Tiểu luận động học xúc tác: Quá trình hydroformyl hóa sử dụng xúc tác phức của Rh

Chia sẻ: Tran Quoc Khanh | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:34

Thêm vào BST

Báo xấu

232
lượt xem 32
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiểu luận: Động học xúc tác về quá trình hydroformyl hóa sử dụng xúc tác phức của Rh gồm các nội dung sau đây: Sơ lược về quá trình hydroformyl hóa, lịch sử phát triển xúc tác được sử dụng trong quá trình hydroformyl hóa, xúc tác Rhodium Phosphine, cơ chế và hiệu quả ảnh hưởng, công nghệ hydroformyl hóa xử dụng xúc tác phức Rh.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tiểu luận động học xúc tác: Quá trình hydroformyl hóa sử dụng xúc tác phức của Rh

Đào văn hiệp
1. Hydroformyl được phát hiện bởi Otto Roelen 1938 trong một cuộc nghiên cứu về nguồn gốc của sản phẩm oxy hóa xảy ra trong xúc tác Co Phản ứng Fischer-Tropsch. 2. Quá trình hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với cacbon monooxyt và hydro 3. Bản chất của quá trình là cộng hợp H2 và nhóm formyl(- CHO) vào liên kết đôi của olefin khi H-C này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc tác Co hoặc Rh 4. Các xúc tác thường được dùng trong phản ứng hydroformyl hóa là các xúc tác của phức các kim loại Co hoặc Rh 5. Nguyên liệu là các olefin H2 và CO, nhưng trong công nghiệp chủ yếu sử dụng olefin C3 và C4. 6. Hydroformyl hóa là quá trình xúc tác đồng thể sử dụng phức phối trí của Co hoặc Rh với olefin. Phản ứng thường được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao (Khoảng 1500C, áp suất 30 Mpa).
1. Các xúc tác của phức các kim loại Co hoặc Rh 2. Chất xúc tác Co hoàn toàn thống trị công nghiệp hydroformyl cho đến đầu những năm 1970 khi chất xúc tác phức của Rh đã được nghiên cứu và phát triển. 3. Trong năm 2004, ~ 75% tất cả các quá trình hydroformyl được dựa trên chất xúc tác Rh triphenyl phosphine
Phản ứng phụ :ngoài tạo sản phẩm andehit,phản ứng còn có thể tạo thành các sản phẩm nặng, đặc biệt ở nhiệt độ phản ứng cao hơn, và thường chiếm ~ 9% phân phối sản phẩm. • Andol • Trimerizations • Dimerizations • Guerbet của rượu
» III. Xúc tác Rhodium phosphine
 Năm 1965,chất xúc tác ban đầu được đưa ra có nguồn gốc từ chất xúc tác của Wilkinson, RhCl(PPh3)3, nhưng người ta đã nhanh chóng phát hiện ra rằng các halogenua là những chất làm giảm hoạt tính xúc tác ức chế quá trình hydroformyl.  Do đó halogenua phức rhodium được thay thế dần. HRh(CO)(PPh3)2 là nguyên liệu thường được sử dụng cho phản ứng hydroformyl hóa.
 Wilkinson đã đưa ra rằng HRh(CO)(PPh3)2 có độ chọn lọc cao cho với sản phẩm là aldehyde (không tạp alcohol, không hydro hóa alkene hoặc quá trình đồng phân hóa) và tỷ lệ mạch thằng so với mạch nhánh khoảng 20:1 cho các nguyên liệu là 1-alkenes dưới điều kiện thường (250C, 1barr, 1:1 H2/CO).
2. Aqueous- phase Rh Hydroformylation • Một biến thể quan trọng của xúc tác Rh/PPh3 là hệ thống chất xúc tác hòa tan trong nước, được phát triển bởi Emile Kuntz tại Rhone-Poulenc năm 1981 • Bằng cách sử dụng một phối tử PPh3 đã được sunfonat hóa, P(Ph-m-SO3-Na+)3(TPPTS) • một chất xúc tác hòa tan trong nước cao được tạo ra: HRh(CO)[P(Ph-m-SO3-Na +)3]3
• Union Carbide (bây giờ là Dow), Eastman Chemical, và Giáo sư Piet van Leeuwen (Đại học Amsterdam) độc lập phát triển một thế hệ mới của chất xúc tác vàng của bisphosphine Rhodium cho thấy sản phẩm chọn lọc vùng(regioselectivities) khá cao và hoạt hóa cao • Hai là phối tử bisphosphine Eastman , được phát triển bởi Devon, Phillips, Puckette và đồng nghiệp được gọi là BISBI và BISBI *, hình thành 9-bộ phận tạo càng hình nhẫn với trung tâm là Rh
 Một phối tử bisphosphine liên quan chặt chẽ được sử dụng bởi Herrmann và Beller (độc lập) cho các nghiên cứu hydroformyl hóa là Naphos  Giáo sư Piet van Leeuwen tại Đại học Amsterdam phát triển họ các phối tử Xantphos cũng cho thấy L : B cao regioselectivities và hoạt hóa tương tự như của Rh/PPh3
 So sánh một số chất xúc tác giữa: Rh/PPh3, Bisbi, Naphos và Xantphos được cho hiển thị dưới đây(quá trình hydroformyl hóa 1-hexene (90oC, 6.2 bar , tỉ lệ H2/CO là 1:1, 1000 eq. 1-hexene, dung môi acetone, iso = đồng phân hóa)
Phương trình động học của phản ứng ( điều kiện:T= 90-110oC, p(CO)= 1- 25 bar, p(H2)=1-45 bar,[PPh3]=0.05-5 M, [Rh]=(0.5- 0.7).10-3 M, PPh3/Rh=300:1 to 7:1, [propene]t=0=2-7 M)
Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính và sự chọn lọc của xúc tác.
1. Nguồn nguyên liệu - Các nguồn nguyên liệu nếu xuất hiện các ion halogennua , O2 sẽ làm mất hoạt tính của xúc tác. - Khi đó, xúc tác cần được xử lý qua axit phosphoric để hoàn lưu.
2. Áp suất CO trong hệ - Khi áp suất CO càng cao thì hoạt tính xúc tác càng ổn định, tuy nhiên làm giảm độ chọn lọc sản phẩm cũng như tốc độ phản ứng.
3. Nồng độ của TPP(PPh3 ) trong hệ. - Sự ảnh hưởng của nồng độ PPh3 vào tỷ lệ và độ chọn lọc cho phản ứng hydroformyl hóa 1-hexene được miêu tả ở bảng 2. » Bảng 2: Tỷ lệ và độ chọn lọc của phản ứng hydroformyl hóa 1-Henxene sử dụng HRh(CO)(PPh3)2 với các nồng độ PPh3 khác nhau. Điều kiện phản ứng: 90psig, 1:1 H2/CO, 900C. [Rh] [PPH3] PPh3/Rh kobs l:b (mM) (M) Ratio (min mM.Rh-1) -1 ratip 0,5 0,41 820 0,032 11 1 0,82 820 0,016 17
- Một số lý do quan trọng khác để dùng dư lượng phối tử phosphine là giảm thiểu các phản ứng phân ly phối tử dẫn đến chất xúc tác bị mất hoạt tính