TÀI LIỆU: HÓA HỌC LẬP THỂ

Chia sẻ: Nguyễn Mạnh Hùng | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:13

Thêm vào BST

Báo xấu

218
lượt xem 30
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Cấu trúc phân tử được mô tả bằng một hình tứ diện trong đó nguyên tử C ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía trước mặt phẳng giấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau mặt phẳng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: TÀI LIỆU: HÓA HỌC LẬP THỂ

HÓA HỌC LẬP THỂ I. CÁC CÔNG THỨC BIỂU THỊ CẤU TRÚC KHÔNG GIAN CỦA PHÂN TỬ 1. Công thức tứ diện Cấu trúc phân tử được mô tả bằng một hình tứ diện trong đó nguyên tử C ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía tr ước m ặt phẳng giấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau mặt phẳng giấy, ở xa người quan sát). d d d hay a b c c a a b b c C«ng thøc tø diÖn 2. Công thức Fisher Ðể biểu diễn cấu trúc lập thể của phân tử trên không gian hai chi ều, ng ười ta dùng công thức Fisher, công thức này được hình thành bằng cách chiếu công thức lập thể lên mặt phẳng tuân theo các quy tắc: - Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy. - Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy được xếp nằm ngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau mặt phẳng giấy được xếp thẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính của phân tử) - Ðược phép quay phân tử một góc 180 o, không được phép quay 90o hoặc 270o, không được phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế. d d d hay a b a b c a b c c C«ng thøc tø diÖn C«ng thøc Fisher
d d a b a b a b a b c c C«ng thøc tø diÖn C«ng thøc Fisher 3. Công thức phối cảnh Công thức phối cảnh biểu diễn sự phân bố các nhóm thế ở hai trung tâm cacbon đã chọn, liên kết giữa hai nguyên tử cacbon này hướng theo đường chéo từ trái sang phải và xa dần người quan sát. b a b d a d a b d a b a b a b c c c C«ng thøc Fisher Phèi c¶nh che khuÊt Phèi c¶nh xen kÏ 4. Công thức Newman Công thức Newman được xây dựng dựa trên công thức phối cảnh. Khi nhìn phân tử dọc theo trục liên kết cacbon-cacbon, các nguyên t ử cacbon che khu ất nhau. Nguyên tử cacbon ở phía sau, bị che khuất được biểu diễn bằng m ột vòng tròn; nguyên tử cacbon phía trước không bị che khuất bi ểu di ễn b ằng dấu chấm của vòng tròn. a b b a b d a a b c d c Phèi c¶nh che khuÊt Newman 2
b a d b a b a d a b c c Phèi c¶nh xen kÏ Newman II. ÐỒNG PHÂN LẬP THỂ Ðồng phân lập thể là loại đồng phân gây ra do sự phân b ố không gian khác nhau của các nhóm thế so với một phẳng cố định, một tâm cố định hay một liên k ết c ố định. Ðồng phân lập thể gồm ba loại là đồng phân hình học (hay còn gọi là đồng phân cis-trans), đồng phân quang học và đồng phân cấu dạng. 1. ÐỒNG PHÂN HÌNH HỌC Ðồng phân hình học là loại đồng phân lập thể trong đó các ch ất đồng phân khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế so với một phẳng cố định (thường là mặt phẳng tạo ra bởi liên kết π trong liên kết đôi hoặc là mặt phẳng vòng nếu các chất có cấu tạo vòng). Người ta sử dụng các hệ thống tiếp đầu ngữ cis-trans hoặc Z-E để gọi tên các đồng phân hình học. Hệ thống kí hiệu cis-trans áp dụng tốt cho các đồng phân hình học có dạng abC=Cab hoặc abC=Cac. Đồng phân có các nhóm thế giống nhau ở cùng một phía so với mặt phẳng cố định thì được gọi là dạng cis- còn khác phía thì đồng phân được gọi là dạng trans-. Khi các đồng phân có dạng abC=Ccd thì s ự khác nhau gi ữa các đ ồng phân cis- và trans- không còn rõ ràng nữa nên người ta dùng hệ thống Z-E. Trong hệ thống này các nhóm thế lớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có nghĩa là cùng nhau) và các nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình E (từ ti ếng Ð ức Entgegen có nghĩa là khác nhau), (nhóm thế hơn cấp khi số điện tích hạt nhân Z của nguyên tử liên kết với C* lớn hơn, khi Z của nguyên tử đầu tiên bằng nhau thì xét tiếp lớp thứ 2, ... và mỗi liên kết đôi được coi bằng 2 liên k ết đ ơn, liên k ết ba bằng 3 liên kết đơn) 3
a a a b b b b a d¹ ng cis- d¹ ng trans- a c a d b d b c d¹ ng Z- (a>b vµ c>d) d¹ ng E- Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là phân tử đó ph ải có ch ứa liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm th ế trên m ỗi cacbon của liên kết đôi hay hai nhóm thế trên ít nhất hai nguyên t ử cacbon c ủa vòng phải khác nhau (điều kiện đủ). Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-dimetylxyclopropan có xuất hiện các đồng phân hình học. H3C CH3 H3C H C C C C H H H CH3 cis-buten-2 trans-buten-2 H3C CH3 H3C H H H H CH3 cis-1,2-dimetylxiclopropan trans-1,2-dimetylxiclopropan Hợp chất có chứa 2 liên kết đôi không liên tiếp (thoả mãn điều kiện đủ) sẽ tạo được 4 đồng phân hình học. Tuy nhiên nếu cấu trúc phân t ử là đ ối x ứng, s ố đ ồng phân hình học sẽ ít hơn. Ví dụ như 1-clopentadien-1,3 (CH3-CH=CH-CH=CH-Cl) có 4 đồng phân hình học H H H3C H C C Cl C C H H3C C C H C C H H H Cl cis,cis-1-clopentadien-1,3 trans,trans-1-clopentadien-1,3 4
H3C H H H C C Cl C C H H C C H3C C C H H H Cl trans,cis-1-clopentadien-1,3 cis,trans-1-clopentadien-1,3 Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đ ồng phân hình học vì các nhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp ch ất có số l ẻ liên k ết đôi liên tiếp (và thoả mãn điều kiện đủ) thì có đồng phân hình học. Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất azo có liên kết C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nh ưng được kí hi ệu b ằng hệ thống syn-anti. H OH H C N C N C6H5 C6H5 OH syn anti Các đồng phân hình học khác nhau về momen lưỡng cực, độ bền và một s ố tính chất vật lý hay hóa học :  Các đồng phân trans- thường bền vững hơn so với các đồng phân cis- do ở đồng phân trans- khoảng cách giữa các nhóm thế lớn hơn nên thế năng tương tác nhỏ hơn.  Các đồng phân trans- thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn so với các đồng phân cis- do đồng phân trans- có tính đối xứng cao hơn, mạng tinh thể của chúng xắp xếp đặc khít hơn. Nhiệt độ sôi của các đ ồng phân hình h ọc l ại không phụ thuộc vào cấu hình của chúng mà phụ thuộc vào momen l ưỡng c ực phân tử. 2. ÐỒNG PHÂN QUANG HỌC Ðồng phân quang học là loại đồng phân lập thể trong đó các ch ất đồng phân khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế so với một trung tâm bất đối. Khi trong phân tử tồn tại một trung tâm bất đối thì phân t ử đó và ảnh c ủa nó qua một gương phẳng hoàn toàn không thể thể trùng khít lên nhau, người ta gọi chúng là các đồng phân đối quang hay đồng phân enan (enantiomer) . 5
Trung tâm bất đối trong phân tử thường gặp là nguyên tử cacbon liên k ết v ới b ốn nhóm thế khác nhau (thường được gọi tương đối là nguyên tử cacbon bất đối và kí hiệu là C*). Ví dụ trong phân tử axit lactic, nguyên tử cacbon tạo bốn liên kết với các nguyên tử và nhóm nguyên tử khác nhau, phân tử hoàn toàn m ất tính đ ối x ứng, nguyên tử cacbon trở thành một trung tâm bất đối và như vậy axit lactic có khả năng tạo ra một cặp đồng phân đối quang (xem hình 1a, 1b) COOH COOH COOH COOH hay HO H H OH CH3 H3C HO OH H H CH3 CH3 H× 1a nh H× 1b nh Trong trường hợp phân tử có n nguyên tử cacbon bất đối thì chúng có thể có 2 n đồng phân quang học, trong đó có 2n/2 cặp đối quang. Các đồng phân quang học không phải là đối quang của nhau được gọi là đồng phân quang học không đối quang hay đồng phân dia (diastereomer). Ví dụ phân tử 2-clo-3-iotbutan (CH3-C*HCl-C*HI-CH3) có hai nguyên tử cacbon bất đối nên có bốn đồng phân quang học, trong đó (I) và (II), (III) và (IV) là các đồng phân enan, còn (I) và (III), (I) và (IV), (II) và (III), (II) và (IV) lại là các đồng phân dia (xem hình 2) CH3 CH3 CH3 CH3 H Cl Cl H Cl H H Cl H I I H H I I H CH3 CH3 CH3 CH3 (I) (II) H× 2 nh (III) (IV) Các đồng phân đối quang không khác nhau về cấu tạo hoá h ọc (trật t ự liên k ết giữa các nguyên tử trong phân tử), nên hầu như không khác nhau v ề tính ch ất v ật lý hay hoá học. Chúng chỉ khác nhau về một số tác dụng sinh lý và quan trọng hơn cả là chúng khác nhau về tính quang hoạt. Khi cho ánh sáng phân cực (các bức xạ điện từ chỉ dao động trong một mặt phẳng) qua các hợp chất thông thường thì mặt phẳng dao động không thay đổi, nhưng khi đi qua các đồng phân quang học thì quan sát th ấy m ặt ph ẳng dao đ ộng 6
bị quay đi một góc αqs (vì nguyên nhân này các chất đồng phân quang học còn được gọi là chất hoạt động quang học hay chất quang hoạt). Góc quay cực của mỗi đồng phân quang học phụ thuộc vào nhiệt độ (t oC) và độ dài sóng của bức xạ (λ), chiều dài ống mẫu và nồng độ của dung dịch khảo sát. Giá trị góc quay cực của một chất ứng với một độ dài sóng xác đ ịnh và nhi ệt đ ộ không đổi ứng với chiều dài ống đo bằng 1dm và nồng độ chất phân tích bằng 1g/ml sẽ có một trị số nhất định được gọi là độ quay cực riêng hay năng suất α qs quay cực [α ]tλ , [α] λ t = (Trong đó αqs (độ) là góc quay quan sát được, l (dm) là l.c chiều dài của ống mẫu và c (g/ml) là nồng độ của dung dịch. Với chất lỏng nguyên chất thì nồng độ c được thay bằng tỉ trọng d). Năng suất quay cực của một hỗn hợp của hai chất đồng phân quang học được xác định theo công thức: α = %x1.(α 1) + %x2.(α 2) Hai chất đối quang có trị số năng suất quay cực bằng nhau, nh ưng d ấu c ủa tr ị s ố ngược nhau do chiều quay là ngược nhau (qui ước dấu (+) cho sự quay ph ải - thuận chiều kim đồng hồ và dấu (-) cho sự quay trái - ngược chi ều kim đồng h ồ). Hỗn hợp đẳng phân tử của hai chất đồng phân đối quang được gọi là một hỗn hợp raxemic (raxemat). Hỗn hợp raxemic có năng suất quay cực bằng không do sự triệt tiêu lẫn nhau của hai dạng (± ). (có góc quay cực riêng của từng cấu tử : Ví dụ như cặp đối quang của axit tactric HOOC-CHOH-CHOH-COOH có năng suất quay cực của dạng axit (+)-tactric là [α ] 20 = +12o và dạng axit (-)- D tactric là [α ] 20 = -12o . Còn axit (± )-tactric có [α ] 20 = 0 D D Sự triệt tiêu năng suất quay cực ( [α ]tλ = 0 ) cũng diễn ra trong một phân tử khi phân tử đó có hai trung tâm bất đối hoàn toàn đối xứng với nhau (hai trung tâm này sẽ có cấu hình ngược nhau và góc quay cực sẽ bằng nhau về trị s ố nh ưng ngược dấu). Các phân tử như vậy không có đồng phân đối quang và được gọi là những đồng phân mezo. Sự xuất hiện của đồng phân mezo làm giảm số đồng phân quang học của một phân tử có nhiều trung tâm bất đối. Ví dụ phân tử axit tactric HOOC-C*HOH-C*HOH-COOH có hai nguyên t ử cacbon bất đối nhưng chỉ có ba đồng phân, trong đó gồm hai đồng phân đối quang (I) và (II) và một đồng phân mezo (III) (xem hình 3) 7
COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH (I) (d¹ ng threoz) (II) H× 3 nh (III) (d¹ ng erythroz) (IV) Ðể gọi tên các đồng phân quang học người ta có thể sử dụng các hệ th ống danh pháp: - Danh pháp (+), (-) : Dấu (+) được đặt trước đồng phân làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực sang phải và dấu (-) được đặt trước đồng phân làm quay mặt phẳng dao động của ánh sáng phân cực sang trái. - Danh pháp D, L : Cấu hình của các đồng phân quang học được so sánh với cấu hình trong công thức Fisher của D-glixerandehit và L-glixerandehit. Khi nhóm thế trên cacbon bất đối ở phía bên trái thi thêm tiếp vị ngữ L (từ Latinh laevus là "trái"), còn khi ở bên phải thêm tiếp vị ngữ D (từ Latinh dexter là "phải") (xem hình 4,5). CHO CHO COOH COOH HO H H OH HO H H OH CH2OH CH2OH CH3 CH3 L-glixerandehit D-glixerandehit Axit L-lactic Axit D-lactic H× 4 nh H× 5 nh - Danh pháp erythroz và threoz : Trong phân tử có hai nguyên tử cacbon bất đối, khi các nhóm thế giống nhau ở cùng phía (trong công thức Fisher) thì thêm ti ếp đầu ngữ erythroz, khác phía thêm tiếp đầu ngữ threoz (xem hình 3). - Danh pháp R, S : Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ diện thì việc đầu tiên là xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d, sau đó quan sát phân tử theo h ướng C* → d, nếu trật tự từ a → b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R và nếu ngược chi ều kim đồng h ồ thêm tiếp đầu ngữ S. Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì x ếp các nhóm th ế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d. Ðặt d nằm ngang, trật tự t ừ a → 8
b → c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R. Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH2OH-CH(NH2)-CHO được sắp xếp hơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b) -OH > -CH=O > -CH2OH > -H 8 6 (8× 2+1) 6 (8+2) 1 CHO CHO CHO CHO H H HO H H OH HO CH2OH HOH2C OH CH2OH CH2OH (R)-glixerandehit (S)-glixerandehit (S)-glixerandehit (R)-glixerandehit 3. ÐỒNG PHÂN CẤU DẠNG Ðồng phân cấu dạng là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế do sự quay tự do của các nhóm thế quanh một liên kết đơn. Sự quay tự do của các nhóm thế xung quanh một liên kết đơn không làm thay đ ổi đặc tính của các obitan liên kết do vậy có thể tạo ra vô số cấu dạng khác nhau về vị trí tương hỗ của các nhóm thế. Giữa các cấu dạng của một phân tử lại luôn tồn tại một cân bằng do vậy trong hầu hết trường hợp là không thể tách riêng các cấu dạng này. Ví dụ phân tử etan CH3-CH3 có thể tạo ra vô số cấu dạng do sự quay tự do của các nguyên tử H xung quanh liên kết đơn C-C, trong đó điển hình c ấu dạng che khuất và xen kẽ được trình bày trong hình 7 dưới đây: 9
H H H H H Phèi c¶nh H H H H H H H H H H H H H Newman H H H H H H cÊ d¹ ng che khuÊ u t cÊ d¹ ng xen kÏ u H× 7 nh Các cấu dạng của các của phân tử có độ bền khác nhau: Ðối với hợp chất no mạch hở độ bền của một cấu dạng phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa các nhóm thế cũng như ảnh hưởng không gian của các nhóm này. Thông thường khi khoảng cách giữa các nhóm thế càng lớn thì t ương tác đ ẩy tĩnh điện giữa các nhóm thế giống hoặc tương tự nhau cũng như ảnh h ưởng không gian trở nên yếu (thế năng nhỏ) làm cho cấu dạng sẽ càng bền. Vì vậy, trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất , trong các dạng xen kẽ thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) b ền h ơn d ạng syn (các nhóm thế lớn ở vị trí kề nhau). Ví dụ đối với phân tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 thì cấu dạng bền nhất là dạng anti, dạng syn kém bền hơn và dạng che khu ất kém b ền nh ất (xem hình 8). H H CH3 CH3 H H H H H H H H H H H CH3 H H CH CH3 3 CH3 CH3H CH3 che khuÊ toµn phÇ t n xen kÏ kÒ(syn) che khuÊ mét phÇ t n xen kÏ ® (anti) èi H× 8 nh 10
Tuy nhiên một số trường hợp không tuân đúng kết luận trên. Ch ẳng h ạn nh ư các phân tử dạng X-CH2-CH2-Y, trong đó các nhóm thế X, Y tương đối nh ỏ và có thể tạo tương tác hút giữa các lưỡng cực C-halogen và C-CH 3 hoặc tạo được liên kết hidro với nhau thì dạng syn lại bền hơn so với dạng anti. Do ở dạng syn tương tác hút giữa các nhóm thế mạnh hơn lực đẩy giữa chúng. Ví dụ như ở phân tử etilenglicol CH2OH-CH2OH thì dạng syn (hình 9a) bền hơn dạng anti (hình 9b). H O OH H OH H H H H H H H OH (a) (b) H× 9 nh Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH 3-X=Y, do xuất hiệu ứng liên hợp σ- π mà cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-H và X=Y. Còn đối với các hợp chất có dạng CH 3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hút tĩnh điện giữa các lưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-CH3 v à C=O. Trong các hợp chất có hệ liên hợp π, nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa các nhóm giống nhau thì dạng S-tr ans bền hơn so với S-cis, còn n ếu có l ực hút tĩnh đi ện th ì S-cis sẽ bền hơn S-trans. Ví dụ các hợp chất như propen CH 3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, ... có cấu dạng ưu tiên như hình 10 dưới đây: H CH2 HO H H H H H H H× 10 nh Ðối với hợp chất no mạch vòng độ bền của một cấu dạng chịu các tương tác : - Sức căng Baeyer: Các nguyên tử cacbon no ở trạng thái lai hoá sp 3 với góc lai hoá bằng 109o28' nên khi góc liên kết càng gần với góc lai hoá thì phân tử càng bền. 11
- Lực đẩy Pitz: Khi các liên kết C-H ở vị trí che khuất, tương tác đẩy giữa chúng làm cho cấu tạo trở nên kém bền. Hệ quả của các tương tác này là : - Các vòng nhỏ 3, 4 cạnh với góc liên kết tương ứng bằng 60 o và 90o có xu hướng mở ra đến góc lai hoá 109o28', làm giảm sự xen phủ của các obitan nguyên tử (các liên kết có dạng quả chuối như hình 11), liên kết C-C của các vòng này trở nên kém bền. Vòng 3 cạnh có cấu tạo ph ẳng, nh ưng vòng 4 c ạnh do lực đẩy Pitz đã trở nên không phẳng. - Các vòng 5 cạnh trở lên có cũng có xu hướng chuyển thành các cấu dạng không phẳng (vòng 4 cạnh có cấu dạng cánh bướm, vòng 5 cạnh có c ấu d ạng phong thư, vòng 6 cạnh có cấu dạng ghế hoặc thuyền - xem hình 11). Các cấu dạng không phẳng có góc liên kết gần với góc lai hoá và giảm thiểu lực đẩy Pitz nên các liên kết C-C của vòng đều bền. ba c¹ nh ph¼ng bèn c¹ nh n¨ m c¹ nh s¸ u c¹ nh s¸ u c¹ nh d¹ ng c¸ nh b- í m d¹ ng phong th- d¹ ng ghÕ d¹ ng thuyÒ n H× 11 nh - Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuy ền, do ở d ạng ghế các cặp liên kết C-C đều ở vị trí xen kẽ kề ( syn), trong khi đó ở dạng thuyền chỉ có 4 cặp ở vị trí syn so với nhau, còn hai cặp ở vị trí che khuất toàn phần. Trong mỗi cấu dạng đều có 6 nhóm thế ở vị trí liên kết trục hay liên kết axial (kí hiệu là a) và 6 nhóm thế ở vị trí liên kết biên hay liên kết equatorial (kí hiệu là e). Thông thường ở mỗi cấu dạng, nếu các nhóm th ế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu dạng sẽ bền hơn. a5 a1 a3 e6 3 e5 5 6 1 e4 e2 e1 4 2 3 4e 2 6 3 a6 a4 a2 phèi c¶nh d¹ ng ghÕ Newman d¹ ng ghÕ 12
4 1 4 5 1 6 2 6 3 2 phèi c¶nh d¹ ng thuyÒn Newman d¹ ng thuyÒn 13