Những câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch hóa học: Phần 2

Chia sẻ: Minh Nhân | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:198

Thêm vào BST

Báo xấu

110
lượt xem 13
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phần 2 cuốn sách "Hóa phân tích - Câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch" cung cấp cho người đọc các kiến thức: Cân bằng oxi hoá - khử, cân bằng trong dung dịch chứa hợp chất ít tan, cân bằng phân bô chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Những câu hỏi và bài tập cân bằng ion trong dung dịch hóa học: Phần 2

Chương III CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DUNG DỊCH §III.l. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CHƯNG VỂ PHỨC CHAT TÓM TẮT Lí THUYỂT Các phức chất đưỢc tạo thành từ các phân tử hay ion, có khả năng tồn tại độc lập. Các phức chất có thể trung hoà điện hoặc tích điện âm hay dưỡng. Phức chất gồm nhóm trung tâm (hay chất tạo phức) liên kết vói phối tử bằng tương tác tĩnh điện hay liên kết phối trí. số phôi trí của phức phụ thuộc bản chất của ion trung tâm, bản chất của phôi tử và quan hệ nồng độ giữa chúng. Mỗi ion kim loại có một số phôi trí cực đại N. H ằ n g s ố t ạ o t h à n h ( h ằ n g s ố b ề n ) từ n g n ấ c ki v à h ằ n g s ố b ề n tổ n g hỢp /?ị đ ặ c tr ư n g c h o q u á t r ìn h tạ o p h ứ c từ n g n ấ c v à tổ n g hỢp. C á c h ằ n g sô ' k, v à /?| c à n g lớn th ì p h ứ c c à n g b ể n . BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI III. 1.1. Thế nào là phản ứng tạo phức? Cho biết tên riêng của các chất tham gia phản ứng tạo phức. Lời giải'. - P h ả n ứ n g tạ o p h ứ c là p h ả n ứ n g k ế t hỢp g iữ a c á c lo ạ i châ't r iê n g b iệ t đ ể tạ o t h à n h io n h o ặ c p h â n tử p h ứ c tạ p có k h ả n ă n g tồ n tạ i độc lậ p và p h â n li tr ỏ lạ i c á c lo ạ i c h ấ t b a n đ ầ u . - Tên các chất phản ứng: trung tâm phối trí và phôi tử. Các trung tâm phôi trí thường là các ion kim loại (ion trung tâm); phôi tử có thể là ion hoặc phân tử chứa các nhóm có khả năng nhường một hoặc nhiều cặp electron để tạo thành liên kết với ion trung tâm. 167
III. 1.2. Thế nào là số phối trí? Lời giải: Số phôi tử liên kết vối một nhóm trung tâm gọi là sô" phôi trí của phức chất. 111.1.3. Thế nào là một phức càng? Lời giải: Phức càng là một phức vòng chứa ion kim loại và thuôc thử có chứa hai hoặc nhiều nhóm cho các cặp electron ở các vị trí tạo đưỢc cấu trúc dị vòng. 111.1.4. Cho sơ đồ tổng quát của phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và phốỉ tử; M + 2L ^ M U Hãy biểu diễn: hằng số tạo phức từng nấc kị, hằng số tạo thành tổng hỢp /?iVà viết biểu thức ĐLTDKL áp dụng cho mỗi cân bằng. Thiết lập biểu thức liên hệ giữa kị và y5j. Lời giải: Hằng số tạo phức từng nấc kị M +L ML h = [ML] ‘ [M][L] ML + L - MU k. = ' [ML|[L] Hằng sô’ tạo thành tổng hỢp M+ L - ML A = A’, M + 2L ^ ML, /Ị = III.1.5. Viết các q u á trình tạo phức từng nâ’c v à tạo phức tổng hỢp giữa Cd^^ v à Br" (có ghi kèm các hằng sô’ cân bằng tương ứng). Viết biểu thức ĐLBTKL cho các cân bằng xảy ra. Lời giải Quá trình tạo phức từng nấc; [CdBr' Cd'" + Br- ^ CdBr" ki = [Cd2"][Br-] [CdBr, ] CdBr" + Br- CdBr2 ^2 [CdBr^][Br' 168
[CdBr3-] CdBra + Br ^ CdBr^ k. ỊCdBr^ ][Br-] [CdBrỊ-] CdBr^ + B r -^ CdBr^- [CdBrg-HBr-Ị Quá trình tạo phức tổng hỢp: [CdBr^] Cd=^"+Br-- CdBr" p. [Cd^"][Br-] [CdBr^ ] Cd""+ 2Br- CdBr2 P2 P2 - [Cd^^][Br-f [CdBrãT] Cd'"+ 3Br- ^ CdBr^ Pz /?3 = [Cd'^^][Br - i 3 [CdBr4^ Cd'*+ 4Br- ^ CdBr^- p. p4 = [Cd^^][Br - i 4 .1.6. Hãy mô tả các quá trình xảy ra trong ( (NH,),[Hg(CN),]. Lời giải: (N H JJH g(C N )J -> 2N H / + Hg(CN) Hg(CN)^ C N -+ H g(C N ); k-4 ' Hg(CN)3- CN- + Hg(CN)2 ký Hg(CN), ^ C N -+ H g (C N r kl^ Hg(CN)* ^ CN- + Hg==" k-^ nh; ^ NH3 + H" K H2O ^ 0 H -+ H" III.1.7. Nhỏ rất chậm dung dịch NH3 vào dung dịch Co(N03)2 cho đến dư, mới đầu thấy kết tủa hồng xuất hiện sau tan, dung dịch có màu vàng. Thêm tiếp H2O2 vào dung dịcìí và đun nóng thấy dung dịch chuyên từ màu vàng sang màu hồng thẫm. Hãy viết phương trình ion để giải thích hiện tượng. 169
Lời giải'. Co"" + 2NH3 + 2H2O -»•C o(OH)2Ì + 2N H ; Co(OH)2ÌHa„, + 6NH3 + 2 0 H- 2+ CoCNHa): 3 vàng Co(NH3)^" + e H O + 2e -> 2 0 H ' 2 2 2 C o(NH 3 + H2O2 -> 2 C o(N H ), rhánglhẴm + 2 0 H ' 3 III.1.8. Viết phương trình phản ứng và cho biết hiện tượng xảy ra theo sơ đồ sau: 2+ +HCI ,t;2+ NÌSO4 > Ni(OH)2Ì Ni(NH3)e Ni Lời giải: Ni"" + 20H - -)• N ì(OH)2 V Xuất hiện kết tủa xanh nhẹt Xanh ve Xanh nhạt N ì (OH)2 ị + 6NH3—>Ni(NH3)g" + 20H* Kết tủa tan, dung dịch xanh lam X an h nhạt Xanh lam 2 0 H- + NiCNHa)^ + 8H"-> ^ + 6NH ; + 2H2O Dung dịch xanh ve X a n h lam X an h ve III.] .9. Cho logarit hằng số tạo phức tổng hỢp của các phức xiano cađimi là: IgA = 6,01; lg/?2 = 11,12; Ig^ = 15,65; lg/?4 = 17,92. Hãy tính hằng sô”cân bằng của các quá trình sau: a ) Cd(CN)2- - C d(C N )¡+C N - b) CdCN" + CN- Cd(CN)2 Lời giải: Các quá trình tạo phức tổng hỢp: Cd"" + CN- CdCN" /?. (1) Cd"" + 2CN- ^ Cd(CN)2 P2 (2) Cd"" + 3CN- ^ Cd(CN)¡ (3) Cd"" + 4CN- ^ Cd(CN)^ A. (4) 170
a) Tổ hỢp (3) và (4): Cd(CN)^- ^Cd'** + 4CN- p-: Cd'**+ 3CN-^Cd(CN)^ Pz Cd(CN) Ỵ ^ Cd(CN) ¡ + CN- b) Tổ hỢp (1) và (2): CdCN* - Cd*** + CN- p? Cd'** + 2CN- ;=± Cd(CN)3 p2 CdCN*+ CN- ^ Cd(CN)2 X2 = ^ -V ^ 2 = 10®-“ III.1.10. Trong các trường hỢp sau: a) C u ( N } ỉ ,y / +H^ b) Hgl^- +C1- c) Y'- + Zn(CN) 2 - trường hỢp nào có phản ứng? Tính hằng số cân bằng. Lời giải: a) Cu(NH3)r -Cu"" + 4NH, ^-1 ^ 10-"-'® NH3 + ^n h ; k ;' = lo®''-' C u (N H 3)2" + 4H* ^ Cu'** + 4 N H ; k = p ,{K;^Y = 10"” ' K rất lốn -> phản ứng có xảy ra. -1 _ j q - 2 9 ,8 3 b) H g l ^ ^ Hg^* + 4I- 15,6 Hg^* + 4C1- ^ H g C lỉ- /?4 = 10’ H g lẵ -+ 4 C r i^ H g C l^ + 4 T K = p \.p -^ = 10-^-“ K bé, phản ứng khó xảy ra. -1 ^ ^ q -20.6 c) Zn(CN)ỉ' Zn'*+4CN- _ 16,5 ZĩP* + Y-*- ZnY"- /1.ZnY' j q r - + Zn(CN)2- ^ ZnY'*- + 4CN- =10-*' K' nhỏ, phản ứng khó xảy ra. 171
III.1.11. Trong phân tử 8-oxiquinolin có nhóm tạo muôi -O H và nhóm tạo liên kết phôi trí -N =. a) Hãy cho biết khi tham gia phản ứng với Fe^'^ thì 8-oxiquinohn sẽ tạo thành phức càng có mấy vòng kín và số phôi tử cực đại bằng bao nhiêu? b) Viết sơ đồ cấu tạo của phức chất của vối 8-oxiquinolin ứng với sô" phôi tử cực đại. Lời giải: a) Trong phân tử 8-oxiquinolin có 1 nhóm tạo muôi -OH và 1 nhóm tạo liên kết phôi trí -N = , nghĩa là khi tham gia liên kết nó có khả năng chiếm đồng thòi 2 phối vỊ xung quanh ion kim loại, vì vậy sẽ tạo thành phức càng có (2 - 1 =) 1 vòng kín và sô" phối tử cực đại (q) sẽ bằng 1/2 sô' phôi trí cực đai (AO của ion Fe^“^: q = — - —= 3. n 2 b) Sơ đồ tạo phức: + 3H" + IV' OH BÀI TÂP VÀN DỤNG III.1.12. Viết các quá trình tạo phức từng nấc và tạo phức tổng hỢp của các phức chất sau (có ghi kèm các hằng sô'k và ß . Viết biểu thức ĐLBTKL cho các cân bằng xảy ra: a) Co'" - NH3 (n = 6) b) AF" - F" (n = 6) 172
c) Fe ^ - SCN (n = 5) d) Pb-* - CH COO (/Í = 4) e) Cd-^ - CN (n = 4) f) Bi '* - Br {n = 4) g) A g - s . p Ị: (/Ỉ = 2) h) Ug- - Br (n - 4). I I I . 1 .1 3 . MÔ tix các quá trinh (có ghi kèm hằng sỏ cân bằng) xảv ra trong dung dịch nưóc của các ch.at sau đâv: [Ni(NH,),,]SO,; [Cu(NH ),](OH),; K,(IIgCl,]; Na,[Co(SCN),]; KỊBiBr,]. 1 1 1 . ỉ . 14. Nhỏ từng giọt dung dịch N H , vào dung dịch gồm Cu"* và Cd"* đên dư. Thêm vài giọt KCN, sau đó thêm N a,s. Hãy cho biết hiện tượng và viêt phưdng trình phản ứng ion đẻ minh hoạ. Trầ lời: Mối đầu xuàì hiện phức chà't Cu(NH ;)^ (xanh đậm) và Cd(NH;)^ (không màu), sau chuyên sang phức Cu(CN) 'Ì không màu riit bền và phức Cd(CN)^ kém bển hơn. Cho Na.jS chỉ có kêt tủa CdS màu vàng. ỉ I I . ỉ . 15. Nhổ dần dung dịch NaOH vào dung dịch Zn(NO.;), cho đên dư, có kết túa trắng xuâ't hiện, sau đó kết tủa tan, thu đưỢc dung dịch không màu. Nêu thêm tiếp NH.,C1 rắn vào dung dịch và đun nóng thấy có mùi khai bay lén. Hãy viết phương trình phán ứng ion đê giai thích hiện tượng. I I I . 1.16 . Thêm vài giọt KvCrO, vào dung dịch AgNO, thấy có kết tủa màu đỏ gạch. Thêm từng giọt dung dịch NH;., vào phần kêt tủa thu được, thấy kêt tủa tan, dung dịch có màu vàng nhạt. Nêu thêm chậm HCl vào dung dịch trên cho đẻn dư thi có két túa trảng xuiít liiện vìl dung ilịch có màu hồng da cam. Giải thích hiện tượng và viêt phương trình ion (giíí thiết dung dịch K^CrO, và dung dịch HCl cùng nồng độ). I I 1 .1 .1 7 . Hãy viêt phương trinh lon và giíii thích các hiện tượng sau: _^ I I - Na()H iư tư . I CoCl, '^xanh ^ ^hồtiư - > dung dịch màu vàng NM ,srN -f,.x .-i.)i. ^ C o ( S C N ) ^ ,^ .,,,|,) I I I . 1.18. Nhỏ dần dung dịch NHịSCN vào dung dịch Fe(NO,)., cho đên dư, thây xuâ’t hiện màu đỏ nhạt đến màu đỏ máu. Thêm dung dịch NaF 173
vào hỗn hỢp trên thâV mất màu đỏ, thu đưỢc dung dịch không màu. Thêm tiếp dung dịch A1(N03)3, màu đỏ xuất hiện trở lại. Hãy giải thích hiện tưỢng và viết phưđng trình phản ứng. Hướng dẫn: Phức FeFg không màu bền hơn phức Fe(SCN)3 và kém bển hơn phức AlFg". III.1.19. Trình bày và giải thích hiện tượng xảy ra khi cho một luồng khí HjS đi qua dung dịch chứa K.2[Cd(CN)4]. III.Ỉ.20. Cho dung dịch NaF vào hỗn hỢp Fe^* và Co^^, thấy dung dịch có màu hồng nhạt. Thêm NH4SCN và vài giọt axeton vào hỗn hợp trên thì dung dịch có màu xanh. Hãy viết các phương trình phản ứng để giải thích hiện tượng. III.Ỉ.21. Tính hằng số cân bằng của các quá trình sau: a) Ag(SCN)Ị Ag(SCN): + SCN- b) AgSCN + 2SCN- ;=^Ag (SCN)Ị c) Ag(SCN) 3 - Ag(SCN): +2SC N - 3- d) A g(SC N )r+ SCN- ^ Ag(SCN)^ Biết rằng logarit hằng số bển tổng hỢp của các phức thioxiano bạc là: lgA = 4,8; lg A = 8,23; IgA = 9,50; lg/?4= 9,52. Trả lời: a) b) 10^'^ c) lO’ ’'*; d) III.Ỉ.22. Trong dung dịch Cu^*- NII 3 có các cân bằng sau; Cu'" + NH3 ^ Cu (NH3)'" lg/9,= 4,04 Cu'" + 2NH3 Cu (NH3)^" IgA = 7,47 Cu'" + 3NH3 ^ Cu(NH3)ẵ" IgA = 10,27 Cu'" + 4NH3 ^ Cu (NH3);^" lg A = 11,75 a) Tính hằng số cân bằng của các phản ứng: CuíNHa)^" ^ CuíNHa)'* + 2NH3 H3 ( 1) CuíNHa)"" + 3NH3 Cu(NH3)^ (2) 174
b) Tính nồng độ các dạng phức trong dung dịch nếu: [Cu^*] = 1,0.10-^M ; [NH3] = 1,0.10-'M. c) Tính nồng độ ban đầu của Cu'^ và NH3 trước khi xảy ra phản ứng tạo phức (bỏ qua các quá trình phụ). Trả lời: a) lO“*^" và lO^-’''. b) [Cu (NH3)'^] = 1,096.10-'M; [Cu(NH3)^"] = 2,95.10-'M; [Cu(NH3)2*] = 1,86.10-'M; [CuíNHs)^"! = 5,62.10-*M. c) = 6,06.10-'M; c^^^ = 1,38.10-'M. III.Ỉ.23. Cho biết; Zn'" + C204^- ^ ZnCjO^ ýfe, = 10^-®’ ZnC204+ C 20^ ^ Zn(C20J^- ^2 = 10"-’* a) Hãy tính hằng sô" cân bằng của các quá trình sau và ghi tên các hằng sô' tương ứng: Zn(C20,)^- 2C2O '- '2 ^ Zn'^+' ^v.^2'^'4 ZnCoO. ^ ,2+ +, n Zn^^ C2rt0 '¿ ,'-- b) Tính [Zn'"], [Zn(C204) ^'], biết [C2OỈ-] = 0,60 M và [ZnC20J = 4,45.10-'M. Trả lời: a) IQ-"-®' ; IO-*'". b) IZn^*] = CO.IO ^’AÍ; [Zn(C20J ; ] = 1,61.10 III.1.24. Sự tạo phức giữa Cd'* và NH3 có các hằng sô' cân bằng: IgẲi = 2,55; lg^2 = 2,01; lg^3 = 1,34; IgẲ;., = 0,84. a) Tính các giá trị Igyỡ,; \gß^\ Xgß^-, \gß^. b) Tính nồng độ ban đầu của Cd'* và NH3, nếu [Cd'*] = 1,0.10"'M; [NH3] = 0,10 M. Trả lời: a) 2,55 ; 4,56 ; 5,90 ; 6,74. b) = 0,017 M; Cj,,h3 = 0,15 M. 175
i n . 1.25. ('ho biết khá nàng phán ứng và tính các hằng sô cân hang trong các trường hỢp sau đây: a) Co(S('N)^ + NH;. b) Ni(En);í* (lg/l;,= 18.33) + ( ụ ) f c) Fe(SCN), + Co'^ d) Cd(CH.,COO), + e) B il, + H* 0 HgCl^-+ CN g) Zn(NH,) f + CH,COOH Trả lời: a) 10'- ; b) 10 : c) 10 ; d) lO'’*-''' ; 0 lO'-*"' ; g) 10"'”. 111.1.26. Glixin (axit amino axetic NH..CH^COOH) khi tham gia tạo phức có khả năng chiếm đồng thòi 2 phối vị xung quanh ion kim loại. Hãy viết sd dồ cấu tạo của phức chất của Cu^* với glixin ứng với 1 phôi tử và ứng vói số phối tử cực đại. 111.1.27. Viết sơ đồ cấu tạo của các dạng phức Co-*-í]tylendiamin; Hg-'- Etylenđiamin và Cd'-*-Etvlendiamin. Cho biết sô phối tử cực dại dôi với các phức trên. 111.1.28. Viết sơ dồ cấu tạo của phức Zn"* với o-phenantrolin ứng với sô phôi tủ cực dại. 111.1.29. lon Ee^’ tạo phức với o-phenantrolin ứng với logarit bang số bền tổng hỢp là lg//i = 5,86; lg/l2 = 11,11; Ig/l;, = 20,14. a) Tính các hằng sô”bền từng nấc kị.k., và k-ị. b) Cho biết ,số phối trí cực đại của Ec“* trong phức chất của Fe"‘ vdi o-phenantrolin. c) Viết ,sơ đồ cấu tạo của các phức chất trên. Trả Uh: a) 10’"": lO’’'-^ 10"'”. b ) N = 6. c) Phức có 3 vòng 5 cạnh. 176
111.1.30. Phân tử (liphenylcacbazon có 2 nguyên tử nitơ (đinh với nhóm CßH-,) có khá năng tạo liên kết phôi trí: CeH, NH NH o c\ N N CrH., a) Hãy cho biết sô" phôi tử cực đại trong phức của Hg"*^- cîiphenylcacbazon. b) Viết sơ đồ cấu tạo của phức Hg^*-điphenylcacbazon ứng với số phối tủ cực đại. Trẩ lời: a) n = 2. ỈII.1.31. Complexon III (muôi đinatri của axit etylenđiamintetraaxetic) có khả năng tạo phức vói hầu hết các ion kim loại theo tỉ lệ 1 : 1. Khi tham gia liên kết, complexon III có khả năng chiếm đồng thòi 6 vị trí phối vị (2 nguyên tử nitơ và 4 nguyên tử 0 của 4 nhóm cacboxyl tham gia tạo liên kết). Viết sơ đồ câu tạo của phức Cu"^ và complexon III. Cho biết phức tạo thành có mấv vòng kín? Trả lời: Phức có 5 vòng 5 cạnh. §111.2. ĐÁNH GIÁ CÂN BẰNG TẠO PHỨC TRONG DƯNG DỊCH TÓM TẮT Lí THUYẾT N guy ên tắ c c h u n g dê tinh to án c ả n b ằ n g ta o phức: • Xét các tương tác hoá học để xác định TPGH (nếu có). • Mô tả dầy đủ các cân bằng xảy ra. • Biện luận dế giải gần dũng: dánh giá mức độ của các quá trình phụ (tạo phức hidroxo của các ion kim lo.ại, quá trình proton hoá của Ị)hối tử - 177
thường là bazơ yếu,...), hoặc nếu sự tạo phức xảy ra từng nấc thì có thể so sánh mức độ xảy ra giữa các nấc,... Nếu không thể giải gần dũng, khi đó cần tổ hợp các định luật cơ sở của Hoá học để giải theo phương pháp tổng quát. a) Trường hỢp ion trung tâm rất dư so vối phô) tử (Cm » Ci với M là ion trung tâm, L là phô) tử); có thể coi phô) tử tham gia tạo phức hết với ion trung tâm để tạo thành phức có sô" phô) trí thấp nhất, khi đó có thể tính theo ĐLTDKL (nếu các quá trình phụ không đáng kể). b) Ngược lại nếu phô) tử rất dư so vối ion trung tâm (Cl » Cm) và các giá trị hằng sô" bền tổng hỢp chênh lệch nhau nhiều: ß„ » /?n_i » . . . » ßy, khi đó có thể châ"p nhận phức tạo thành có sô" phô) trí cực đại và tính theo ĐLTDKL (bỏ qua các quá trình phụ). c) Trường hỢp C l » C m , nhưng các hằng sô" bền tổng hỢp ß không chênh nhau nhiều thì có thể châ"p nhận [L] » Cl và tính theo định luật BTNĐ ban đầu, vì không có dạng nào chiếm ưu thế. d) Trường hỢp phản ứng tạo phức được thực hiện trong những điều kiện xác định (ví dụ pH = const, nồng độ chất tạo phức phụ cô" dịnh, lực ion hằng định, v.v...), khi đó chúng ta chỉ quan tâm đến mức độ xảy ra phản ứng tạo phức chính giữa ion kim loại và phô) tử, việc tính cân bằng sẽ được tính theo hằng sô"bền điểu kiện ß' (hay là hằng sô’ tạo thành điểu kiện). Xét trường hỢp đơn giản: M+L ^ ML ßß (phức chính) M + H2O ^ MOH + H" 'ß L+H ^ HL M+X MX Ä (phức phụ) [ML]' ß'- [M]'[L]' « ml Với [ML]’ là tổng nồng độ các dạng phức giữa M và L; [M]’ là tổng nồng độ các dạng tồn tại của M không tạo phức vối L (ví dụ ơ đây [M]' = [M] + [MOH] + [MX]); [L]’ là tổng nồng độ các dạng tồn tại của L không tạo phức với M (ví dụ [L]’ = [L-] + [HL]). 178
Việc tính thường đưỢc tiến hành theo ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng tạo phức chính vối hằng sô"ß'. e) Nếu trong dung dịch có các cân bằng liên quan đến phản ứng axit - bazo, có thể tính cân bằng theo ĐKP với MK là TPGH hoặc MK là TPBĐ. BÀI TẬP CÓ LỜI GIẢI IỈI.2.1. Viết biểu thức định luật bảo toàn phôi tử trong dung dịch HgCl2 c mol ! l, biết rằng Hg^* tạo đưỢc phức chất có số phối trí cực đại N = A. Lời g i ả i ’. Các quá trình: HgCl2 ^ HgCP + CP HgClj ^ Hg^" + 2C1- HgCl2 + c r ^ HgCla' HgCl2 + 2C1- HgCl^- Chọn MK là HgCl2. Theo định luật bảo toàn phối tử, ta có: [C1-] = [H gcn + 2 [Hgn - [HgClŨ - 2 [HgClM 111.2.2. Thế nào là hằng sốbền điều kiện? Lời giải: Hằng số bền (hằng sô" tạo thành) điều kiện là hằng sô" cân bằng của phản ứng giữa ion kim loại và phô"i tử chỉ áp dụng ở điều kiện xác dịnh về pH và (hoặc) nồng độ chất tạo phức phụ. 111.2.3. a) Tính nồng độ các dạng phức amin của Cu^"^ trong dung dịch, nếu [Cu="1 = 1,00.10^'M; [NH3] = 1,00.10-' M. b) Tính nồng độ của Cu'* và NH3 trưốc khi xảy ra phản ứng tạo phức (châ"p nhận bỏ qua các quá trình tạo phức hiđroxo của Cu'* và quá trình proton hoá của NH3). Lời giải: a) Các cân bằng: Cu'* + NH3 ;=± CuíNHj)'* Igyỡ, = 4,04 (1) 179
Cu'* + 2NH3 ^ C u(NH3)^" IgA = 7,47 (2) Cu'" + 3 N H 3 ^ CuCNHa)^" IgA = 10,27 (3) Cu '" + 4 N H 3 ^ CuíNH j)^^ IgA = 11,75 (4) Áp dụng ĐLTDKL cho các cân bằng từ ( 1) đến (4), ta có: [Cu(NH3)f^]=A-[Cun[NH3]' Vậy [CuíNHa)'^ = 10''“M0-M0-^ » U .IQ -' M [Cu (NH3)2^] = 2,95.10-' M [Cu (NH3)2^] = 10'"’2'.10-M0-*« 1,86.10-' M [Cu (NH3)2"] = 10"■"^10-M0-'' « 5,62.10-" M. b) Áp dụng định luật BTNĐ ban đầu đôi với Cu^^ và NHg! 2* = Z [Cu (NH3) Ỵ ] + [Cu^^ ] = [Cu^^ ](1 + Ế Ä ÍNH3]■) i=l i=l và C^H3 =[NH3] + [Cu^^]Ìi/ì.[NH3]‘) Ta có: = 6,07.10-' M ; = 1,38.10-' M. III.2.4. Tính cân bằng trong dung dịch AgNOs 0,005 M và NH3 0,10 M. Lời giải: Các quá trình tạo phức: Ag" + NH3 AgNH; Ä = 10'" ( 1) Ag^ + 2 N H 3 ^ Ag(NH3); Ä = 10'" (2) Nhận xét: « ß 2 , Cfj„ » c . , có thể coi phức tạo thành chủ yếu là Ag(NH3)ỉ Ag^ + 2NH3 Ag(NH3) l 10' 5.10-' 0,10 0,090 5.10- 180
Đánh giá quá trình proton hoá của N H 3 : NH3 + H2O ^ n h ; + 01 10 4 .7 6 C" 0,090 c (0 ,0 9 0 - J c ) X X -= -> x = 1,25.10'' 0,090 - X = 0,089 * IN H 3 ] (do p ;' bé) Ag(NH3)ỉ ^ Ag^ + 2NH3 10 - 7 ,2 4 0,005 [] (0,005 - x ) 0,089 x(0,089)^ = 10 ^ :c = 3,63.10‘ ® =[Ag^] (0,005-Jc) [AgNH;] = /?l[Ag"][NH 3 ] = 10^■ ^^3,63.10'^0,089 = 6,75.10'® « 0 ,0 0 5 V ậy phép tính gần đúng có thể chấp nhận. III.2.5. T ín h cân bằng trong dung dịch Fe(C 1 0 4 )3 0,010 M và N a F 1,0 M. Cho lg /? ,= 5,28; 9,30; 12,06; p /Chf = 3,17. L ời g i ả i: Fe(C104)3 ->Fe'" + 3C10¡ 0,010 N a F -> F ' + Na" 1,0 V ì Cp. = 1,0 M » Cp J. = 0,010 M và ^ 3 » , do đó trong hệ xảy ra tương tác hoá học tạo thành phức có s ố phôi trí cực đại là chính: + 3F - FeF3 ^ 3 = 10'" “® rất lớn ơ 0 , 0 1 1 , 0 c - 0,97 0 , 0 1 181
TPGH của hệ; FeFg 0,010 M; F 0,97 M. Đánh giá các quá trình phụ: - Vì phức FeFg bển nên lượng Fe^'" sinh ra không đáng kê quá trình tạo phức hiđroxo của Fe^^ciing không đáng kể. - Xét cân bằng proton hoá của F (bỏ qua sự tạo phức proton): F- + H 2 0 ^ H F + 0H- a:,.= 1 0 '“**=* c 0,97 [] 0,97 - X X X - 1 0 ,8 3 = 10 [OH1 = [HF] = X = 3,79.10^ M « [p] = 0,97 - X = 0,97 M 0 ,9 7 - x nghĩa là quá trình proton hoá của phôi tử F'cũng không đáng kể. Vậy trong hệ chỉ có một cân bằng chính: FeF3 FeF; + F- A = 10-2.™ = 10 c 0,01 0,97 [] 0,0 1 - y y 0 ,9 7 +y y = [FeF* ] = 1,7 9 .10“®M 0,01-y [FeFs] = 0,01 - y = 9,98.10-' M; [F ] = 0,97 M Từ đó tính được nồng dộ rủẽ các cấu tử còn lại (HF] = 3, 79 10 -*^ [Fe'1 = = 9,52.10-'* M; [FeF''*l =/l, [Fe'"][F ] = 1,76.10-® M. [F--ịl 3 Việc kiểm tra cho thấy: [FeF'^"] « [FeF^i « [FeFal và [FeOH^'l = 2,45.10-® M (nhỏ). Vậy cách giải trên là hỢp lí. III.2.6. Tính cân bằng trong dung dịch gồm Cu(N03)2 1,0 M và NaCl 1,0.10"' M. Cho Igyỡ.của phứcCu^" -C 1 : 2,80; 4,40; 4,89 và 5,62; \g‘/3^. = -8 ,0 . 182
Lời giải: Do c » c CI. và = 10==“ > k 2 = 10' ®> k 3 = 10®'“®^ k, = 10®®®nên trong hệ xảy ra quá trình tạo thành phức C uC rià chính: Cu'" + Cl- ^ CuCr ki = 10'®® C" 1 0,001 c 0,999 - 0,001 TPGH; Cu'" 0,999 M; CuCl" 0,001 M. Đánh giá quá trình tạo phức hiđroxo: Cu'" + H2O CuOH" + H" ^/ĩ= 10- c 0,999 [] 0 ,9 9 9 -X X X v2* * = 110-®^ - n -8 [CuOH"] =a: = 9,995.10"®« [Cu'"] = 0,999 - X = 0,999, 0 ,9 9 9 - x nghĩa là quá trình tạo phức hiđroxo của Cu'" là không đáng kể. Do phức CuCr là chính nên trong hệ có cân bằng chủ yếu: CuCl" Cu 2+ Cl" ' = 10,-2.80 c 0,001 0,999 [1 0,0 0 1 - y 0 ,9 9 9 + y y (0 .9 9 9 + y)y 10 '•®0 ->y = [cr] = 1,58.10"®M; [Cu'"l = 0,999M 0,001-y và [CuCl"] = 0 ,001-1,58.10-® = 9 ,98.10-’M Từ giá trị Cu'" và crtín h được, ta có: [CuCl2] - /? 2(Cu'"][Cr]' = 10' ''®.0,999(1,58.10"®)' = 6,26.10-®M « [CuCr ] [CuC^] = ,Ỡ3[Cu'"][Cr]® =10'''®®.0,999(1,58.10"®)® = 3 ,06.10"'®M«[CuCl"] [CuClỉ"] = A íc u ^ ^ n c r]“ = 10®’®'.0,999(1,58.10"®)' = 2,60.10"'®M « [CuCl"] Như vậy cách giải trên vối sự chấp nhận phức có sô" phối trí thấ’p nhất là chính hoàn toàn hỢp lí. 183
★ III.2.7. Tính cân bằng trong dung dịch CdBrj 0,010 M và HBr 1,0 M. Cho biết đôi vối phức Cd^* - Br^có Ig/ì, = 2,23; 3,00; 2,83; 2,93 và logarit hằng sô" tạo phức hiđroxo của Cd^* là lg*/lj = -10,2; Ig /?J2 = - 9,1. Lời giải: HBr H* + Br- 1,0 1,0 CdBr2 Cd'" + 2Br- 0,01 1,0 0,01 1,02 Do c _ = 1,02 M » = 0,01 M, nhưng các giá trị yỡ, không quá lớn và xâ"p xỉ nhau cho nên nồng độ các dạng phức là tương đương nhau, nghĩa là khi tính phải kể sự có mặt của tâ"t cả các dạng phức bromo của Cd'". Các cân bằng: Cd'" + Br- ^ CdBr' Cd'" + 2Br- ^ CdBr2 A Cd'" + 3Br- ^ CdBr3- Ä Cd'" + 4Br- ;=í CdBr,'“ Ä Cd'" + H2O ^ CdOH* + H 2Cd'" + H^O Cd.OH'* + H" *ß^2 Vì môi trường axit mạnh, do đó có thể bỏ qua các quá trình tạo phức hiđroxo của Cd'". Theo định luật BTNĐ ban đầu dôi với Cd'" và Br", ta có: 2-1 Cd^ = [Cd'"] + [CdBr"] + [CdBr2l + [CdBrj-] + [CdBr, ( 1) B r‘ [Br-] + [CdBr"] + 2[CdBr2l + 3[CdBr3 ] + 4[C dBrf ] (2) Áp dụng ĐLBTKL cho các cân bằng tạo phức bromo và thay các giá trị tính đưỢc của các dạng phức vào (1), (2) và tổ hỢp ta có: 184
= [Cd^^Kl + A [B r-Ị+ 'A ÍB r-f + ^ 3ÍBr f +/?JBr*r) c 2. = [C d ^ n iA [B r-]‘ (với ß, = \ ) (3) 1=0 Tương tự: c . =[Br-] + [Cd^n i ¿/?,[Br-]‘ (4) i=i c ,, Từ (3) -> [Cd'" ] = ——^ ----- (5) ÌA [B r -]' 1=0 T ừ (4)-^ [Br-] = c^^ -[Cd'"]¿i/?.[Br-]' ( 6) Ì=1 Tính lặp: Gần đúng bước 1: Chấp nhận [Br'](, = c _ - 2C 2* - 1 Thay giá trị [Br’]o= 1 M vào (5) để tính [Cd'"]|: 10 ' [Cd'1 , - = 3,71.10-® M. ¿AÍBr-JÍ, i=0 Thay giá trị [Cd'"]j = 3,71.10 ®M vào (6) để tính lại [Br ]j: [B r1 ,-l,02-3,7l.l0-® .¿i/?,[B r-]Í, = 0,992 M. 1=1 Gần đúng bước 2: Thay [Br-]j = 0,992 M vào (5) để tính lại [Cd'"]^ 10 ' [Cd‘ J2 ^ = 3 ,79.10‘’ M ẾAÍBr ]; 1=0 Thay giá trị [Cd'"]2= 3,79.10 ®Af vào (6) để tính lại [Br [g: [Br-]2= l , 0 2 - 3,79.10-®.¿i^,[Br-]; « 0,992 M = [Br“], i= l Kết quả lặp. Vậy [Br"] = 0,992 M; [Cd'"] = 3,79.10"®M [CdBr"] = 6,39.10-' M; [CdBr2] = 3,73.10-'M [CdBr¡] = 2,50.10-' M; [CdBr^-] = 3,12.10-'M 185
Vối ỊH^] = 1 [CdOH1 =>,.[Cd=="].[H"] '= 2,39.10-'®M và [CdaOH^I = */?,2.[Cd==^]'^[H"r' = 1,14.10-“ M Kết quả tính toán cho thấy nồng độ các dạng phức bromo là tưong đương nhau và lốn hơn hẳn so với nồng độ các dạng phức hidroxo của Cd^*. ★ III.2.8. Thiết lập biểu thức và tính hằng sô" bển điều kiện của phức Co(CN)g" ở pH = 10,00 được duy trì bởi hệ đệm NHg + NH"^ . có INH3] = 1,0 M. Coi trong dung dịch chỉ hình thành phức Co(CN)¿~ duy nhâ't. Lời giải: Các cân bằng: Co^^ + 6CN' Co(CN)^ lg/l = 19,09 Co^^ + NH3 — CoCNHg)'" IgA = 1.9 9 Co^" + 2NH3 Co(NH3)^" lg/?2 = 3,50 Co^^ + 3NH3 — Co(NH3)ẵ" lg/l3 = 4,43 Co^" + 4NH3 CoCMHgir \g/ỉ, - 5,07 Co'^ + 5NH3 — Co(NH3)r lg A = 5 ,1 3 Co^" + 6NH3 — CoCNHg)!" lg/lg= 4,39 Co'" + H3O — CoOH" + H ‘ lg*y9 = - l l ,2 CN' + H3O — HCN + OH- Ig^b = - 4 , 6 5 [Co(CN)^-]' Tìí biểu thức /1' = ( 1) [Co‘^ n'([CN-]f trong đó [Co(CN)^']' = [Co(CN)^] ( 2) Và vối h = ta có: [Co=*"]' = [Co'^j + [CoOH"] + Ế[Co(NH3)f"] i =l (3) [Co=*"]' = [Co^"] (1 + 'Ị3h-^ + Ế A ÍN H g ]') i =l [C N -]' = [C N -] + [H C N ] = [C N -].(1 + K ; \ h ) (4) 186