Tạp chí khoa học: Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan Anot sử dụng điện cực màng thủy ngân trên nền Paste Carbon

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, (2012), 65-74<br /> <br /> NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CADMI, CHÌ VÀ ĐỒNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP<br /> VON-AMPE HÒA TAN ANOT SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC MÀNG THỦY NGÂN<br /> TRÊN NỀN PASTE CARBON<br /> Nguyễn Văn Hợp, Bùi Thị Ngọc Bích, Nguyễn Hải Phong, Võ Thị Bích Vân<br /> Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế<br /> <br /> Tóm tắt. Điện cực màng thủy ngân tạo ra theo kiểu in situ trên nền đĩa rắn paste carbon<br /> (hay điện cực MFE/PC) được dùng cho phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông<br /> (SqW-ASV) để xác định cadmi (Cd), chì (Pb) và đồng (Cu) trong nền đệm axetat. Các yếu<br /> tố ảnh hưởng đến dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb và Cu như: nồng độ HgII, thế và thời<br /> gian điện phân làm giàu, các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông, các chất cản trở…<br /> cũng được khảo sát. Ở thế điện phân làm giàu -1100 mV, thời gian điện phân làm giàu 120 s<br /> và các điều kiện thí nghiệm khác thích hợp, phương pháp đạt được độ nhạy cao (tương ứng<br /> đối với Cd, Pb và Cu là 1,7 ± 0,1; 1,4 ± 0,3 và 1,0 ± 0,1 µA/ppb), độ lặp lại tốt của Ip (RSD<br />  3%, n = 8 đối với cả Cd, Pb và Cu), giới hạn phát hiện (3) thấp (tương ứng đối với Cd,<br /> Pb và Cu là 0,3; 1,1 và 0,3 ppb); giữa Ip và nồng độ CdII, PbII, CuII có tương quan tuyến tính<br /> tốt trong khoảng 2 – 60 ppb với R > 0,98. So sánh với điện cực màng thủy ngân in situ trên<br /> nền đĩa rắn glassy carbon (MFE/GC), điện cực MFE/PC đạt được độ lặp lại cao hơn và độ<br /> nhạy không thua kém điện cực MFE/GC. Kết quả kiểm tra chất lượng của phương pháp<br /> trên mẫu thực tế cho thấy: phương pháp đạt được độ lặp lại tốt đối với Pb và Cu (RSD <<br /> 10%, n = 3), đạt được độ đúng tốt với độ thu hồi tương ứng đối với Cd, Pb và Cu là 84 –<br /> 96%, 86 – 98% và 84 – 95%.<br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Phương pháp von-ampe hòa tan đã và đang được thừa nhận là một trong những<br /> phương pháp đạt được độ nhạy cao khi phân tích các kim loại nặng, trong đó có Cd, Pb<br /> và Cu – một trong những kim loại có độc tính cao và thường có mặt ở mức vết và siêu<br /> vết trong các đối tượng sinh hóa và môi trường [2]. Hiện nay, đa số các nghiên cứu về<br /> phương pháp von-ampe hòa tan trên thế giới cũng như ở nước ta hầu hết đều sử dụng<br /> điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE) hoặc điện cực giọt thủy ngân<br /> tĩnh (SMDE). Loại điện cực đó cho độ lặp lại tốt, nhưng khó chế tạo và đòi hỏi phải<br /> thao tác, bảo quản cẩn thận, nếu không dễ bị tắc mao quản. Trong nhiều năm qua, người<br /> ta đã nghiên cứu phát triển nhiều điện cực màng kim loại (Hg, Bi, Ag…) trên nền vật<br /> liệu rắn trơ như graphite carbon (than graphit), glassy carbon (than thủy tinh), paste<br /> carbon (than nhão), nano carbon (than nano)… [4, 5, 6]. Ở Việt Nam đã có nhiều nghiên<br /> 65<br /> <br /> 66<br /> <br /> Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp…<br /> <br /> cứu phân tích các kim loại độc bằng phương pháp von–ampe hòa tan sử dụng các điện<br /> cực làm việc khác nhau: HMDE, điện cực màng thủy ngân (MFE), điện cực màng<br /> bismut (BiFE) trên nền than thủy tinh [1]… Nhưng những nghiên cứu sử dụng điện cực<br /> màng kim loại trên nền paste carbon còn rất hạn chế. Bài báo này đề cập đến các kết quả<br /> nghiên cứu phát triển điện cực MFE/PC để xác định đồng thời Cd, Pb và Cu bằng<br /> phương pháp von-ampe hòa tan anot sóng vuông (SqW-ASV) trong nền đệm axetat (pH<br /> = 4,5).<br /> 2. Phương pháp nghiên cứu<br /> 2.1. Thiết bị và hóa chất<br /> Thiết bị VA 693 Processor và hệ điện cực 694 VA-Stand của hãng Metrohm,<br /> Switzeland gồm 3 điện cực (điện cực đĩa rắn paste carbon đường kính 3,0 ± 0,1 mm tự chế<br /> tạo, điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3M và điện cực đối Pt) được sử dụng cho nghiên cứu.<br /> Các hóa chất được sử dụng là hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck,<br /> gồm: CH3COONa, CH3COOH, HNO3, HCl, HF, HgII, PbII, CdII, CuII, ZnII, Triton X-100.<br /> Nước cất hai lần (Fistream Cyclon, England) được sử dụng để pha chế hóa chất và tráng,<br /> rửa các dụng cụ thủy tinh.<br /> 2.2. Chuẩn bị điện cực làm việc - điện cực MFE/PC<br /> Chuẩn bị điện cực nền: cân 0,2 g paste carbon (Metrohm, Swirtzeland), sau đó<br /> nhồi bột paste carbon đó vào ống Teflon dài 52 mm, đường kính trong 3,0 ± 0,1 mm, đã<br /> được bịt một đầu bằng chốt kim loại để tạo tiếp xúc giữa paste carbon và thiết bị ghi đo.<br /> Tiếp theo, dùng một thanh inox có đường kính d  2,95 mm để nén paste carbon vào<br /> một đầu của ống Teflon và dùng búa gõ nhẹ lên đầu phía trên của thanh inox để nén chặt<br /> bột carbon paste vào ống Teflon. Cuối cùng, cho điện cực nền quay và dùng giấy mềm<br /> để mài và đánh bóng bề mặt điện cực cho đến khi bề mặt điện cực phẳng đều. Sau đó,<br /> tia rửa điện cực bằng nước sạch (nước cất hai lần).<br /> Điện cực nền được nhúng vào dung dịch nghiên cứu chứa ion Hg(II), đệm axetat<br /> (pH = 4,5) và các kim loại cần khảo sát. Màng thủy ngân in situ được hình thành trên bề<br /> mặt điện cực paste carbon (PC) trong giai đoạn làm giàu ở thế và thời gian xác định, tạo<br /> ra điện cực làm việc MFE/PC.<br /> 2.3. Tiến trình ghi đường von-ampe hòa tan<br /> Tiến hành điện phân dung dịch nghiên cứu (chứa CdII, PbII, CuII, HgII và đệm<br /> axetat 0,2 M, pH = 4,5) để kết tủa đồng thời Cd, Pb, Cu và Hg lên bề mặt điện cực PC ở<br /> thế -1100 mV (Eđp) trong thời gian 120 s (tđp). Trong giai đoạn điện phân, điện cực quay<br /> với tốc độ không đổi (ω) và lúc này, Hg kim loại bám trên bề mặt điện cực PC tạo ra<br /> điện cực MFE/PC và đồng thời Cd, Pb và Cu được làm giàu trên bề mặt điện cực (do<br /> nồng độ Cd và Pb trên bề mặt điện cực lớn hơn nhiều so với nồng độ của chúng trong<br /> dung dịch). Kết thúc giai đoạn làm giàu, ngừng quay điện cực 10 – 15 s (trest) và tiến<br /> <br /> NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS...<br /> <br /> 67<br /> <br /> hành quét thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đổi theo chiều anot<br /> (từ -1100 đến +500 mV) và đồng thời ghi tín hiệu hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng<br /> vuông với các thông số kỹ thuật thích hợp, thu được đường von-ampe hòa tan có dạng<br /> đỉnh. Kết thúc giai đoạn hòa tan, tiến hành làm sạch bề mặt điện cực bằng cách giữ thế<br /> trên điện cực ở +500 mV (Eclean) trong thời gian 30 s (tclean) để hòa tan hoàn toàn Hg và<br /> các kim loại khác (có thể có) khỏi bề mặt điện cực.<br /> Cuối cùng, xác định thế đỉnh (Ep) và dòng đỉnh hòa tan (Ip) của Cd, Pb và Cu từ<br /> đường von-ampe thu được. Đường von-ampe hòa tan đối với mẫu trắng – mẫu được<br /> chuẩn bị từ nước cất, có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không<br /> chứa CdII, PbII và CuII – cũng được ghi tương tự như trên. Tiến hành định lượng Cd, Pb<br /> và Cu bằng phương pháp thêm chuẩn (3 – 4 lần thêm). Trong mọi trường hợp, luôn bỏ<br /> kết quả của phép ghi đầu tiên, vì nó thường không ổn định. Toàn bộ tiến trình ghi đường<br /> von-ampe hòa tan được điều khiển tự động theo một chương trình được đưa vào từ bàn<br /> phím.<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> 3.1. Ảnh hưởng của nồng độ HgII<br /> Tiến hành thí nghiệm với các nồng độ HgII khác nhau trong khoảng 2 ppm – 12<br /> ppm, thu được các kết quả ở bảng 1 và hình 1.<br /> Bảng 1. Ảnh hưởng của nồng độ Hg(II) đến Ip của Cd, Pb và Cu (*)<br /> <br /> CHg(II), ppm<br /> Ip (Cd), µA<br /> Ip (Pb), µA<br /> Ip (Cu), µA<br /> <br /> 2<br /> 2,63<br /> 2,50<br /> 1,84<br /> <br /> 4<br /> 4,08<br /> 3,71<br /> 2,82<br /> <br /> 5<br /> 4,60<br /> 4,31<br /> 3,09<br /> <br /> 6<br /> 5,00<br /> 4,82<br /> 2,69<br /> <br /> 8<br /> 5,36<br /> 5,17<br /> 2,18<br /> <br /> 10<br /> 5,43<br /> 5,25<br /> 1,74<br /> <br /> (*)<br /> <br /> 12<br /> 5,45<br /> 5,33<br /> 1,48<br /> <br /> Điều kiện thí nghiệm (ĐKTN): mỗi kim loại 5 ppb; đệm axetat (Ax) pH = 4,5 (HAx<br /> 0,1M + NaAx 0.1 M); HgII 5 ppm; Eđp = -1200 mV; tđp = 60 s;  = 1600 vòng/phút; trest = 15 s;<br /> khoảng quét thế (Erange) = -1200 mV  +500 mV; Eclean = 500 mV, tclean = 30 s; SqW mode: biên<br /> độ sóng vuông ΔE = 50 mV, tần số sóng vuông f = 50 Hz, thời gian mỗi bước thế tstep = 0,3 s,<br /> thời gian ghi dòng tmeas = 2 ms, tốc độ quét thế v = 40 mV/s.<br /> 6<br /> <br /> Cd<br /> Pb<br /> Cu<br /> <br /> 5<br /> <br /> 3<br /> p<br /> <br /> I ,<br /> A<br /> <br /> 4<br /> <br /> 2<br /> 1<br /> 0<br /> <br /> 0<br /> <br /> 2<br /> <br /> 4<br /> <br /> 6<br /> 8<br /> 10<br /> CHg(II), ppm<br /> <br /> 12<br /> <br /> 14<br /> <br /> Hình 1. Ảnh hưởng của nồng độ HgII đến Ip của Cd, Pb và Cu.<br /> ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; các ĐKTN khác như ở bảng 1.<br /> <br /> 68<br /> <br /> Nghiên cứu xác định Cadmi, chì và đồng bằng phương pháp…<br /> <br /> Khi nồng độ HgII lớn hơn 5 ppm, Ip của Cd và Pb có xu hướng tăng nhẹ, Ip của<br /> Cu giảm mạnh. Theo chúng tôi, do thế đỉnh hòa tan của Cu gần với thế đỉnh hòa tan của<br /> Hg hơn so với Cd và Pb, nên khi tăng nồng độ HgII nhánh phải đỉnh hòa tan của Cu bị<br /> dâng lên. Hay nói cách khác, đỉnh hòa tan của Hg xen phủ một phần đỉnh hòa tan của<br /> Cu dẫn đến Ip của Cu giảm. Nồng độ HgII 5 ppm là thích hợp, vì tại đó Ip của Cu đạt giá<br /> trị lớn nhất.<br /> 3.2. Ảnh hưởng của thế điện phân làm giàu<br /> 10<br /> Cd<br /> Pb<br /> Cu<br /> <br /> 6<br /> <br /> p<br /> <br /> I , A<br /> <br /> 8<br /> <br /> 4<br /> 2<br /> 0<br /> -1400<br /> <br /> -1200<br /> -1000<br /> E ®p , mV<br /> <br /> -800<br /> <br /> Hình 2. Ảnh hưởng của Eđp đến Ip của Cd, Pb và Cu<br /> ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5 ppm; các ĐKTN khác như ở bảng 1.<br /> <br /> Ở những thế điện phân làm giàu (Eđp) âm hơn -1100 mV, là những thế thích hợp<br /> cho sự tích lũy cả Zn, Co, Ni...(nếu có trong dung dịch) trên bề mặt điện cực MFE/PC,<br /> nên có thể ảnh hưởng đến sự làm giàu Cd, Pb và đặc biệt là Cu, dẫn đến làm giảm Ip của<br /> Cu (hình 2). Ở những thế dương hơn -1100 mV, là những thế gần với thế đỉnh hòa tan<br /> của Cd và Pb, nên sự làm giàu Cd và Pb trên bề mặt điện cực cũng kém hiệu quả, dẫn<br /> đến làm giảm Ip. Eđp thích hợp là -1100 mV.<br /> 3.3. Ảnh hưởng của thời gian điện phân làm giàu<br /> 35<br /> <br /> R = 0,991<br /> <br /> Cd<br /> Pb<br /> Cu<br /> <br /> 30<br /> <br /> R = 0,994<br /> <br /> p<br /> <br /> I,<br /> A<br /> <br /> 25<br /> R = 0,996<br /> <br /> 20<br /> 15<br /> 10<br /> 5<br /> 0<br /> <br /> 0<br /> <br /> 50<br /> <br /> 100<br /> <br /> 150<br /> <br /> 200<br /> <br /> 250<br /> <br /> 300<br /> <br /> 350<br /> <br /> t®p, s<br /> <br /> Hình 3. Sự phụ thuộc của Ip vào tđp ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5 ppm; Eđp = -1200 mV;<br /> các ĐKTN khác như ở bảng 1.<br /> <br /> Trong khoảng thời gian điện phân làm giàu (tđp) 30 - 300 s, giữa Ip và tđp có<br /> tương quan tuyến tính tốt với R  0,99 đối với cả Cd, Pb và Cu (hình 3). Khi tăng tđp,<br /> <br /> NGUYỄN VĂN HỢP VÀ CS...<br /> <br /> 69<br /> <br /> hiệu quả làm giàu tăng và do đó làm tăng Ip của Cd, Pb và Cu. Tuy nhiên, khi tđp tăng,<br /> sẽ làm tăng thời gian phân tích và đồng thời, có thể tích lũy thêm các kim loại cản trở<br /> như Zn, In... trên bề mặt điện cực. tđp thích hợp là 120 s (đối với những nồng độ mỗi<br /> kim loại khoảng n ppb (n = 2 – 10).<br /> 3.4. Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực<br /> Tốc độ quay cực () là điều kiện thủy động học quan trọng ảnh hưởng đến sự<br /> chuyển khối và do đó tác động đến quá trình điện phân làm giàu. Kết quả khảo sát ảnh<br /> hưởng của  trong khoảng 1000 – 2400 vòng/phút (ở ĐKTN: mỗi kim loại 5 ppb; HgII 5<br /> ppm; Eđp = -1200 mV; tđp = 120 s và các ĐKTN khác như ở bảng 1) cho thấy, trên điện<br /> cực MFE/PC, giữa Ip của kim loại và 1/2 có tương quan tuyến tính trong khoảng ω<br /> khảo sát:<br /> Đối với Cd: Ip = (-3,62 ± 2,88) + (0,33 ± 0,07)1/2<br /> <br /> với R =0,993;<br /> <br /> Đối với Pb: Ip = (-7,77 ± 3,65) + (0,32 ± 0,09)1/2<br /> <br /> với R =0,988;<br /> <br /> Đối với Cu: Ip = (-2,93 ± 1,75) + (0,14 ± 0,04)1/2<br /> <br /> với R =0,985.<br /> <br /> Ciceri. E. [5] khi khảo sát trên điện cực HMDE, cũng cho rằng, có tương quan<br /> tuyến tính giữa Ip của kim loại và 1/2. Giá trị  = 1800 vòng/phút được chọn cho các<br /> nghiên cứu tiếp theo.<br /> 3.5. Ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật von-ampe sóng vuông<br /> - Ảnh hưởng của tần số sóng vuông (f): Kết quả khảo sát (f) trong khoảng 30 ÷<br /> 70 Hz cho thấy; giữa f và Ip của Cd, Pb và Cu có tương quan tuyến tính tốt với R > 0,98<br /> đối với cả 3 kim loại. N.H.Phong [1] khi nghiên cứu ảnh hưởng của f đến Ip trong<br /> phương pháp SqW–ASV xác định Pb trên điện cực BiFE/GC, cũng cho rằng giữa Ip và f<br /> cũng có mối quan hệ tuyến tính. Kết quả này cũng phù hợp với thông báo ở [8]. Khi f ><br /> 50 Hz, độ lặp lại của Ip đối với Cd và Cu có xu thế giảm. Giá trị f = 50 Hz được chọn cho<br /> các nghiên cứu tiếp theo.<br /> - Ảnh hưởng của biên độ sóng vuông (ΔE): Kết quả khảo sát ΔE trong khoảng<br /> 10 ÷ 50 mV cho thấy, có tương quan tuyến tính tốt giữa ΔE và Ip của Cd, Pb và Cu với<br /> R > 0,98. Kết quả này cũng phù hợp với thông báo ở [2]. Với giá trị ΔE = 45 mV, Ip có<br /> độ lặp lại khá tốt và do vậy, ΔE = 45 mV được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo<br /> - Ảnh hưởng của bước thế (Ustep): giữa v và Ustep, f có quan hệ với nhau, nên khi<br /> cố định f, v sẽ thay đổi khi Ustep thay đổi. Kết quả khảo sát Ustep trong khoảng 2  12<br /> mV cho thấy, khi tăng Ustep, Ip của Cd, Pb và Cu cũng tăng; nhưng khi Ustep > 8 mV, Ip<br /> của Cd và Pb tăng chậm. Giá trị Ustep = 8 mV (hay v = 26,67 mV/s) là thích hợp vì ở<br /> Ustep đó độ lặp lại của Ip khá tốt (RSD < 5%, n = 4).<br /> 3.6. Ảnh hưởng của các chất cản trở<br /> - Kẽm (Zn) là kim loại thường đi kèm với Cd, Pb, Cu trong các mẫu môi trường và<br /> <br />