Phương pháp thực nghiệm chuyên ngành Vật lý: Nhiệt sắc (Thermochromism)

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:31

Thêm vào BST

Báo xấu

54
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phương pháp thực nghiệm chuyên ngành Vật lý: Nhiệt sắc (Thermochromism) nêu lên khái niệm về nhiệt sắc, cơ chế nhiệt sắc, khảo sát sơ lược màng VO2, phương pháp tổng hợp màng oxit nhiệt sắc, phân tích kết quả tạo màng VO2, ứng dụng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Phương pháp thực nghiệm chuyên ngành Vật lý: Nhiệt sắc (Thermochromism)

Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên Tp Hồ Chí Minh Khoa Vật lý Bộ môn Vật lý Ứng dụng    PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH Đề tài: NHIỆT SẮC (Thermochromism) HVCH: Phạm Minh Thông Tp. Hồ Chí Minh 4/11/2011
LỜI CÁO BẠCH Ngày nay, khi khoa học càng phát triển, thì con ngƣời lại càng khám phá thêm đƣợc rất nhiều điều thú vị về thiên nhiên và về chính bản thân mình. Và càng lúc càng có thêm nhiều bí ẩn của thiên nhiên (trong đó có cả con ngƣời) đƣợc hé mở. Những ứng dụng từ những điều diệu kì ấy đã đem lại không biết bao nhiêu là “phép màu” đối với nền văn minh hiện đại ngày nay. Trong bối cảnh ấy, phép màu “Nhiệt sắc” đã đƣợc con ngƣời phát hiện; và những ứng dụng của nó vẫn không ngừng đƣợc tìm thấy và đƣa vào thực tiễn cho đến ngày sau … Trong bài viết này, Tôi chỉ trình xin bày 1 phần rất nhỏ nhặt và rất cơ bản của phép màu ấy … Tuy nguồn tƣ liệu về vấn đề cũng “hơi” nhiều, nhƣng vì sự hạn chế về kiến thức chuyên nghành, vốn từ tiếng anh và văn phong cũng chƣa trau chuốt; nên trong quá trình biên tập lại khó tránh những sai sót. Nên ở đây, hi vọng các Cao nhân gần xa chỉ bảo để bài viết này đƣợc hay hơn và hoàn thiện hơn … 4/11/2011 Ngƣời viết
NỘI DUNG BÀI VIẾT Lời cáo bạch I. Khái niệm và phân loại nhiệt sắc II. Cơ chế nhiệt sắc III. Khảo sát sơ lƣợc màng VO2 IV. Phƣơng pháp tổng hợp màng oxit nhiệt sắc V. Phân tích kết quả tạo màng VO2 VI. Ứng Dụng
I. KHÁI NIỆM VỀ NHIỆT SẮC: Vật liệu “ Chromeogenic” là những vật liệu có khả năng thay đổi những thuộc tính quang của nó (tức thay đổi màu của chúng) khi có kích thích ngoài tác động vào . Tƣơng ứng với mỗi loại kích thích thì nó sẽ những tên gọi khác nhau tƣơng ứng. Nhƣ là  Vật liệu thay đổi màu do kích thích của ánh sáng = > gọi là vật liệu “quang sắc” (Photochromic)  Vật liệu thay đổi màu do sự thay đổi nhiệt độ = > gọi là vật liệu “nhiệt sắc” (Thermochromic)  Vật liệu thay đổi màu do áp điện trƣờng vào = > gọi là vật liệu “điện sắc” (Electrochromic) …. Nhƣ vậy, vật liệu “nhiệt sắc” là những vật liệu có thể thay đổi màu khi nhiệt độ thay đổi (tức là khi có nhiệt độ tác động lên vật liệu, sẽ làm chúng thay đổi độ truyền qua , phản xạ hay hấp thụ) Tuy nhiên, khi hạ nhiệt độ xuống, thì tính chất quang điện của chúng lại đƣợc thiết lập (nghĩa là quá trình thay đổi nhiệt quang này mang tính chất thuận nghịch). Mỗi vật liệu có nhiệt chuyển pha TC xác định; đến đây ta sẽ có có 1 điều thú vị. Đó là  Nếu Tvật liệu < TC vật liệu trong suốt đối với cả ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến  Nếu Tvật liệu > TC vật liệu trong suốt trong vùng khả kiến, nhƣng phản xạ hầu hết bức xạ hông ngoại Vật liệu “nhiệt sắc” thay đổi màu khi nhiệt độ của nó đạt đến nhiệt độ chuyển tiếp TC (đặc trƣng cho từng vật liệu nhiệt sắc). Và có thể nói rằng tính chất quang của vật liệu nhiệt sắc phụ thuộc vào sự thay đổi của nhiệt độ.
Khi xét về sự thay đổi về nhiệt độ, thì có 2 loại vật liệu nhiệt sắc Vật liệu nhiệt sắc liên tục: (tức màu thay đổi trong 1 khoảng nhiệt độ liên tục) hiên tƣợng này thƣờng liên quan đến sự thay đổi hóa học xảy ra trong hệ Vật liệu nhiệt sắc “không liên tục” (tức màu thay đổi đột ngột tại nhiệt độ đặc trƣng). Hiện tƣợng này thƣờng là do 2 nguyên nhân sau  Hoặc là do sự chuyển tiếp pha  Hoặc là do phản ứng đồng phân hóa học Khi xét thành phần tạo lên vật liệu nhiệt sắc, thì có mấy loại sau: Oxit kim loại chuyển tiếp nhiệt sắc Tinh thể lỏng (liquid crystal) Conjugated oligomer Chất nhuộm leuco (leuco dyes) II. CƠ CHẾ NHIỆT SẮC ĐỐI VỚI MÀNG MỎNG NHIỆT SẮC TRẠNG THÁI RẮN: 1. Cơ chế Chuyển tiếp bán dẫn – kim loại: Mọi vật liệu (kim loại – bán dẫn – chất cách điện) đều có giản đồ vùng năng lƣợng tƣơng ứng
Không phải mọi chuyển tiếp bán dẫn - kim loại đều là kết quả tƣơng tác giữa các điện tử với nhau. Bản chất của quá trình chuyển tiếp này không thể giải thích hoàn toàn bằng lý thuyết điện tử không tƣơng tác; bời vì mỗi sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể đều có thể hình thành 1 vùng cấm (band gap). Dù lúc đầu là chất bán dẫn; nhƣng khi nhiệt độ của vật liệu chuyển tiếp vƣợt qua nhiệt độ chuyển tiếp thì độ truyền qua giảm mạnh và hệ số phản xạ tăng nhanh (thể hiện tinh chất của kim loại) . Vào năm 1967-1968, Adler và Brooks phát hiện ra oxit kim loại chuyển tiếp có thể là những chất cách điện, bán dẫn … Và họ cũng khám phá ra rằng: chúng ta có thể dùng lý thuyết vùng năng lƣợng để giải thích hầu hết những sự chuyển tiếp ấy của vật liệu ấy. Họ nhận ra rằng: 1 sự biến dạng của mạng tinh thể tại nhiệt độ chuyển tiếp có thể gây ra1 khe năng lƣợng ( energy gap) giữa trạng thái điện tử trống và trạng thái điện tử bị chiếm. Khi nhiệt độ tăng lên thì độ rộng vùng cấm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị giảm 1 cách tuyến tính( và có 1 vài điện tử bị kích thích nhiệt sẻ nhảy từ vùng hóa trị sang vùng dẫn). Từ đó dẫn đến sự biến mất của sai hỏng kia, và vùng cấm bị biến mất(tức là vùng hóa trị nằm chồng 1 phần lên vùng dẫn). Khi đó vật liệu thể hiện tính kim loại (do đó mà bán dẩn lúc đầu, giờ đã có thể phản xạ đƣợc) = > Đấy là nội dung “khái quát” của cơ chế chuyển tiếp bán dẫn - kim loại 2. Mô tả “sơ lƣợc” cơ chế của hiện tƣợng nhiệt sắc (đối với màng oxit kim loại chuyển tiếp): Thật ra, cơ chế chuyển tiếp bán dẫn – kim loại cũng chính là nội dung chính của cơ chế trong hiện tƣợng nhiệt sắc rồi đấy vậy!!! Lúc đầu vật liệu nhiệt sắc có tính bán dẫn
Sau đó khi có kích thich nhiệt vào vật liệu, các điện tử ở vùng hóa trị nhận đƣợc năng lƣợng nhiệt kích thích sẽ dao động. Nhiệt độ kích thích càng tăng thì dao động điện tử càng mạnh; và khi đủ năng lƣợng thì điện tử sẽ bức ra khỏi vùng hóa trị và nhảy lên vùng dẫn. Và cứ thế, càng lúc càng nhiều điện tử bức sang vùng dẫn (tƣơng ứng với vùng cấm dần dần sẽ bị thu hẹp lại). Đến 1 lúc nào đó, cụ thể là khi nhiệt độ vật liệu nhiệt sắclớn hơn nhiệt độ tới hạn TC của vật liệu thì có khá nhiều điện tử nhảy sang vùng dẫn đến nỗi vùng cấm biến mất (tức là khi đó vùng hóa trị sẽ overlap vùng dẫn). Khi đó vật liệu chuyển thảnh vật liệu mang tính kim loại. = > Do đó , ánh sáng truyền đến vật liệu thì sẽ không đƣợc truyền qua nữa mà sẽ phần nhiều sẽ bị phản xạ lại (do có tính kim loại) ;tƣơng ứng với mỗi bƣớc sóng truyền qua sẽ có 1 màu (đó chinh là lý do tại sao vật liệu nhiệt sắc chuyển màu khi vƣợt quá nhiệt tới hạn)
Tƣơng tự, khi vật liệu nhiệt sắc đƣợc làm lạnh đi, thì số lƣợng điện tử từ vùng hó trị nhảy lên vùng dẫn giảm dần (và đến 1 lúc nào đó vùng cấm xuất hiện), rồi cuối cùng trở về với trạng thái bán dẫn ban đầu (tức ánh sáng truyền đến vật liệu không còn bị phản xạ nữa). = > Đó là mô tả “sơ lƣợc” cơ chế của hiện tƣợng nhiệt sắc. Nhƣ Bạn thấy: hiện tƣợng nhiệt sắc ở màng oxit kim loại chuyển tiếp có tính thuận nghịch. Tuy nhiên, hiện tƣợng nóng lên hay lạnh đi của vật liệu lại không hoàn toàn giống nhau ( nguyên nhân là do sự trễ nhiệt của vật liệu. Và nhƣ chúng ta thấy, đối với màng oxit vô cơ thì không phải nào màng nào cũng có thể có hiện tƣợng nhiệt sắc; mà chỉ những màng oxit của kim loại chuyển tiếp thì mới có hiện tƣợng này. Đó là những màng nhƣ màng oxit của vanadium (VO2, V2O3,V2O5,V6O13 …) , màng Titan oixt theo công thức TinO2n+1 (nhƣ Ti2O3, Ti3O5, …) và những màng oxit có pha tạp chất của chúng … 3. Phần nói thêm (cơ chế nhiệt sắc đối với thành phần hữu cơ) Cụ thể ở đây ta sẽ khảo sát cơ chế nhiệt sắc của thuốc nhuộm Leuco (đƣợc dùng để làm mực in, hoặc làm màng phủ) Thành phần chính của loại nhiệt sắc này gồm có 3 thành phần Dung môi (solvent) Thuốc nhuộm màu (colorant) Axit hữu cơ (organic axit) Và nó có cơ chế nhƣ sau:
Khi nhiệt độ tác động vào vật liệu nhỏ hơn nhiệt nóng chảy của dung môi,; dung môi và thuốc huộm màu tƣơng tác với nhau = > Do tƣơng tác điện tử, mà màu trong vùng khả kiến xuất hiện Khi nhiệt độ tác động vào vật liệu cao hơn nhiệt độ nóng chảy của dung môi; dung môi và thuốc nhuộm không tƣơng tác đƣợc với nhau = > o có tƣơng tác điện tử, cho nên o có màu xuất hiện Phản ứng này có thể bị gián đoạn bởi các ảnh hƣởng bên ngoài nhƣ: Tiếp xúc ánh sáng cực tím Có sự diện diện của dung môi phân cực Nhiệt độ quá cao Lực cắt quá mạnh (excessive shear) III. KHẢO SÁT SƠ LƯỢC MÀNG VO2: 1. Khái niệm về oxit kim loại nhiệt sắc chuyển tiếp (Thermochromic transition metal oxides): Kể từ khi khám phá ra sự chuyển tiếp pha xảy ra ở nhiệt độ “tới hạn” TC, thì những oxit kim loại chuyển tiếp trở thành những vật liệu nhiệt sắc “trạng thái rắn” đƣợc nghiên cứu nhiều nhất (trong đó TC là nhiệt độ mà ta quan sát thấy những tính chất quang và điện của vật liệu bị thay đổi đột ngột). Và oxit kim loại trở thành đối tƣợng “lý tƣởng” cho việc khảo sát trạng thái kim loại và trạng thái á kim của vật liệu. Năm 1968, khi nghiên cứu những vật liệu này, Adler phát hiện 1 khó khăn trong việc nuôi đơn tinh thể sạch và hợp thức; từ đó Ông nhận thấy rằng: những phép đo điện thông thƣờng đạt đƣợc không phù hợp với những thuộc tính “nội tại” của vật liệu (đó là do nồng độ sai hỏng và tạp chất quá lớn). Khi đó, ngƣời ta phân những oxit kim loại chuyển tiếp kết tinh sạch và hợp thúc thành kim loại hoặc bán dẫn hoặc chất cách điện (mà chúng có thể chuyển tiếp bán dẫn thành kim lọai). Theo đó, những kim loại đƣợc đặc trƣng bởi điện trở suất nhỏ (từ 10-2 đến 10-3Ωcm) tại nhiệt độ phòng; và khi nhiệt độ tăng lên thì điện trở suất cũng tăng lên 1 cách tuyến tính. Trong khi đó, bán dẫn và chất cách điện có điện trở suất lớn hơn nhiều (từ 103 đến 1017Ωcm) tại nhiệt độ phòng; sẽ tăng theo hàm mũ khi nhiệt độ tăng. 1 vài oxit vanadium thể hiện những tính chất nhiệt sắc. Những vật liệu này đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ ( nhƣ chuyển mạch quang điện …). Nghiên cứu những tính chất của vabadium oxit
ngƣời ta tập trung xoay quanh sự chuyển tiếp pha giữa kim loại và chất cách điện ( sự chuyển tiếp pha ấy nhƣ là 1 hàm của nhiệt độ). Những vật liệu nhiệt sắc này thể hiện những tính chất bất thƣờng về điện – cấu tạo và tính từ của vật liệu. 2. Khảo sát về màng VO2 Vanadium (IV) oxit là vật liệu nhiệt sắc trạng thái rắn đƣợc nghiên cứu nhiều nhất (vì nó có nhiều triển vọng trong ứng dụng). 1 tinh thể đơn VO2 nguyên chất có nhiệt độ chuyển tiếp bán dẫn – kim loại ở 341K (hay 68oC). Và khi nhiệt độ thay đổi qua TC, thì sẽ có 1sự thay đổi cấu trúc 1 cách tƣơng ứng Khi T > TC (tức nhiệt độ cao )  VO2 có cấu trúc mạng dạng tứ giác (hình 6) Khi T < TC (tức nhiệt độ thấp)  VO2 có cấu trúc mạng dạng đơn tà (hình 7) Bản chất của sự chuyển tiếp bán dẫn –kim loại trong VO2 đã đƣợc khảo sát thông qua việc nghiên cứu bằng tính toán, thực nghiệm và lý thuyết (từ 1950s). Nhƣng cơ chế chủ yếu của sự chuyển tiếp này đến giờ vẫn là 1 điều huyền bí; vì 3 pha của VO2 tuy thể hiện những cấu trúc mạng khác nhau , nhƣng chúng lại có những tính chất điện tƣơng tự nhau (nhƣ là chuyển tiếp bán dẫn-điện tử thì tƣơng tự năng lƣơng kích hoạt và độ dẫn điện). Để hiểu rõ sự chuyển tiếp này, năm 1971, Goodenough đã đƣa ra 1 sự lý giải hữu ích bằng việc dựa vào những quỹ đạo phân tử và giản đồ vùng năng lƣợng
Goodenough cho rằng sự chuyển tiếp kim loại – bán dẫn là kết quả chuyển tiếp cua phản sắc điện (anti-ferroelectric) trong vanadium (IV) oxit); trong đó sự ghép cặp của V4+- V4+ trong pha tứ diện trở thành cực kì bền vững; chỉ đến khi làm lạnh thì có sự sắp xếp trong cấu trúc vùng năng lƣợng (dẫn đến thành pha đơn tà). Sau đó ngƣơì ta thấy xuất hiện 2 nhiệt độ chuyển tiếp khác nhau, TC là kết quả của sự biến dạng phản sắc điện và T`C là kết quả từ sự biến dạng cùa tinh thể. Goodenough kết luận rằng: thành phần phản sắc điện của pha đơn tà ờ nhiệt độ thấp ( trong VO2) là lực dẫn động của biến dạng. Ngoài ra, nhiệt độ chuyển tiếp TC không bị chi phối bởi kích thích nhiệt của điiện tử , mà là do entropy của mode dao động mạng. Ngƣời ta cũng nhận thấy rằng: sự biến mất của band gap là do phonon quang học; từ đó dẫn đến thay đổi cấu trúc pha. Do đó sự sắp xếp nguyên tử của mạng rutile ở nhiệt độ cao đƣợc xem nhƣ là nguyên nhân xuất hiện pha kim loại của VO2. Khi vƣợt qua nhiệt độ chuyển tiếp, độ dẫn điện tăng 1 cách đáng kể. Dẫn đến tăng hệ số phản xạ ở vùng hồng ngoại, và không có thay đổi gì ở vùng khả kiến. = > ở đây nhiệt độ tới hạn TC cũng rất là ý nghĩa; bởi Dƣới nhiệt độ TC này = > vật liệu trở nên trong suốt đối với vùng hồng ngoại và khả kiến của phổ điện từ Trên nhiệt độ TC này = > ngƣời ta thấy tính chất hoàn toàn khác; vật liệu trở thành có tính kim loại và vẫn trong suốt đối với vùng khả kiến, nhƣng lại phản xạ ở vùng hồng ngoại. = > Điều này đƣợc ứng dụng trong việc chế tạo của sổ thông minh. TÍnh chất quang và điện của màng VO2 hầu nhƣ phụ thuộc vào sự hợp thức và vi cấu trúc của màng, cũng nhƣ phụ thuộc vào bậc ứng suất dƣ (residual stress) do kỹ thuật lắng đọng gây ra. Hiện tƣợng phụ thuộc này là tính tinh thể của màng. Độ dày của màng ảnh hƣởng hình thái của màng .Bởi sự gia tăng độ mấp mô của màng tăng do độ dày màng tăng thì dẫn đến nhiệt độ chuyển tiếp tăng. Ngoài ra, độ dày của màng cũng ảnh hƣởng đến hệ số truyền qua (khi màng càng dày, hệ số truyền qua càng giảm)
Ví dụ: khi màng mỏng hơn 100nm, độ truyền qua của pha kim loại lớn hơn độ truyền qua của bán dẫn (ở vùng hồng ngoại); trong khi đó, nếu màng dày hơn 100nm, độ truyền qua của pha bán dẫn trội hơn pha kim loại. Tuy màng mỏng Vanadium (IV) oxit đã đƣợc nghiên ứu một cách rộng rãi (vì nhiệt đô tới hạn của nó rất gần với nhiệt độ phòng). Tuy nhiên, điều này cũng chƣa đƣợc tốt, vì nhiệt độ này vẫn quá cao ở nhiệt độ 68oC để sử dụng hiệu quả với nhiệt độ môi trƣờng xung quanh . Để giải quyết vấn đề này, ngƣời ta sử dụng pha tạp (doping) vào trong màng để giảm nhiệt độ chuyển tiếp của VO2 xuống. Nhƣng tạp chat có thể làm tăng hoặc làm giảm nhiệt độ tới hạn TC (tùy thuộc vào 1 vài yếu tố) 3. Hiệu ứng của pha tạp: Thông thƣờng, các màng oxit nhiệt sắc kim loại chuển tiếp có nhiệt độ tới hạn quá cao để áp dụng thực tiễn ở nhiệt độ thƣờng. Cho nên ngƣời ta pha tạp vào để làm tăng hoặc giảm nhiệt độ tới hạn:  Nếu pha tạp nhũng nguyên tử có kích thƣớc lớn hơn ion vanadium  làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp TC  Nếu pha tạp nhũng nguyên tử có kích thƣớc nhỏ hơn ion vanadium  làm tăng nhiệt độ chuyển tiếp TC Tuy nhiên; sự thay đổi nhiệt độ chuyển tiếp chỉ xảy ra rõ rang khi mà nồng độ tạp chất đƣợc pha vào trong cấu trúc tinh thể đủ lớn. Ngoài ra, các yếu tố (nhƣ điện tích của hạt tải và mật độ hạt tải điện) của tạp chất cũng có thể làm ảnh hƣởng đến nhiệt độ chuyển tiếp.
Ví dụ: Pha tạp với những ion kim loai hóa trị cao đủ nhiều (nhƣ tungsten (VI) và niobium (V) thì có thể làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp xấp xĩ gần bằng nhiệt độ phòng (25o C); trong khi đó pha tạp những ion hóa trị thấp (nhƣ aluminium (III) hoặc chromium (III)) thì lại làm tăng nhiệt độ chuyển tiếp Ngƣời ta thấy rằng: tungsten (IV) là chất pha tạp hữu ích vì đã giúp giảm nhiệt độ chuyển tiếp của VO2 (cụ thể là 25oC per atom.%). Việc giảm nhiệt độ này là do sự thay thế mỗi ion vanadium (IV) bằng 1 ion tungsten (VI) bằng cơ chế chuyển điện tích. Ta có thể giải thích : đó là do sự chèn điện tử bổ sung vào vùng –d của vanadium, hoặ c là do ion tungsten có kích thƣớc lớn hơn kích thƣớc của vanadium. Tƣơng tự, ta cũng có rất nhiều chất pha tạp hữu ích khác nhƣ: Fluorine có thể giảm nhiệt độ chuyển tiếp xuống 20oC (trong đó nguyên tử Fluorine thay thế những nguyên tử Oxy trong quá trình pha tạp với 1.2atom%fluorine) Vàng có thể đƣợc dung pha tạp và làm giảm nhiệt độ chuyển tiếp Sự pha tạp đồng thời tungsten và fluorine vào trong màng VO 2 (bằng phƣơng pháp PVD) có thể làm tăng độ truyền qua trong vùng khả kiến nhiều hơn so với chỉ pha tạp 1 mình tungsten . Tuy nhiên, việc pha tạp này chỉ làm giảm nhiệt độ chuển tiếp khoàng 27oC. V. NHỮNG PHƯƠNG PHÁP TẠO MÀNG Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp khác nhau trong việc lắng đọng màng mỏng nhiệt sắc đã đƣợc sử dụng vào thực tiễn (đặc biệt là đối với màng mỏng VO2). 5.1. Lắng đọng hơi vật lý (PVD): Ở đây, ta có thể sử dụng các phƣơng pháp phún xạ nhƣ sau:  phún xạ DC  phún xạ RF  phún xạ Magnetron  phún xạ phản ứng  phún xạ chùm ion
Phƣơng pháp phún xạ có 1 vài ƣu điểm sau:  Dễ dàng chế tạo các màng đa lớp nhờ tạo ra nhiều bia riêng biệt. Đồng thời, đây là phƣơng pháp rẻ tiền, và dễ thực hiện nên dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp.  Độ bám dính của màng trên đế rất cao do các nguyên tử đến lắng đọng trên màng có động năng khá cao.  Màng tạo ra có độ mấp mô bề mặt thấp và có hợp thức gần với của bia, có độ dày chính xác hơn  Dễ thục hiện doping bằng cách thay thế target trong buồng chân không Ngoài ra, nó cũng có 1 vài nhƣợc điểm sau  Độ bám dính của màng tƣơng đối thấp  Chi phí thiết bị còn cao  Chế độ tạo màng chậm
5.2. Lắng đọng bằng xung laser: Đây cũng là 1 dạng khác của phƣơng pháp lắng đọng hơi vật lý; và nó có sơ đồ nhƣ sau: Phƣơng pháp này cũng có những ƣu điểm nhƣ sau:  Giữ đƣợc hợp thức của bia trong những màng đã đƣợc lắng đọng  Vì nguồn laser đƣợc đặt bên ngoài buồng phản ứng, nên dễ điều chỉnh thiết bị  Tốc độ hình thành những lớp epytaxy và độ hợp mạng cao xảy ra ở nhiệt độ đế thấp  Đây là 1 phƣơng pháp lắng đọng sạch, đa năng và hiệu quả về giá cả Tuy nhiên nó cũng có nhƣợc điểm nhƣ: Kích thƣớc mẫu giới hạn = > khó khăn trong việc kiểm soát về độ dày và độ đồng đều của màng tạo thành; cũng nhƣ kiểm soát sự bắn phá của tạp chất lên màng (nên gây ra những sai hỏng trên bề mặt do shock nhiệt) = > phƣơng pháp khắc phục: Sử dụng thiết bị lọc hạt cơ học (mechanical particle filter) Sử dụng bia mật độ cao (high – density target) và có bề mặt nhẵn (hoặc mài nhẵn bia trƣớc khi lắng đọng) Sử dụng cơ chế mật độ năng lƣợng thấp hơn hoặ cơ chế lắng đọng chậm hơn 5.3. Tổng hợp Sol-gel Sản xuất màng mỏng thông qua phƣơng pháp sol-gel đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong việc lắng đọng màng nhiệt sắc VO2 . Con đƣờng tổng hợp này cung cấp một phƣơng pháp vừa tƣơng đối rẻ, vừa phù hợp cho việc lắng đọng 1 khu vực bề mặt lớn (làm giảm nhẹ sự pha tạp chất kim loại vào va nhiệt độ của quá trinh tổng hợp tƣơng đối thấp)
Tuy nhiên màng đƣợc tạo bằng phƣơng pháp này có độ đậm đặc (density) thấp hơn so với những màng đƣợc lắng đọng bằng các phƣơng pháp PVD khác; vì vậy nó dễ bị hƣ gãy Tiền chất (precursor) thƣờng đƣợc dùng nhất để chế tạo màng VO2 (bằng phƣơng pháp này) đó là vanadyl tri(iso-propoxide) và vanayyl tri(tert-amyloxide) 5.4. Lắng đọng hơi hóa học (CVD): Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học là 1 phƣơng pháp lắng đọng hơi đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ƣu điểm của phƣơng pháp này đó là:  Có khả năng tạo vật liệ có độ tinh khiết và đậm đặc cao  Màng đồng đều đƣợc tạo có độ bám dính tuyệt vời  Cơ chế lắng đọng màng có thể đƣợc điều chỉnh  Hoạt động tại nhiệt độ thấp  Có thể đƣợc sản xuất lại Phƣơng pháp CVD thƣờng đƣợc dùng để sản xuất ra màng VO2 là phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học hữu cơ – kim loại (Organometallic Chemical Vapour Deposition) Phƣơng pháp CVD này có 2 loại  Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học ở áp suất khí quyển  Phƣơng pháp lắng đọng hơi hóa học có thêm bình sol khí V. PHÂN TÍCH KẾT QUẢ TẠO MÀNG VO2 :
Ở đây, chúng ta sẽ phân tích kết quả tạo màng VO2 bằng phƣơng pháp PLD và Phún xạ Magnetron. Tính chất của màng lắng đọng sẽ đƣợc xác định bằng những kỹ thuật khác nhau: Dùng nhiễu xạ tia X (XRD) = > xác định cấu trúc màng tạo thành Dùng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) = > xác định bề mặt màng Dùng phổ UV-VIS = > xác định tính chất quang của màng 1. Màng VO2 đƣợc tạo theo phƣơng pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD) a) Cấu trúc màng: Ở đây, bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ta sẽ khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ đế đến độ kết tinh của màng VO2 (đƣợc tạo băng phƣơng pháp PLD) Trƣớc hết, ta có phổ XRD của màng VO2 đƣợc lắng đọng tại những nhiệtđộ đế khác nhau
Từ hình trên ta thấy, màng VO2 đƣợc tạo thành chỉ có pha” bán dẫn” của cấu trúc đơn tà VO2 (ngoài ra không cón pha nào khác nữa. Và tất cả màng đƣợc lắng đọng trong nhiệt độ từ 350 – 450oC đều đã đƣợc kết tinh; trong đó các mặt mạng nhiễu xạ mà ta chụp tƣơng ứng với các góc 2theta trong bảng sau Thông thƣờng, sự mở rộng của đỉnh phổ và cƣờng độ phổ phụ thuộc vào kích thƣớc hạt và mức độ kết tinh cua màng. Vì vậy, từ ảnh nhiễu xạ ta có vài kết luận sau: Tất cả các màng đều có peak đầu tiên tại góc 27,87 (ứng với mặt nhiễu xạ (011) ) => chứng tỏ lúc này đã xuất hiện VO2 Màng lắng đọng tại nhiệt độ đế350oC có 2 đỉnh tại góc 27..87o và 57.91o(ứng với mặt(011) và mặt(022) . Và vì không còn thấy đỉnh phỏ nào nữa, cho nên màng VO2 lắng đọng ở 350oC có tính định hƣớng cao với mặt tinh thể (011). Chúng ta quan sát thấy mặt (011) xuất hiện “kết cấu mở rộng” ( broad structure) = > điều này chứng tỏ sự xuất hiện cấu trúc vô định Màng lắng đọng (với nhiệt độ đế tại 400oC va450oC ) có dạng phổ XRD tƣơng tự nhau. Ngoài ra chúng còn xuất hiện them 2 đỉnh phoo63 mới tại góc 2theta =39.75 và64.90 (tƣơng ứng với mặt (002) và (013)) = > Sự xuất hiện này chỉ ra sự suy giảm của sự định hƣớng hạt VO2 ( deterioration of Vo2 grains orientation). Hơn nữa, phổ XRD của màng tại 450oC còn có them vài đỉnh phổ không xác định = > điều này chứng tỏ sự xuất hiện pha thứ 2 cùa oxit này.
Ngƣời ta thƣờng dùng công thức Debye Schere để tính kích thƣớc trung bình < ϕ> của hạt: Trong đó FWHM là độ rộng đỉnh phổ θ là góc nhiễu xạ Bragg = > áp dụng công thức trên để khảo sát kích thƣớc hạt cho đỉnh phỏ (011) theo3 nhiệt độ của đế = > ta thấy, khi nhiệt độ đế càng tăng thì kích thƣớc hạt tạo thành cũng tăng theo = > Vậy độ kết tinh phụ thuộc vào nhiệt độ đế b) Bề mặt màng tạo thành
Ta khảo sát độ mấp mô của màng bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) tại 3 nhiệt độ đế nhƣ trên, thì ta thu đƣợc ảnh: Rồi dùng phần mềm Nanoscope để tìm giá trị độ mấp mô bề mặt Rn thì ta có đƣợc bảng gia trị sau Kết quả này cho ta thấy Ra tại nhiệt độ 3500C và 4000C không giống nhau và và nó tăng đột ngột tại450oC c) Tính chất nhiệt sắc của màng đƣợc tạo thành: Ở đây chúng ta sẽ dùng phổ UV – VIS để khảo sát sự thay đổi tính chất nhiệt sắc của màng lắng đọng tại những nhiệt độ đế khác nhau (trong đó quang phổ kế UV-VIS là 1 thiết bị đƣợc dùng để đo cƣờng độ ánh sang truyền qua mẫu). thì ta sẽ có hình nhƣ sau: