp cacbon sau 1 0<br /> giê ng©m trong dung dÞch NaCl 0,1 M 0 50 100 150 200<br /> Sau 1 giê thö nghiÖm, phæ tæng trë thÓ hiÖn<br /> 1 cung, t ¬ng tù d¹ng phæ tæng trë cña mÉu 400<br /> thÐp trÇn trong dung dÞch NaCl 0,1 M [9]. Gi¸ (b)<br /> trÞ ®iÖn trë thu ® îc t ¬ng ®èi nhá, kho¶ng 150 0,25 Hz<br /> 300<br /> .cm2, gièng nh gi¸ trÞ ®iÖn trë cña thÐp trÇn.<br /> BÒ mÆt mÉu bÞ gØ sau khi ®o ®iÖn hãa. Tõ c¸c<br /> kÕt qu¶ ®o tæng trë cã thÓ thÊy r»ng m#ng b¶o 200<br /> vÖ thu ® îc tõ ph¶n øng ®ång trïng hîp nhò<br /> t ¬ng cña metylmetacrylat v# butylacrylat 100 15,8 mHz<br /> kh«ng cã kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn.<br /> Phæ tæng trë cña m#ng b¶o vÖ tõ tæ hîp 0<br /> chøa 2% Maphos d¹ng dieste v# monoaxit 0 200 400 600 800<br /> (EMU1, EMU2) ® îc tr×nh b#y trªn h×nh 3.<br /> Víi tæ hîp chøa Maphos d¹ng dieste (h×nh PhÇn thùc, .cm2<br /> 3a), phæ tæng trë thÓ hiÖn 1 cung víi h×nh d¹ng<br /> v# gi¸ trÞ ®iÖn trë thu ® îc tõ phæ tæng trë H×nh 3: Phæ tæng trë cña m#ng b¶o vÖ tõ tæ hîp<br /> t ¬ng tù nh phæ tæng trë cña m#ng kh«ng chøa 2% Maphos d¹ng dieste (a) v# monoaxit<br /> chøa Maphos. Cã thÓ thÊy r»ng, cho thªm (b) sau 1 giê ng©m trong dung dÞch NaCl 0,1M<br /> <br /> 39<br />  Víi tæ hîp chøa Maphos d¹ng monoaxit mÉu, phæ tæng trë b¾t ®Çu cã xu h íng xuÊt<br /> (h×nh 3b), phæ tæng trë thÓ hiÖn 1 cung, gi¸ trÞ hiÖn cung thø hai, gi¸ trÞ ®iÖn trë m#ng kho¶ng<br /> thu ® îc tõ phæ tæng trë kho¶ng 1000 .cm2, 5.105 .cm2. Sau 6 ng#y thö nghiÖm, ®iÖn trë<br /> bÒ mÆt mÉu kh«ng bÞ ¨n mßn sau khi ®o. Sù cã m#ng gi¶m cßn 13000 .cm2, cung thø hai thÓ<br /> mÆt cña Maphos d¹ng monoaxit ®* l#m t¨ng hiÖn mét ® êng th¼ng, chÊt ®iÖn ly ®* ngÊm<br /> tÝnh chÊt ng¨n c¸ch cña m#ng víi m«i tr êng ®Õn bÒ mÆt kim lo¹i [10]. Sau 10 ng#y thö<br /> x©m thùc. Tuy nhiªn líp m#ng n#y vÉn kh«ng nghiÖm, bÒ mÆt mÉu míi b¾t ®Çu bÞ rép v# xuÊt<br /> bÒn víi thêi gian, chØ sau 48 giê ng©m trong hiÖn gØ ®iÓm.<br /> dung dÞch NaCl 0,1 M, bÒ mÆt mÉu ®* b¾t ®Çu Tõ c¸c kÕt qu¶ ®o tæng trë cã thÓ thÊy r»ng:<br /> xuÊt hiÖn ®iÓm gØ. khi ® a c¸c monome cã chøa nhãm chøc axit<br /> H×nh 4 tr×nh b#y phæ tæng trë cña m#ng thu photphonic v#o trong hçn hîp ph¶n øng, tÝnh<br /> ® îc tõ tæ hîp cã chøa 2% Maphos d¹ng ®iaxit chÊt cña m#ng b¶o vÖ t¹o th#nh tõ polyme thu<br /> (EMU3) theo thêi gian ng©m trong dung dÞch ® îc ®* ® îc c¶i thiÖn. TÝnh chÊt cña m#ng phô<br /> NaCl 0,1 M. thuéc v#o cÊu tróc cña axit photphonic, m#ng<br /> 6<br /> 1.3 10 cã tÝnh chÊt ng¨n c¸ch cao nhÊt ë tæ hîp cã<br /> 6 2,5 Hz 1h<br /> 1 10 chøa ®iaxit. Theo c¸c t#i liÖu ®* c«ng bè [11],<br /> 0,58 Hz<br /> 5<br /> 7.5 10 c¸c hîp chÊt photpho n#y khi ® a v#o m#ng<br /> 5 10<br /> 5 l#m t¨ng kh¶ n¨ng b¸m dÝnh cña m#ng, sù gia<br /> 5 t¨ng b¸m dÝnh n#y ® îc gi¶i thÝch do ph¶n øng<br /> 2.5 10<br /> 0<br /> cña axit photphonic víi bÒ mÆt thÐp. V× vËy,<br /> 0 10 khi t¨ng nhãm chøc axit, tÝnh chÊt ng¨n c¸ch<br /> PhÇn ¶o<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0 5 6 6 6 6<br /> 0 10 510 1.10 1.5 10 2 10 2.5 10<br /> 5<br /> cña m#ng ® îc n©ng lªn râ rÖt.<br /> 4 10<br /> 3 ng#y<br /> 5 15,8 Hz<br /> 3 10 IV - KÕt luËn<br /> 5 25 mHz<br /> 2 10<br /> 5<br /> 1. B»ng ph¶n øng ®ång trïng hîp nhò t ¬ng<br /> 1 10 ®* tiÕn h#nh tæng hîp c¸c lo¹i copolyme ®i tõ<br /> 0 10<br /> 0 c¸c monome acrylat v# c¸c axit meta-<br /> 0 5 5 5 5<br /> 0 10<br /> 4<br /> 2 10 4 10 6 10 8 10 cryloxyetylphotphonic (Maphos) d¹ng ®ieste,<br /> 1,5 10 mono v# ®iaxit. Phæ hång ngo¹i ®* ® îc sö<br /> 6 ng#y<br /> 4<br /> 10 mHz dông ®Ó theo dâi sù chuyÓn hãa cña nèi ®«i<br /> 1 10 trong nhãm acrylat.<br /> 3,9 Hz<br /> 5 10<br /> 3 2. B»ng ph ¬ng ph¸p tæng trë, ®* nghiªn<br /> cøu ¶nh h ëng cña cÊu tróc v# nång ®é axit<br /> 0 10<br /> 0 photphonic ®Õn tÝnh chÊt cña m#ng t¹o th#nh tõ<br /> 0 4 4 4<br /> 0 10 1 10 2 10 3 10 c¸c tæ hîp copolyme t¹o th#nh. Maphos d¹ng<br /> ®iaxit cho tÝnh chÊt b¶o vÖ cao nhÊt.<br /> PhÇn thùc, .cm2<br /> H×nh 4: Phæ tæng trë cña m#ng thu ® îc tõ tæ T i liÖu tham kh¶o<br /> hîp cã chøa 2% Maphos d¹ng ®iaxit (EMU3)<br /> theo thêi gian ng©m trong dung dÞch 1. F. Masson, C. Decker, T. Jaworek, R.<br /> NaCl 0,1 M Schwalm. Progress in Organic Coatings,<br /> Vol. 39, P. 115 - 126 (2000).<br /> Sau 1 giê ng©m mÉu trong dung dÞch NaCl 2. Shelby F. Thames, Haibin Yu, Thomas P<br /> 0,1 M, phæ tæng trë thÓ hiÖn 1 cung víi gi¸ trÞ Schuman, Min D. Wang. Progress in<br /> ®iÖn trë thu ® îc tõ phæ tæng trë kh¸ cao Organic Coatings, Vol. 28, P. 299 - 305<br /> (kho¶ng 2.106 .cm2). Thêi gian ng©m mÉu (1996).<br /> t¨ng, gi¸ trÞ ®iÖn trë gi¶m dÇn, sau 3 ng#y ng©m 3. S. J. Spadafora, H. Leidheiser. JOCCA,.<br /> <br /> 40<br />  Vol. 9, P. 276 - 281 (1988). Vol. 41, P. 5695 - 5705 (2000).<br /> 4. To Thi Xuan Hang, Nadine PÐbÌre, Francis 8. K. Roche, C. Decker, G. Israel, J. P.<br /> Dabosi, Nadine Pelaprat, Bernard Boutevin Fouassier. Eur. Polym. J., Vol. 33, No. 6, P.<br /> and Yves Hervaud. Corosion Science, Vol. 849 - 856 (1997).<br /> 39, P. 1925 (1997). 9. M. Duprat. These de Docteur d’Etat INP<br /> 5. To Thi Xuan Hang, Nadine PÐbÌre, Nadine Toulouse (1981).<br /> Pelaprat, Bernard Boutevin and Yves 10. F. Mansfield and M. Kendig. Electro-<br /> Hervaud. Materials Science Forum, Vol. chemical Impedance Test for Protective<br /> 289 - 292, P. 1193 (1998). Coatings. ASTM Publication STP 866. Eds.<br /> 6. Trinh Anh Truc, Nadine PÐbÌre, To Thi Haynes and R. Babotan (Philadelphia)<br /> Xuan Hang, Yves Hervaud, Bernard P.A.ASTM, P. 122 - 142 (1985).<br /> Boutevin. Corrosion Science, 44, P. 2055 - 11. B. Boutevin, B Hamoui, P. Parisi. J. of<br /> 2071 (2002). Appl. Polym. Sci., Vol. 52, P. 449 - 456<br /> 7. Herng-Dar Hwu, Yu-Der Lee. Polymer, (1994).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 41<br />