Nghiên cứu phản ứng đồng kết tủa hệ Ba2+- Ti4+ bằng tác nhân cacbonat

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 17, 2003<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG KẾT TỦA HỆ BA2+­ TI4+ <br /> BẰNG TÁC NHÂN CACBONAT<br /> Phan Thị Hoàng Oanh, Trần Ngọc Tuyền<br /> Đại học Khoa học, Đại học Huế<br /> <br /> <br /> I. MỞ ĐẦU<br />   Gốm BaTiO3  là loại gốm điện môi tactrat rất quan trọng, nó được sử  dụng  <br /> nhiều trong các thiết bị kỹ thuật [1]. Có nhiều phương pháp để tổng hợp gốm nhưng  <br /> hiện nay các phương pháp sol­gel, đồng kết tủa, đồng tạo phức... đang rất được quan  <br /> tâm [2,3,4] vì các phương pháp này khuếch tán tốt các chất, tăng đáng kể bề mặt tiếp  <br /> xúc của các chất phản  ứng nên hạ  thấp được nhiệt độ  và rút ngắn thời gian phản  <br /> ứng. Tuy nhiên, do  ảnh hưởng của các yếu tố  như  tích số  tan, khả  năng tạo phức  <br /> giữa các cation kim loại và các anion trong dung dịch nên thành phần của kết tủa thu  <br /> được khác xa thành phần của dung dịch ban đầu [5]. Trong bài báo này chúng tôi dùng  <br /> tác nhân cacbonat để  kết tủa đồng thời Ba2+­Ti4+ và xác lập sự phụ thuộc của thành <br /> phần kết tủa vào thành phần dung dịch đầu, để  từ  đó điều chế  kết tủa thành phần  <br /> mong muốn.<br /> <br /> II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM<br /> <br /> ­ Hóa chất sử dụng (PA): BaCl2, TiCl4, HCl, (NH4)2CO3<br /> ­  Chuẩn bị  dung dịch đầu: Hỗn hợp Ba2+­Ti4+  được chuẩn bị  thành một dãy <br /> dung dịch có tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ thay đổi trong khi nồng độ Ti4+ được giữ cố định.<br /> ­ Tạo kết tủa: Tác nhân kết tủa được chọn là (NH4)2CO3, không dùng Na2CO3, <br /> K2CO3  để  tránh tạp chất Na+, K+  hấp phụ  theo kết tủa. (NH4)2CO3  được pha thành <br /> dung dịch 10%  và cho từ từ vào dung dịch chứa hỗn hợp Ba 2+­Ti4+, lượng (NH4)2CO3 <br /> được  lấy dư 10 lần, dung dịch được khuấy liên tục. Kết tủa được để già hóa trong 1 <br /> giờ. Sau đó được lọc, rửa, sấy khô ở  100­110oC trong 3 giờ, rồi được nghiền mịn và <br /> rây qua rây 4900 lỗ/cm2.<br /> ­  Xác định thành phần kết tủa: Kết tủa được hòa tan bằng HCl, định mức  <br /> thành 100ml. Ba2+  được định lượng bằng phương pháp phân tích trọng lượng dưới  <br /> 15<br /> dạng BaSO4. Hàm lượng Ti4+ được xác định bằng phương pháp trắc quang với H 2O2 <br /> tại   = 460nm, pH=2.<br /> III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> 1. Chuẩn bị dung dịch đầu:<br /> 6 dung dịch đầu được chuẩn bị từ dung dịch TiCl4 3.10­3M và tinh thể BaCl2 với <br /> tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ thay đổi (Bảng 1).<br /> Bảng 1: Tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ trong dung dịch đầu<br /> V(ml) của dung dịch <br /> STT  m BaCl2  (g) Định mức thành Tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+<br /> TiCl4  3.10­3M<br /> 1 80 0,050 100 ml 1<br /> 2 80 0,100 100 ml 2<br /> 3 80 0,150 100 ml 3<br /> 4 80 0,200 100 ml 4<br /> 5 80 0,250 100 ml 5<br /> 6 80 0,300 100 ml 6<br /> <br /> 2. Kết tủa: <br /> Khi cho (NH4)2CO3 vào dung dịch chứa hỗn hợp Ba2+­Ti4+, kết tủa thu được là <br /> hỗn hợp BaCO3 và Ti(OH)4 do Ti4+ bị thủy phân mạnh:<br /> Ti4+ + 4 H2O   Ti(OH)4 + 4 H+<br /> 3. Xác định thành phần kết tủa: <br /> Hòa tan 5 gam kết tủa đã sấy khô và nghiền mịn bằng HCl đặc. Sau khi kết tủa  <br /> tan hoàn toàn, định mức thành 100ml (dung dịch A). Hàm lượng Ba 2+  trong dung dịch <br /> A được xác định bằng phương pháp trọng lượng. Nồng độ  Ti 4+  trong dung dịch A <br /> được xác định bằng phương pháp trắc quang. Nồng độ   của Ba 2+ và Ti4+ trong dung <br /> dịch A được trình bày ở bảng 2. Từ các kết quả thu được sẽ xác định tỷ lệ mol Ba 2+ / <br /> Ti4+ trong kết tủa (Bảng 3).<br /> Bảng 2: Nồng độ Ba2+ và Ti4+ trong dung dịch A<br /> <br /> Mẫu Ba2+ (mol/lít) Ti4+ (mol/lít)<br /> 1 0,0105 0,0250<br /> 2 0,0151 0,0169<br /> 3 0,0175 0,0119<br /> 4 0,0207 0,0109<br /> 5 0,0225 0,0090<br /> 6 0,0242 0,0082<br /> Bảng 3: Tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong dung dịch đầu và trong kết tủa<br /> Tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong dung dịch  Tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong kết <br /> Mẫu<br /> đầu tủa<br /> 1 1 0,42<br /> 16<br />  2 2 0,89<br /> 3 3 1,47<br /> 4 4 1,89<br /> 5 5 2,50<br /> 6 6 2,95<br /> <br /> Kết quả ở bảng 3 cho thấy tỷ lệ mol Ba 2+ / Ti4+ trong kết tủa chỉ xấp xỉ 1/2 giá  <br /> trị tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+  trong dung dịch đầu. Nguyên nhân của sự khác biệt này là do  <br /> TTi(OH)   = 10­29, bé hơn rất nhiều so với TCaCO   = 3,8.10­9  [6]. Do đó khi tiến hành <br /> 4 3<br /> <br /> <br /> đồng kết tủa hỗn hợp Ba2+­Ti4+ thì phần lớn Ti4+ trong dung dịch chuyển vào kết tủa <br /> dưới dạng Ti(OH)4, trong khi vẫn còn một lượng đáng kể Ba2+ ở lại trong dung dịch.<br /> 4. Sự phụ thuộc của thành phần kết tủa vào thành phần dung dịch đầu:<br /> Từ  kết quả  thu được  ở  bảng 3, sử  dụng phương pháp bình phương tối thiểu,  <br /> chúng tôi xác lập được mối quan hệ  giữa tỷ  lệ  mol Ba 2+ / Ti4+ trong dung dịch đầu <br /> (X) và  tỷ  lệ mol Ba2+/Ti4+ trong kết tủa (Y), đồng thời tính toán giá trị  của hằng số <br /> tương quan RTN  để xác định xem có mối tương quan tuyến tính giữa 2 đại lượng X <br /> và Y hay không (Hình 1). Kết quả cho thấy:   RTN = 0,999; RLT (  = 0,95; f = 5) = <br /> 0,75.<br /> Do RTN   RLT nên phương trình Y= 0,513X ­ 0,109 (*)  thu được ở trên có sự <br /> tuyến tính giữa X và Y, nghĩa là có sự  tương quan tuyến tính giữa tỷ  lệ  mol Ba2+ / <br /> Ti4+ trong dung dịch đầu  và  tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong kết tủa.<br /> Dựa vào phương trình (*) chúng tôi có thể  chuẩn bị  dung dịch đầu chứa hỗn <br /> hợp BaCl2+TiCl4  có tỷ  lệ  mol Ba2+  / Ti4+  xác định nhằm điều chế  được sản phẩm <br /> đồng kết tủa có tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ theo ý muốn. Chẳng hạn để thu được sản phẩm <br /> đồng kết tủa cacbonat của hệ Ba2+ ­ Ti4+  có tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ bằng 1, ứng với tỷ lệ <br /> hợp thức của  gốm BaTiO3, theo phương trình (*)  chúng tôi phải chuẩn bị hỗn hợp  <br /> dung dịch BaCl2+TiCl4  có tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ bằng 2,157.<br /> Để  kiểm tra lại sự đúng đắn của phương trình (*), chúng tôi đã pha dung dịch  <br /> đầu có tỷ  lệ  mol Ba2+ / Ti4+ bằng 2,157  rồi tiến hành đồng kết tủa hỗn hợp bằng <br /> dung dịch (NH4)2CO3 như đã nêu trên. Sau khi thu được kết tủa, hòa tan kết tủa  bằng  <br /> HCl đặc và phân tích xác định hàm lượng Ba2+ và Ti4+. Kết quả  phân tích thu được <br /> cho thấy tỷ lệ mol Ba3.0<br /> 2+<br />  / Ti4+ trong kết tủa bằng 1,04:  gần trùng với kết qủa dự đoán <br /> theo phương trình (*).<br /> 2.5<br /> Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa tỷ lệ mol Ba2+ / Ti 4+ <br /> Y = 0.5114X - 0.1033<br /> trong kết tủa và  tỷR<br /> 2.0<br />  lệ= mol Ba<br /> 0.9991 /Ti  trong dung dịch đầu<br /> 2+ 4+<br /> <br /> <br /> Y 1.5<br /> <br /> 1.0<br /> <br /> <br /> 0.5 17<br /> <br /> 0.0<br /> 1 2 3 4 5 6<br /> <br /> X<br />  IV. KẾT LUẬN<br /> ­ Đã xây dựng được mối tương quan giữa tỷ lệ mol Ba 2+ / Ti4+ trong dung dịch <br /> đầu   (X) và   tỷ  lệ  mol Ba2+  / Ti4+  trong kết tủa (Y). Phương trình biểu diễn mối <br /> tương quan này có dạng: Y =  0,5114X ­ 0,1033 <br /> Từ  phương trình thu được có thể  điều chế  được sản phẩm đồng kết tủa có  <br /> thành phần mong muốn: Để   điều chế  kết tủa có tỷ  lệ  mol Ba2+ / Ti4+ bằng 1 (ứng <br /> với tỷ  lệ  hợp thức của gốm BaTiO 3) thì phải chuẩn bị   dung dịch đầu có tỷ  lệ  mol <br /> Ba2+ / Ti4+ bằng 2,157.<br /> ­ Có thể dùng phương pháp đồng kết tủa để  điều chế  hỗn hợp phối liệu ban  <br /> đầu   trong   quá   trình   tổng   hợp   gốm   điện   môi   BaTiO3  từ   dung   dịch   hỗn   hợp  <br /> BaCl2+TiCl4 bằng tác nhân (NH4)2CO3.<br /> ­ Đã điều chế  được phối liệu ban đầu có tỷ  lệ  mol hợp thức  ứng với gốm  <br /> BaTiO3.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> 1. Phan Văn Tường. Vật liệu vô cơ. Khoa Hóa, Đại học Tổng hợp Hà Nội (1993).<br /> 2. G.   Guzman.  Synthesis   of   ferroelectric   perovskites   through   aqueous­solution  <br /> techniques. Journal of Materials Science, 28 (1993) 6510­6515.<br /> 3. E. Bermezo. A cryochemical procedure for preparing ultrafine Li­Zn ferrite powder. <br /> Journal of Materials Science Letters, 14 (1995) 1346­1348.<br /> 4. Tatsuya Kodama.  Reaction condition for the synthesis of   ultrafine particles of the  <br /> high­vacancu­content Zn(II)­bearing ferrites from iron (III) tartrate solution. Journal <br /> of American Ceramic Society, 75 [5] (1995) 1335­1342.<br /> 5. Phan Thị  Hoàng Oanh.  Nghiên cứu sự  hình thành ferit Mn­Zn bằng phương pháp  <br /> đồng kết tủa oxalat trong môi trường axit. Luận án PTS, Hà Nội (1997).<br /> <br /> <br /> INVESTIGATION ON THE CO­PRECIPITATION REACTION <br /> OF BA2+­ TI4+ SYSTEM WITH CARBONATE AGENT<br /> 18<br />  Phan Thi Hoàng Oanh, Trần Ngọc Tuyền<br /> College of Sciences, Hue University<br /> SUMMARY<br /> <br /> The   co­precipitation   reaction   of   Ba2+­   Ti4+  system   with   carbonate   agent   has   been  <br /> investigated. The result indicates that the relation of Ba 2+/Ti4+  mole ratio in the precipitated  <br /> phase and Ba2+/Ti4+ mole ratio in the salt solution is linear. From obtained equation, the salt  <br /> solution   can   be   prepared   and   used   to   produce   co­precipitates   used   as   precursors   for   the  <br /> preparation of stoichiometric ceramic.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 19<br />