Nghiên cứu thành phần hóa học cây Lãnh Công hình đầu (Fissistigma Capitatum Merr. ex. Li), họ Na (Annonaceae)

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:4

Thêm vào BST

Báo xấu

45
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

@-acetylamino-phenylpropyl -benzoylamino-phenylpropanoate (1) and kaempferol 3,7-di-- L-rhamno-pyranozit (2) have been isolated from Fissistigma capitatum Merr. ex. Li (Annonaceae). The full NMR-spectroscopic date of (2) is reported for the fist time.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Nghiên cứu thành phần hóa học cây Lãnh Công hình đầu (Fissistigma Capitatum Merr. ex. Li), họ Na (Annonaceae)

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (4), Tr. 475 - 478, 2005 Nghiªn cøu Thµnh phÇn hãa häc c©y L·nh c«ng h×nh ®Çu (Fissistigma Capitatum Merr. ex. Li), hä Na (Annonaceae) §Õn Tßa so¹n 12-7-2005 NguyÔn ThÞ Ho ng Anh, NguyÔn ThÞ Hång V©n, Lª ThÞ Hång Nhung, TrÇn V¨n Sung ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam Summary -acetylamino-phenylpropyl -benzoylamino-phenylpropanoate (1) and kaempferol 3,7-di- - L-rhamno-pyranozit (2) have been isolated from Fissistigma capitatum Merr. ex. Li (Annonaceae). The full NMR-spectroscopic date of (2) is reported for the fist time. I - më ®Çu gel, hÖ dung m«i n-hexan : etyl axetat (tû lÖ EtOAc ® îc t¨ng dÇn tõ 0 ®Õn 100%). Thu ® îc Trong mét b i b¸o tr íc ®©y, chóng t«i ® 62 ph©n ®o¹n; c¸c ph©n ®o¹n tõ 30 ®Õn 35 ® îc c«ng bè kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ th nh phÇn ho¸ gép l¹i, tiÕp tôc t¸ch cét víi chÊt hÊp phô RP 18, häc dÞch chiÕt n-hexan cña c©y Fissistigma hÖ dung m«i H2O : MeOH (1: 1 - v/v). Ph©n ®o¹n capitatum [1]. B i b¸o n y sÏ th«ng b¸o c¸c kÕt 20 ®Õn 22 ® îc c« kiÖt ë ¸p suÊt thÊp v kÕt tinh qu¶ tiÕp theo cña c©y n y. l¹i trong MeOH thu ® îc 4,2 mg chÊt (FC7). DÞch chiÕt etylaxetat (8 g) ® îc ® a lªn cét II - thùc nghiÖm sephadex LH 20, gi¶i hÊp b»ng metanol thu ® îc 5 ph©n ®o¹n. Ph©n ®o¹n 2 (1,8588 g) ® îc ThiÕt bÞ v ho¸ chÊt: Nh t i liÖu [1]. tiÕp tôc ph©n t¸ch b»ng s¾c ký cét sephadex LH MÉu thùc vËt v ph ¬ng ph¸p chiÕt t¸ch 20, gi¶i hÊp b»ng metanol thu ® îc 6 ph©n ®o¹n. Ph©n ®o¹n chøa chÊt 2 (0,0627g) ® îc cho qua C©y Fissistigma capitatum thu h¸i t¹i Sapa cét silicagel, gi¶i hÊp b»ng hçn hîp etylaxetat : v o th¸ng 6 n¨m 2003 v ® îc TS. Ng« V¨n metanol : n íc = 6 : 0,4 : 0,1 thu ® îc 7 ph©n Tr¹i, ViÖn d îc liÖu x¸c ®Þnh tªn khoa häc. MÉu ®o¹n. Ph©n ®o¹n 5 ® îc kÕt tinh l¹i trong etyl thùc vËt gåm cã c nh, l¸ v vá cña c©y (650 g) axetat v metanol thu ® îc 15 mg chÊt (2). ® îc sÊy kh«, nghiÒn nhá råi ng©m chiÕt ba lÇn trong metanol : n íc = 95 : 5 ë nhiÖt ®é phßng. Sau khi cÊt lo¹i metanol d íi ¸p suÊt gi¶m, dÞch III - kÕt qu¶ v th¶o luËn n íc cßn l¹i ® îc chiÕt lÇn l ît víi n-hexan, etyl axetat v butanol. Dung m«i h÷u c¬ ® îc B»ng ph ¬ng ph¸p s¾c ký cét trªn silica gel, cÊt lo¹i d íi ¸p suÊt gi¶m sÏ thu ® îc c¸c dÞch pha ®¶o RP 18 v sephadex LH 20 chóng t«i ® chiÕt t ¬ng øng víi khèi l îng lÇn l ît l 11,2; ph©n lËp v x¸c ®Þnh cÊu tróc hai hîp chÊt 1 v 2. 8 v 15g. ChÊt 1 cho pic ion ph©n tö ë m/z 445 [M + DÞch chiÕt n-hexan (11,2 g) ® îc t¸ch b»ng H]+ trong phæ khèi ion ho¸ bôi ®iÖn tö (ESI- ph ¬ng ph¸p s¾c kÝ cét víi chÊt hÊp phô silica MS). 475 C H C O 3 ion ph©n tö t¹i m/z 579 [M + H]+ v hai ion ph©n 5' m¶nh ë m/z 433 [M-Rhamnoz¬ + H]+ v 289 [M H N 10' 6' 4' 9 - 2 x Rhamnoz¬ + 3H]+. C O O 2 7 1' 1 3' 3 8 8' 9' 7' 2' N H 10 B¶ng 1: Sè liÖu phæ céng h ëng tõ h¹t nh©n cña 4 6 chÊt 1 (CDCl3) 5 O C 7" C (125 1" VÞ trÝ H (500 MHz) MHz) 6" 2" 1 - 136,6 (C) 5" 3" 4" 2, 6 7,20-7,32 (5H, m) 129,3 (CH) 1: -axetylamino-phenylpropyl - 3, 5 7,20-7,32 (5H, m) 128,8 (CH) benzoylamino-phenylpropanoat 4 7,20-7,32 (5H, m) 127,1 (CH) Phæ céng h ëng tõ h¹t nh©n proton (1H- NMR) cña chÊt 1 cho thÊy tÝn hiÖu cña 15 7 A: 3,08 (1H, dd, J = 38,4 (CH2) proton th¬m trong vïng tõ 7,0 ®Õn 7,8 ppm. Sù 13,7; 8,5 Hz) cã mÆt cña hai nhãm NH- ® îc thÓ hiÖn râ qua B: 3,25 (1H, dd, J = hai tÝn hiÖu dublet ë 5,97 v 6,76 ppm. Ngo i ra, 13,7; 5,9 Hz) tÝn hiÖu proton cña 3 nhãm methylen ë 3,96 8 4,78 (1H, m) 55,0 (CH) dd (1H, J = 4,9; 11.3), 3,85 dd (1H, J = 4,2; 9 - 170,2 (C) 11,3); 3,25 dd (1H, J = 5,9; 13,7), 3,08 dd (1H, J = 8,5; 13.7) v 2,78 (m, 2H); hai nhãm metin ë 10 6,76 (1H, d, J = 7,6 Hz) - 4,78 (1H, m ); 4.37 (1H, m) v mét nhãm axetyl 1’ - 136,7 (C) ë 2.05 (3H, s) ppm còng ® îc quan s¸t thÊy. Phæ céng h ëng tõ cacbon (13C-NMR v DEPT) 2’, 6’ 7,1 (2H, d, J = 8,0 Hz) 129,1 (CH) cho thÊy ph©n tö chÊt 1 cã chøa 27 nguyªn tö 3’, 5’ 7,16 (2H, m) 128,6 (CH) cacbon, trong ®ã cã 3 nhãm cacbonyl este ë 4’ 7,14 (1H, m) 126,8 (CH) 167,1; 170,2 v 170,8. Trong sè 18 tÝn hiÖu cña 3 vßng th¬m ( 126,8 136,7) cã 6 tÝn hiÖu cã 7’ 2,78 (2H, m) 37,4 (CH2) c êng ®é gÊp ®«i, chøng tá r»ng mçi vßng th¬m 8’ 4,37 (1H, m) 49,5 (CH) trong ph©n tö chÊt 1 chØ bÞ thÕ mét lÇn. Ngo i 9’ A: 3,85 (1H, dd, J = 64,6 (CH2) c¸c tÝn hiÖu nªu trªn, phæ 13C-NMR cßn cho 11,3; 4,2 Hz) thÊy sù cã mÆt cña hai nhãm methin, ba nhãm metylen v mét nhãm axetyl ®iÒu n y phï hîp B: 3,96 (1H, dd, J = víi c¸c sè liÖu trong phæ 1H-NMR. C¸c sè liÖu 11,3; 4,9Hz) phæ ph©n tÝch ë trªn kÕt hîp so s¸nh víi sè liÖu 10’ 5,97 (1H, d, J = 8,5 Hz) - phæ trong t i liÖu [2] cã thÓ kÕt luËn cÊu tróc 1” - 133,7 (C) cña chÊt 1 l -axetylamino-phenylpropyl - benzoylamino-phenylpropanoat. ChÊt n y ® 2”, 6” 127,0 (CH) ® îc ph©n lËp lÇn ®Çu tiªn tõ c©y Gastrodia 3”, 5” 128,6 (CH) elata Blume. 4” 131,9 (CH) ChÊt 2 thu ® îc d íi d¹ng tinh thÓ, cã ®iÓm nãng ch¶y l 178 - 180oC. Phæ hång ngo¹i (FT- 7” 167,1 (C) IR) cho ®Ønh hÊp thô ®Æc tr ng cho nhãm CH3-CO 2,05 (3H, s) 20,1 (CH3) hydroxy ë 3386 cm-1 v vßng th¬m ë 1602 CH3-CO - 170,8 (C) -1 cm . Phæ khèi ion ho¸ bôi ®iÖn tö (ESI) cho pic 476 O " H 3 ' HMBC kh¼ng ®Þnh thªm cho kÕt luËn n y. H O O H 2 T ¬ng t¸c gi÷a proton anome cña mét ph©n tö " ' 5 ' O ' ' H 4 " ' 6 ' rhamnoz¬ kh¸c ( 5,58) víi C-7 (163,6) cho 4 3 1 " 'O 8 O O phÐp kÕt luËn r»ng ph©n tö ® êng rhamnoz¬ thø 5 " " 2 9 6 " ' 1 ' hai ® îc g¾n v o C-7 cña khung kaempferol. 7 6 2 ' Hai proton anome ®Òu l c¸c dublet cã h»ng sè 4 O O 3 6 " 1 0 5 " 5O t ¬ng t¸c nhá (1,6 Hz) chøng tá r»ng chóng l 1 " H O 4 " ® êng -L-rhamnopyranoz¬. VËy cÊu tróc cña H O O H 2 " 3 H " chÊt 2 ® îc x¸c ®Þnh l kaempferol 3,7-di- -L- O rhamnopyranozit. ChÊt n y cßn cã tªn l kaempferitrin, nã ® îc t¸ch ra tr íc ®©y tõ c©y 2: Kaempferol 3,7-di- -L-rhamnopyranozit Indigofera arrecta, Lespedeza cyrtobotrya v Phæ céng h ëng tõ h¹t nh©n proton (1H- nhiÒu c©y kh¸c [4]. Tuy nhiªn cho ®Õn nay ch a NMR) cho thÊy tÝn hiÖu cña 6 proton th¬m, cã b i b¸o n o ®¨ng cô thÓ c¸c sè liÖu phæ céng trong ®ã cã hai dublet ë 7,82 d v 6,97 d (2H, h ëng tõ h¹t nh©n cña chÊt n y. V× vËy, ®Ó cã J = 8,8 Hz, cho mçi tÝn hiÖu) ®Æc tr ng cho thÓ g¸n to n bé c¸c sè liÖu phæ cña chÊt 2 chóng proton ortho cña vßng th¬m bÞ thÕ ë vÞ trÝ para t«i ® sö dông c¸c phæ hai chiÒu nh HMQC, v hai dublet ë 6,50 v 6,76 ppm (1H, J = 2,1 HMBC. C¸c sè liÖu phæ 1H v 13C-NMR ® îc Hz, cho mçi tÝn hiÖu) t ¬ng øng víi hai proton ë ® a trong b¶ng 2. vÞ trÝ meta trong vßng th¬m. Ngo i c¸c tÝn hiÖu kÓ trªn, phæ 1H-NMR cßn cho thÊy hai tÝn hiÖu B¶ng 2: Sè liÖu phæ céng h ëng tõ proton v dublet cña proton anome ë 5,58 (J = 1,6 Hz) cacbon (1H v 13C-NMR) cña chÊt 2 (CD3OD) v 5,42 (J = 1,6 Hz). Sù cã mÆt cña hai ph©n tö VÞ trÝ H (500 Hz) C (125 MHz) rhamnoz¬ trong cÊu tróc cña chÊt 2 ® îc thÓ 2 - 159,9 (C) hiÖn qua tÝn hiÖu cña hai proton anome, hai nhãm metyl ë 0,95 d v 1,28 d v tÝn hiÖu 3 - 136,5 (C) proton cña 8 nhãm metin cã g¾n víi oxi ë trong 4 - 179,8 (C = O) vïng tõ 3,4 ®Õn 4,2 ppm. 5 - 163,6 (C) Phæ céng h ëng tõ cacbon (13C-NMR v 6 6,50 d (J = 2,1) 100,6 (CH) DEPT) cho thÊy sù cã mÆt cña 27 cacbon. 7 - 163,0 (C) Chóng bao gåm 1 nhãm cacbonyl ë 179,8 ppm; 8 6,76 d (J = 2,1) 95,6 (CH) 6 nhãm metin v 9 cacbon bËc bèn ë vïng 9 - 158,1 (C) tr êng thÊp tõ 94 ®Õn 164 ppm. Sù cã mÆt cña hai ph©n tö ® êng rhamnoz¬ ® îc kh¼ng ®Þnh 10 - 107,6 (C) qua c¸c tÝn hiÖu: hai cacbon anome ë 99,9 v 1' - 122,4 (C) 103,5 ppm; hai nhãm metyl ë 17,7 v 18,1 cïng 2' 7,82 d (J = 8,8) 132,0 (CH) víi 8 nhãm metin cã g¾n víi oxi ë trong kho¶ng 3' 6,97 d (J = 8,8) 116,6 (CH) tõ 71 ®Õn 75 ppm. C¸c nguyªn tö cacbon ë vïng 4' - 161,8 (C) tr êng thÊp cña ph©n tö 2 ® îc x¸c ®Þnh l thuéc khung kaempferol khi so s¸nh víi sè liÖu 5' 6,97 d (J = 8,8) 116,6 (CH) phæ cña afzelin [3], mét rhamnozit cña 6' 7,82 d (J = 8,8) 132,0 (CH) kaempferol víi ®¬n vÞ rhamnoz¬ ®Ýnh ë C-3. 1" 5,42 d (J = 1,6) 103,5 (CH) Víi c¸c sè liÖu phæ nh ® ph©n tÝch ë trªn cã 2" 4,24 dd (J = 1,7; 3,3) 71,9 (CH) thÓ kÕt luËn r»ng chÊt 2 cã cÊu tróc nh afzelin 3" 3,85 dd (J = 3,3; 9,5) 72,2 (CH) nh ng cã g¾n thªm mét ®¬n vÞ ® êng rhamnoz¬ n÷a. T ¬ng t¸c xa gi÷a proton anome cña mét 4" 3,50 t (J = 9,5) 73,6 (CH) ph©n tö ® êng ( 5,42) víi C-3 ( 136,5) v hai 5" 3,35* m 72,1* (CH) cacbon cña rhamnoz¬ ë 71,9 v 72,2 trong phæ CH3-6" 0,95 d (J = 5,7) 17,7 (CH3) 477 VÞ trÝ H (500 Hz) C (125 MHz) T I liÖu tham kh¶o 1"' 5,58 d (J = 1,6) 99,9 (CH) 1. N. T. H. Van, N. T. H. Anh, N. T. Anh, T. 2"' 4,03 dd (J = 1,8; 3,4) 71,7 (CH) V. Sung, 2005. T¹p chÝ Hãa häc (®ang chê 3"' 3,74 dd (J = 3,4; 8,9) 72,1 (CH) ®¨ng). 4"' 3,60 dd (J = 6,1; 8,9) 71,3 (CH) 2. Xiao, Y.-Q. et al. J. Asian Nat. Prod. Res., 5"' 3,38* m 73,2* (CH) 4, P. 73 - 79 (2002). CH3-6"' 1,28 d (J = 6,1) 18,1 (CH3) 3. H. W. D. Matthes, B. Luu, G. Ourisson. Phytochemistry 19, P. 2643 - 2650 (1980). *: Cã thÓ trao ®æi lÉn nhau trong mét cét. 4. F. E. King et al. J. C. S., 168 (1950). 478