intTypePromotion=1
ADSENSE

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Xử lý xúc tác thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:72

7
lượt xem
0
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu tổng hợp các hợp phần cho xúc tác FCC từ các nguồn nguyên liệu trong nước, trong đó pha nền được sử dụng là bentonit biến tính hoặc từ nguồn xúc tác FCC phế thải; tổng hợp xúc tác cracking từ các hợp phần pha hoạt động và pha nền đã tạo được; xác định các đặc tính cấu trúc, thành phần và hoạt tính các hệ xúc tác tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích và mô phỏng quá trình cracking.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Xử lý xúc tác thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất

  1. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội MỤC LỤC ĐẶT VẤN ĐỀ ....................................................................................................... 3 CHƯƠNG I ........................................................................................................... 5 TỔNG QUAN ....................................................................................................... 5 I.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC ............................................................... 5 I.1.1 Hợp phần pha hoạt động (zeolit) .................................................................................... 5 I.1.2 Hợp phần pha nền (từ bentonit) .................................................................................... 12 I.1.3 Hợp phần phụ trợ xúc tác ............................................................................................. 13 I.2 PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC ....................................................... 13 I.2.1 Khái niệm ..................................................................................................................... 13 I.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác ................................................................................ 14 I.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ ............................................................................... 17 I.2.4 Phân xưởng cracking của nhà máy lọc dầu Dung Quất................................................ 18 CHƯƠNG 2......................................................................................................... 19 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 19 II.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC .............................. 19 II.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ..................................................................... 19 II.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ................................................................. 20 II.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ ................................................... 20 II.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM) ............................................................... 22 II.1.5 Phương pháp phân tích nhiệt ....................................................................................... 23 II.1.6 Khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ(TPD-NH3) ................................... 23 II.2 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC ................... 24 II.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ............................................................... 24 II.2.2. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).................................................... 24 II.3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC ...................... 25 II.3.1 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ vi dòng............................................. 25 II.3.2 Phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác trên hệ MAT ................................................ 26 II.3.3 Phương pháp sắc ký khí .............................................................................................. 27 II.3.4 Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng ................................................................... 27 II.3.5 Phương pháp hồng ngoại đo hàm lượng cacbon ......................................................... 28 CHƯƠNG 3......................................................................................................... 29 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 29 III.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH XÚC TÁC................................................ 29 III.1.1 Tổng hợp pha hoạt động ............................................................................................ 29 III.1.2 Tổng hợp pha nền ...................................................................................................... 32 III.1.3 Tạo xúc tác cracking từ các hợp phần........................................................................ 34 III.2 ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC.......................................................................... 34 III.2.1 Thành phần hoá học ................................................................................................... 34 1
  2. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội III.2.2 Đặc trưng cấu trúc và độ axit. .................................................................................... 38 III.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác ........................................................................ 55 III.3.1 Xác định hoạt tính các hợp phần xúc tác ................................................................... 55 III.3.2 Xác định hoạt tính hệ xúc tác mới với pha nền Bentonit ........................................... 58 a.Cracking cặn dầu Bạch Hổ trên bentonit và bentonit biến tính-axit hóa ...................... 58 b.Xúc tác hợp phần với pha nền là bentonite biến tính-axit hóa ...................................... 59 III.3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC phế thải đã được hoàn nguyên ................................ 61 a.Xúc tác FCC phế thải, Fcat và Ecat .............................................................................. 61 b.Xúc tác FCC hoàn nguyên ............................................................................................. 63 c.Đánh giá hoạt tính xúc tác FCC hoàn nguyên bổ xung Y, USY, ZSM5 ......................... 65 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN VĂN ................................................. 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 68 2
  3. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, các dạng năng lượng hóa thạch trong đó có dầu mỏ đang dần cạn kiệt trước tốc độ khai thác chóng mặt nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển của loài người. Bên cạnh đó, ô nhiễm môi trường do các nguồn chất thải từ quá trình khai thác cũng như sản xuất và chế biến ngày càng gia tăng. Có thể nhận thấy năng lượng và môi trường đang là hai thách thức mà tất cả các quốc gia trên thế giới đều phải đối mặt. Theo dự báo của tổ chức Wood Mackenzie (WM), nhu cầu dầu thô năm 2011 ước tính khoảng 88,36 triệu thùng/ngày và sẽ lên đến 90 triệu thùng/ngày vào năm 2012. Trong khi đó Energy Information Administration (EIA) dự báo nhu cầu dầu thô thế giới tăng khoảng 1,4 triệu thùng/ngày vào năm nay và sẽ lên 1,6 triệu thùng/ngày vào năm 2012, tăng khoảng hơn 20% so với giai đoạn 1998-2007 (trung bình 1,3 triệu thùng/ ngày). Nhu cầu về dầu thô giai đoạn 2011-2012 dự báo sẽ tiếp tục tăng, đặc biệt là Trung Quốc. Trong khi đó, hiện nay thế giới đang phải đối mặt với nhiều biến động lớn đe dọa tới nguồn cung dầu thô. Mùa hè vừa qua, Mỹ và hơn 20 quốc gia thành viên khác của Cơ quan Năng lượng quốc tế (IEA) đã buộc phải đưa 60 triệu thùng dầu từ kho dự trữ ra thị trường do nhu cầu đối với nguồn nguyên liệu này tăng cao trong khi nguồn cung lại bị thắt chặt trước sự gián đoạn trong hoạt động xuất khẩu dầu mỏ tại Lybia do tình tạng bất ổn chính trị. Ngày 15/08/2011, sự cố vỡ đường ống dẫn dầu của Shell ở biển Bắc làm 1300 thùng dầu bị rò rỉ ra biển và cháy nổ tuyến ống dẫn dầu Tây Nam của Iran (công suất 4000 thùng/ ngày). Hàng loạt cuộc nội chiến lật đổ chính quyền nổ ra ở Tunisa, Ai Cập, Libya... làm gián đoạn hoạt động xuất khẩu dầu, đe dọa nguồn cung thế giới... Có thể dễ dàng nhận thấy nhu cầu về dầu thô ngày càng tăng trong khi khả năng tiếp cận nguồn tài nguyên này ngày càng phải đối mặt với nhiều khó khăn, rủi ro, nguy hiểm và cạnh tranh gay gắt. Như vậy, chiến lược đi ra nước ngoài nhằm tiếp cận các nguồn dầu thô và đảm bảo an ninh năng lượng của Tập đoàn Dầu khí Quốc gia Việt Nam sẽ gặp nhiều khó khăn. Trước bối cảnh đó, một yêu cầu cấp bách đặt ra là phải sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch này một cách tối ưu và hiệu quả nhất. Một trong những hướng nghiên cứu được đánh giá có tiềm năng là tối ưu hóa quá trình cracking các phân đoạn nặng hoặc cặn dầu ít có giá trị sử dụng để tạo ra xăng và các sản phẩm có giá trị kinh tế cao hơn. Ngày nay, hầu hết tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha lưu thể (Fluid Catalytic Cracking - FCC), chất xúc tác được sử dụng cho công nghệ này được gọi là xúc tác FCC. Hiệu quả của quá trình cracking xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hệ xúc tác được sử dụng. Hệ xúc tác FCC được sử dụng trong những thập kỷ gần đây là hệ xúc tác hợp phần (composit) bao gồm pha hoạt động, pha nền và các chất phụ trợ. Pha hoạt động chủ yếu là zeolit Y (ở các dạng HY, USY…) quyết định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Tuy có nhiều ưu điểm nhưng với mục tiêu tối ưu hóa quá trình cracking phân đoạn nặng chứa những phân tử kích thước lớn, cồng kềnh thì hệ xúc tác hợp phần đang sử dụng còn một số hạn chế như pha nền của FCC không có hoạt tính hoặc hoạt tính rất thấp, chưa thực sự có tác dụng hiệp trợ xúc tác với pha hoạt động trong phản ứng cracking, giá thành còn cao, lượng xúc tác thải lớn. 3
  4. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Tại Việt Nam sau 5 năm khởi công xây dựng, vào ngày 06/01/2011, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã được khánh thành và đi vào hoạt động với công suất 6.5 triệu tấn/ năm. Công suất dự kiến sẽ được nâng lên 10 triệu tấn/năm trong tương lai gần. Phân xưởng cracking hiện tại mỗi ngày cần bổ xung khoảng 5,5 tấn xúc tác (1980 tấn/năm). Tương ứng với đó là lượng xúc tác thải rất lớn. Như vậy tìm ra phương án xử lý xúc tác thải của nhà máy lọc dầu Dung Quất nhằm giảm thiểu những ảnh hưởng tiêu cực tới môi trường cũng như nâng cao hiệu quả kinh tế trong việc sử dụng xúc tác thải trở thành một nhiệm vụ vô cùng cấp thiết. Trên cơ sở đó chúng tôi định hướng nội dung nghiên cứu của luận văn như sau: -Nghiên cứu tổng hợp các hợp phần cho xúc tác FCC từ các nguồn nguyên liệu trong nước, trong đó pha nền được sử dụng là bentonit biến tính hoặc từ nguồn xúc tác FCC phế thải. -Tổng hợp xúc tác cracking từ các hợp phần pha hoạt động và pha nền đã tạo được. -Xác định các đặc tính cấu trúc, thành phần và hoạt tính các hệ xúc tác tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích và mô phỏng quá trình cracking. 4
  5. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội CHƯƠNG I TỔNG QUAN I.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC FCC Xúc tác FCC bao gồm hai hợp phần chính là pha hoạt động-zeolit (thường chiếm từ 10-50% kl xúc tác) và pha nền chiếm từ 50-90% (có thể có hoạt tính). Ngoài 2 hợp phần chính trên trong xúc tác FCC, để tăng hiệu suất chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm, người ta còn thêm vào các chất phụ trợ (additive). I.1.1 Hợp phần pha hoạt động (zeolit) Đây là hợp phần quan trọng nhất của xúc tác FCC. Hợp phần này chịu trách nhiệm chính về hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền xúc tác và độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt của xúc tác FCC. Zeolit trong xúc tác FCC là loại tổng hợp (faujasite) kiểu Y. a. Khái niệm về zeolit Stilbite là zeolit tự nhiên đầu tiên được nhà khoáng vật học Cronsted (Thụy Điển) tìm ra từ năm 1756. Cronsted gọi khoáng vật đó là “zeolit” do dựa trên hai từ cổ Hy Lạp, “zeo” và “lithos” nghĩa là “đá sôi” bởi vì khi đun nóng người ta thấy khoáng vật bị “sôi” do khí thoát ra. Có nhiều cách định nghĩa khác nhau về zeolit nhưng một cách chung nhất zeolit có thể được định nghĩa như sau: “ Zeolit là các aluminosilicat có cấu trúc mạng tinh thể chứa đựng bên trong nó một hệ thống mao quản rất đồng đều”. Thành phần hóa học của zeolit có thể được biểu diễn bằng công thức hóa học như sau: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y]zH2O Trong đó: M: là cation kim loại có hoá trị n y/x: là tỷ số nguyên tử Si/Al ( thay đổi tuỳ theo từng loại zeolit) z: là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit Phần trong [ ] là thành phần cơ bản của một ô mạng cơ sở tinh thể. b. Phân loại zeolit Zeolit được phân loại theo các tiêu chí sau: Theo nguồn gốc, zeolit được chia làm hai loại chính là zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp: Trong tự nhiên có hơn 40 loại zeolit. Một số loại zeolit tự nhiên phổ biến là: lerynit, chabazit, stibit, analcime... Các zeolit tự nhiên có độ tinh khiết không cao nên việc ứng dụng trong thực tế còn nhiều hạn chế. Người ta đã nghiên cứu tổng hợp được nhiều loại zeolit có cấu trúc giống với zeolit tự nhiên và cũng có nhiều cấu trúc không tồn tại trong tự nhiên. Zeolit tổng hợp có nhiều ưu việt hơn so với zeolit tự nhiên như: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ, nhiệt bền hoá học cao... Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau, trong đó các loại zeolit thường được sử dụng là zeolit A, faujasit (X,Y), zeolit họ MFI, MEL, ZSM-23...[5]. Theo tỷ lệ Si/Al, zeolit được phân chia thành ba loại: 5
  6. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Zeolit nghèo Si: tỷ lệ Si/Al = 1 (zeolit A, X) Zeolit có hàm lượng Si trung bình: tỷ lệ Si/Al = 2,5 - 3 (zeolit họ faujasit, mordenit...) Zeolit giàu Si: tỷ lệ Si/Al = 20 - 8000 (zeolit ZSM-5) Tỷ lệ Si/Al là một đặc trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất vật lý, hoá học của zeolit. Khi tỷ lệ Si/Al tăng thì tính chất bền nhiệt tăng từ 700 - 13000C, lực axit trên từng tâm axit tăng, dung lượng trao đổi ion giảm...[18,19]. Phân loại theo đường kính mao quản: Theo phân loại của IUPAC, zeolit thuộc vật liệu vi mao quản. Tuy nhiên, theo kích thước mao quản vật liệu này được phân chia thành: -Zeolit có mao quản nhỏ: kích thước mao quản nhỏ hơn 0,5nm (zeolit 3A, 4A, 5A...) -Zeolit có mao quản trung bình: kích thước mao quản từ 0,5-0,6nm (như zeolit ZSM-5, ZSM-11, ZSM-35...) -Zeolit có mao quản rộng: kích thước mao quản từ 0,7-1,5nm (zeolit X,Y, mordenit, Beta...). Phân loại theo cấu trúc: Cách phân chia này dựa vào cơ sở cấu trúc các đơn vị cấu trúc SBU và sự sắp xếp chúng tạo ra khung mạng alumino-silicat, người ta chia chúng ra thành 7 loại [23] : TT ĐƠN VỊ THỨ CẤP (SBU) Ví dụ 1 Vòng 4 – đơn, S4R Phillipsite, Analcime,… 2 Vòng 6 – đơn, S6R Erionite, Sodalit hidrat,… 3 Vòng 4 – kép, D4R Zeolit A, N-A,… 4 Vòng 6 – kép, D6R Faujasite, X, Y,… 5 Tổ hợp 4-1, đơn vị T5O10 Natrolite, Mesolite,... 6 Tổ hợp 5-1, đơn vị T8O16 Mordenite, Ferrierite,... 7 Tổ hợp 4-4-1, đơn vị T10O20 Stibite, Heulandite,... c. Cấu trúc zeolit Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T (T là cation Si hoặc Al3+) được bao quanh bởi 4 ion O2- (hình 1.1). Khác với tứ diện SiO4 4+ trung hoà về điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn dư một điện tích âm do Al có hoá trị 3. Điện tích âm này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ [5,19] (M thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ). _ _ _ 2 2 O O _ _ _ _ 2 o 2 2 o 2 O O O O Al 3+ Si4+ _ _ 2 2 O O Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit 6
  7. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Các đơn vị cấu trúc cơ bản kết hợp với nhau tao ra các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU (Secondary Building Unit) (hình 1.2). Hình 1.2: Các SBU tạo ra cấu trúc zeolit SBU là các vòng đơn gồm 4,6,8,10 và 12 tứ diện hoặc hình thành các vòng kép 4x2 và 6x2 tứ diện. Các SBU tiếp tục gắn kết với nhau theo những trật tự khác nhau mà hình thành nên các loại zeolit có cấu trúc khác nhau. Tuy nhiên, sự kết hợp giữa các tứ diện TO4 hoặc các SBU phải tuân theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trúc zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đó tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 [52]. Hình 1.3: Sơ đồ minh họa sự hình thành cấu trúc zeolit 7
  8. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Hình 1.3 là sơ đồ minh họa sự hình thành các liên kết SBU, cách ghép nối các SBU để tạo ra bát diện cụt (sodalit) và cách ghép nối các bát diện cụt với nhau để tạo thành các kiểu cấu trúc zeolit A hoặc Y. Cho đến nay người ta đã tổng hợp được hơn 200 loại zeolit với 85 kiểu cấu trúc khác nhau. d. Cấu trúc của zeolit Y Zeolit Y được Breck phát minh vào năm 1964. Công thức hoá học tiêu biểu của zeolit Y dạng NaY có dạng : Na56 .[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O Zeolit Y có cấu trúc tinh thể kiểu Faujasit, mã cấu trúc quốc tế là FAU. Các dữ liệu tinh thể hình học cơ bản của zeolit Y như sau [19,23]: - SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 6-6 - Kiểu đối xứng: cubic, nhóm không gian Fd3m - Hệ thống mao quản 3 chiều, cửa sổ vòng 12 oxy, đường kính mao quản 0,74nm Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là các sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 gộp lại. Các sodalit này ghép nối với nhau qua lăng trụ lục giác tạo ra các hốc lớn với đường kính khoảng 1,3nm. Mỗi hốc lớn được nối thông với 4 hốc lớn khác qua các cửa sổ vòng 12 oxy có đường kính 0,74nm tạo nên một cấu trúc khung mạng có độ rỗng cao. Ngoài ra trong cấu trúc của Faujasit còn chứa một hệ thống mao quản thứ cấp gồm có các hốc sodalit với kích thước nhỏ hơn (đường kính 0,66nm), lối vào các cạnh 6 mặt có kích thước 0,24nm [5,39,44]. Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y được minh hoạ trong hình 1.4. Hốc lớn Hốc sodalit Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể cơ bản của zeolit Y Từ hình 1.4 ta thấy một ô mạng cơ sở của zeolit Y gồm 8 sodalit được nối với nhau bởi 16 lăng trụ lục giác tạo ra 8 hốc lớn và 8 hốc sodalit. 8
  9. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội e. Một vài tính chất của zeolit Zeolit có những tính chất hoá lý cơ bản giữ vai trò quan trọng đối với hoạt tính xúc tác là tính hấp phụ, tính trao đổi ion, tính axit, và tính chọn lọc hình dạng.  Tính chất hấp phụ Các zeolit hydrat hoá có diện tích bề mặt bên trong chiếm trên 90% tổng diện tích bề mặt nên phần lớn quá trình hấp phụ xảy ra ở bên trong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là không đáng kể. Năm 1840, A.Damour thấy rằng tinh thể zeolit có khả năng hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết. Theo Mc Bain [10] thì pha bị hấp phụ không thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào trong mao quản và nằm lại đó nếu kích thước phù hợp. Khả năng hấp phụ của zeolit được đánh giá thông qua hai thông số là dung lượng hấp phụ và tốc độ hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tính chất bề mặt và kích thước mao quản của zeolit còn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kích thước phân tử của chất bị hấp phụ cũng như kích thước mao quản của zeolit[8,21].  Tính chất trao đổi ion Cation bù trừ điện tích trong zeolit rất linh động nên chúng có khả năng bị thay thế bởi các cation khác bằng cách trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion của zeolit có thể biểu diễn theo cân bằng sau: Z+ Z+ Z+ Z+ Z AB (B) (z) + ZB A ( A) (s) ⇔ Z AB (B) (s) + ZB A ( A) (z) Trong đó: ZA, ZB là điện tích của ion trao đổi A, B z, s là chỉ số của cation trong zeolit và dung dịch Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào các yếu tố sau: đặc tính cấu trúc của zeolit, bản chất, kích thước, trạng thái, điện tích và nồng độ của cation trao đổi, loại ion liên hợp với cation trong dung dịch trao đổi, dung môi và nhiệt độ trao đổi. Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liên quan trực tiếp tới hàm lượng nhôm trong tinh thể, khi hàm lượng nhôm tăng thì số cation bù trừ điện tích tăng nên dung lượng cation trao đổi tăng.  Tính chất axit Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc các cation kim loại đa hoá trị Mn+ (RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) có chứa hai loại tâm axit là tâm Bronsted và tâm Lewis [17,30,31]. Theo F.R.Chen, tâm Bronsted có thể được hình thành theo các cách sau: - Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+: + + H Na NH4 O NH4 + O 300-500oC O Si Al Si Al _ NH Si Al _ + Na 3 - Xử lý zeolit trong môi trường axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/Al cao): 9
  10. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội + + H Na H O HCl O O Si Al Si Al Si Al _ NaCl - Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao: (n-1)+ H _ [Me(H2O)x-1OH] O O O [Me(H2O)x]n+ + n Si Al (n-1) Si Al + Si Al - Khử ion kim loại chuyển tiếp: H _ O n O n+ Me + n Si Al + H2 Meo + n Si Al 2 Tâm Lewis được hình thành do quá trình tách một phân tử nước ở nhiệt độ cao, tạo một tâm Lewis từ hai tâm Bronsted: H _ O > 400oC O + 2 Si Al Si Al + Si Al + H2O Tâm Bronsted Tâm Lewis Cả hai loại tâm Bronsted và Lewis đều góp phần tạo nên hoạt tính xúc tác của zeolit trong đó tâm Bronsted có vai trò quyết định còn tâm Lewis có tác dụng phân cực nhóm hydroxyl, làm tăng lực axit của tâm Bronsted. Độ axit của zeolit được biểu thị qua bản chất, lực và số lượng của tâm axit. Độ axit của zeolit bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, trong đó những yếu tố quyết định là cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al), thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si với các nguyên tố khác như Be, B, Ga, Fe, Ge, P, Ti...), bản chất và hàm lượng của cation trao đổi, các điều kiện xử lý nhiệt[18,19]. Độ axit của zeolit thường được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm như: chuẩn độ với amin dùng chất chỉ thị màu Hammett, phương pháp khử hấp phụ NH3, đo nhiệt hấp phụ các amin, phân tích nhiệt, NMR.. hoặc được đánh giá bằng phương pháp tính toán mô phỏng hoá lượng tử.  Tính chất chọn lọc hình dạng Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Người ta phân biệt ba hình thức chọn lọc hình dạng như sau [5,8]: 10
  11. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội - Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử có kích thước phù hợp mới thâm nhập được vào bên trong mao quản của zeolit để có thể tham gia phản ứng (hình 1.5.a). Hình 1.5.a: Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng - Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp khi các chất phản ứng thâm nhập vào bên trong mao quản zeolit để tham gia chuyển hoá tạo ra các sản phẩm có kích thước khác nhau. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán ra khỏi mao quản không giống nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất (hình1.5.b). Hình 1.5.b: Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng - Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo con đường tạo hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit (hình 1.5.c). Hình 1.5.c: Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng kích thước khác nhau (như ZSM5, mordenit...) cũng được xem là các kiểu chọn lọc hình dạng trong xúc tác zeolit [19,28,29]. Người ta thường sử dụng zeolit Y ở dạng biến tính để làm hợp phần zeolit. Nó được dùng ở dạng dealumin để tạo zeolit có hàm lượng Si cao (HSY- highsilica Y). Việc loại Al dẫn đến tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 trong khung zeolit và ảnh hưởng đến tính chất hoá lý của zeolit. Sự thay đổi này tác động đến hoạt tính xúc tác, độ bền và trị số octan của xăng FCC. Cụ thể là việc tăng tỉ lệ SiO2/Al2O3 sẽ làm giảm lượng 11
  12. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội tâm axit nhưng làm tăng cường độ axit của tâm. Và về tổng thể thì độ axit của xúc tác sẽ cao hơn. Ngoài ra điều quan trọng hơn là tăng độ bền của xúc tác FCC vì xúc tác này dễ bị cốc hoá, cần tái sinh liên tục. Zeolit trao đổi với một phần nguyên tố đất hiếm (RE) đã được dùng chủ yếu để giảm sự tạo cốc và khí khô trong quá trình cracking. REY và HY có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao do có các cation đa hoá trị trong hốc sodalit của zeolit. Ngày nay thường bền hoá chất xúc tác chủ yếu bằng cách gỡ bỏ khoảng 50% nhôm ngay từ lúc sản xuất, đó là zeolit siêu bền USY (ultra stable Y). I.1.2 Hợp phần pha nền (từ bentonit) Đây là hợp phần quan trọng thứ hai của chất xúc tác FCC. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi thực hiện biến tính Bentonit tạo hợp phần pha nền cho xúc tác. Bentonit còn được gọi tên theo tên khoáng vật chính là montmorillonit (mont). Công thức hoá học biểu diễn thành phần của mont có dạng [1,2]: Al2O3. 4SiO2. nH2O Mont là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 2:1. Một lớp cấu trúc của mont bao gồm hai mạng tứ diện SiO4 được kẹp giữa bởi hai mạng bát diện MeO6 (Me = Al (chủ yếu), Fe, Mg) (Hình 1.10). Hình 1.6. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của montmorillonit Trong mạng lưới cấu trúc của mont thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation Si4+ ở tâm tứ diện và Al3+ ở tâm bát diện. Nếu các nguyên tố thay thế có hoá trị thấp hơn (ví dụ: Si4+ bị thay thế bởi Al3+, Al3+ bị thay thế bởi Mg2+) thì mạng lưới sẽ mang điện tích âm. Điện tích âm này sẽ được trung hoà bởi cation nằm giữa 12
  13. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội các lớp, các điện tích âm của mont lại nằm sâu trong mạng lưới cấu trúc nên lực liên kết với các cation trao đổi yếu, các cation có thể di chuyển tự do giữa các mặt điện tích âm, đặc điểm này làm cho bentonit có khả năng trao đổi ion rất tốt và tính trương nở cao. Trung bình chiều dày của một lớp cấu trúc mont là 9,6 A0. Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước bị hấp phụ thì chiều dày của lớp khoảng 15A0. Nhưng bề dày này cũng có thể tăng lên đến 40A0 nếu thay thế các cation trao đổi bằng các ion có kích thước lớn như các ion hữu cơ, các phức cơ kim,. Nhược điểm của các khoáng sét bentonit có đặc điểm không bền nhiệt, do vậy khi sử dụng trong cracking thường ở dạng biến tính nhiệt hoặc hoá học. Quá trình này sẽ làm tăng đáng kể độ bền và axit của sét, vì thế còn được gọi là quá trình hoạt hoá sét. Với mục đích nâng cao khả năng cracking các phân đoạn nặng trong sét, trong những năm gần đây các nhà nghiên cứu đã làm tăng khoảng cách của giữa các lớp sét bằng cách chống (pillaring) bằng các ion phức polyoxo kim loại (như Al, Ti,...). Tuy nhiên, sét pillar hoá tạo ra quá nhiều cốc và độ bền thuỷ nhiệt kém. Do khả năng trao đổi ion và độ trương nở tốt của bentonit người ta sử dụng phương pháp trao đổi ion kim loại trong khoáng sét bằng chất hoạt động bề mặt có kích thước lớn là CTABr[1,2,3]. I.1.3 Hợp phần phụ trợ xúc tác Để cải thiện độ chọn lọc cũng như giảm thiểu hiệu suất tạo sản phẩm không mong muốn, trong thành phần xúc tác FCC thường được bổ xung các chất phụ trợ như Pt nhằm tạo thuận lợi cho quá trình chuyển hóa CO → CO2 giúp giảm lượng khí thải CO ra môi trường, zeolit ZSM-5 nhằm tạo ra các cấu tử có trị số octan cao cho phân đoạn gasolin hoặc tăng hiệu suất tạo propylen (dùng cho quá trình sản xuất PE, PP)...[5], chất phụ gia chống hoạt tính kim loại (bẫy kim loại) như MgO, CaO, RE2O3, titanat bari… I.2 PHẢN ỨNG CRACKING XÚC TÁC I.2.1 Khái niệm Cracking là quá trình phân cắt liên kết C-C của hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn tạo ra các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với giá trị ứng dụng tốt hơn. Phản ứng cracking được chia thành hai loại: - cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc tự do dưới tác dụng của nhiệt - cracking xúc tác xảy ra theo cơ chế cacbocation nhờ tác dụng của chất xúc tác axit. Phản ứng cracking một số hydrocacbon thường gặp và các sản phẩm tương ứng có thể được viết ở dạng tổng quát như sau: - Parafin → olefin + parafin nhẹ hơn CnH2n+2 → CmH2m + CpH2p + 2, n = m + p - Olefin → các olefin nhẹ hơn CnH2n → CmH2m + CpH2p, n = m + p 13
  14. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội - Cycloparafin (naphten) bị mở vòng tạo olefin, sau đó olefin có thể bị cracking tiếp tạo các olefin nhỏ hơn Cycloparafin CnH2n → olefin CnH2n → CmH2m + CpH2p, n = m + p - Alkyl thơm: thường bị dealkyl hoá tạo hydrocacbon thơm không có nhóm thế và olefin ArCnH2n+1 → ArH + CnH2n, Ar là gốc thơm I.2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác Cho đến nay, cơ chế phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon đã được thừa nhận rộng rãi bao gồm sự tạo thành cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác. Cacbocation bao gồm ion cacbeni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí ba ở trạng thái lai hoá sp2, ví dụ: +CH3, CH3-+CH-CH3) và ion cacboni (nguyên tử cacbon mang điện tích dương có số phối trí năm, ví dụ: + CH5, CH3-+CH3-CH3). Tuỳ theo dạng tồn tại của ion trung gian là cacbeni hay cacboni mà người ta chia thành hai loại tương ứng là cơ chế ion cacbeni và cơ chế ion cacboni [7,8,21]. a. Cơ chế ion cacbeni Cơ chế ion cacbeni được Greensfelder và cộng sự đề ra lần đầu tiên ngay từ năm 1949, dựa trên cơ sở hoá học ion cacbeni của Whitmore và Church [21]. Cơ chế này đã được xác nhận và phát triển cho đến nay. Cơ chế ion cacbeni bao gồm ion trung gian là cacbeni, được xem như xảy ra theo kiểu dây chuyền bao gồm các giai đoạn sau: • Giai đoạn khơi mào: ion cacbeni được tạo thành hoặc từ quá trình proton hoá một olefin trên tâm Bronsted (HZ): + - R1 CH CH R2 + HZ R1 CH2 C H R2 + Z (1.5) hoặc có thể từ sự tách H của một parafin trên tâm Bronsted hay tâm Lewis (L): - + - R1 CH2 CH2 R2 + HZ R1 CH2 C H R2 + H2 + Z (1.6) + - R1 CH2 CH2 R2 + L R1 CH2 C H R2 + LH (1.7) Ion cacbeni được tạo ra có thể tham gia vào các quá trình chuyển dịch hydrua hoặc cracking trong giai đoạn phát triển mạch tiếp theo. • Giai đoạn phát triển mạch: - Chuyển dịch hydrua H-: tạo các ion cacbeni bền hơn so với ion cacbeni ban đầu, bao gồm sự chuyển dịch hydrua liên phân tử: + R1 CH2 C H R2 + R3 CH2 CH2 CH2 R4 + R1 CH2 CH2 R2 + R3 CH2 CH2 C H R4 (1.8) hoặc sự chuyển dịch hydrua nội phân tử qua sự tạo thành phức trung gian cyclopropan proton hoá, ví dụ: 14
  15. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội + + C C C C C C C C C C C C C C C C (1.9) + H C C Phức trung gian dạng cyclopropan proton hoá do Brouwer đề nghị năm 1980 và đã được xác nhận sau đó. - Cracking: ion cacbeni tạo ra từ giai đoạn (a) hoặc từ quá trình chuyển dịch hydrua bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β (đứt liên kết C-C ở vị trí β so với nguyên tử cacbon mang điện tích dương) để tạo ra một olefin và một ion cacbeni mới: C H R4 c¾t β + + R3 CH2 CH2 R3 C H2 + CH2 CH R4 (1.10) Ion bậc một R3-+CH2 kém bền, chúng có thể chuyển thành các ion cacbeni bậc hai hoặc bậc ba bền hơn, hoặc có thể nhận H- để tạo parafin. • Giai đoạn tắt mạch: ion cacbeni nhường proton lại cho tâm xúc tác để chuyển thành olefin: + - R CH2 C H CH3 + Z R CH CH CH3 + HZ (1.11) hoặc nhận H- từ một chất cho (ví dụ cốc) để chuyển thành parafin: + - R CH2 C H CH3 + H R CH2 CH2 CH3 (1.12) Tốc độ của quá trình chuyển dịch hydrua và cracking phụ thuộc nhiều vào độ bền nhiệt động của các ion cacbeni ban đầu và sản phẩm. Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: bậc ba > bậc hai > bậc một > +CH3. b. Cơ chế ion cacboni Cơ chế ion cacboni do Haag và Dessau đề ra vào năm 1984 [21], dựatrên cơ sở hoá học cacbocation trong supeaxit của Olah [21]. Trong cơ chế này ion trung gian là cacboni, được tạo ra từ phản ứng proton hoá một parafin: CnH2n+2 + HZ [CnH2n+3]+ + Z- (1.13) Ion cacboni ở trên hoặc bị dehydro hoá tạo ion cacbeni: [CnH2n+3]+ [CnH2n+1]+ + H2 (1.14) hoặc bị cracking tạo các parafin và ion cacbeni mới: [CnH2n+3]+ [CmH2m+1]+ + CpH2p+2, n = m + p (1.15) Do parafin là hydrocacbon no, bền nên trong phản ứng (1.13) cần một chất cho proton có lực axit rất mạnh. Sự proton hoá một parafin xảy ra bởi sự tấn công của proton vào liên kết C-H hoặc C-C. Mức độ can thiệp của mỗi cơ chế kể trên phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng và xúc tác [22]. Người ta thường định lượng mức độ can thiệp của mỗi cơ chế trong quá trình cracking bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bố sản phẩm giữa hai cơ chế. Chẳng hạn, trong phản ứng cracking n-hexan trên xúc tác axit (HZ), hai cơ chế cacbocation với sự tạo thành các sản phẩm đặc trưng khác nhau có thể được viết như sau: 15
  16. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội  Cơ chế ion cacboni: + - nC6H14 + HZ nC6H15 Z (1.16) + - H2 + C6H13 Z (1.17) + - CH4 + C5H11 Z (1.18) + - C2H6 + C4H9 Z (1.19) + - nC6H15 Z + - C3H8 + C3H7 Z (1.20) + - C4H10 + C2H5 Z (1.21) + - C5H12 + CH3 Z (1.22) Cân bằng (1.16) là giai đoạn tạo ion cacboni hấp phụ trên bề mặt zeolit. Phản ứng (1.17) tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ qua sự dehydro hoá ion cacboni nC6H15+. Các phản ứng (1.18) - (1.22) là sự phân cắt liên kết C-C của ion cacboni tạo parafin và ion cacbeni thứ cấp bậc một hấp phụ trên zeolit. Độ bền của các ion cacbeni ở trên giảm theo chiều dài mạch cacbon, tức là theo thứ tự: C6H13+ > C5H11+ > C4H9+ > C3H7+ > C2H5+ > CH3+. Các ion CH3+ và C2H5+ có độ bền rất kém. Vì thế, ba phản ứng (1.17), (1.18) và (1.19) xảy ra dễ dàng hơn, tạo các sản phẩm tương ứng là H2, CH4 và C2H6. Do vậy đây là ba sản phẩm được dùng để đặc trưng sự hiện diện của cơ chế ion cacboni.  Cơ chế ion cacbeni Đầu tiên, phân tử n-hexan bị tách H- trên tâm Bronsted (hoặc tâm Lewis) của xúc tác, tạo ion cacbeni bậc hai C6H13+ hấp phụ trên bề mặt zeolit: _H-/HZ + - nC6H14 ion bËc hai C6H13 Z (1.23) Ion bậc hai C6H13+ (C-C+-C-C-C-C hoặc C-C-C+-C-C-C) bị phân cắt liên kết C-C theo quy tắc β, tạo một olefin và một ion cacbeni thứ cấp hấp phụ trên zeolit theo các phản ứng sau: + - + - (1.24) CH3 C H CH2 CH2 CH2 CH3 Z C3H6 + C3H7 Z a + - C4H8 + C2H5 Z (1.25) + - CH3 CH2 C H CH2 CH2 CH3 Z b + - b a C5H10 + CH3 Z (1.26) Độ bền của các ion cacbeni giảm theo thứ tự: C3H7+ > C2H5+ > CH3+. Vì thế sự phân cắt ở vị trí đối xứng là thuận lợi hơn cả về mặt nhiệt động học. Sơ đồ trên cho thấy các olefin C3-C5 là các sản phẩm chủ yếu đặc trưng của quá trình cracking theo cơ chế ion cacbeni. Các ion cacbeni thứ cấp ở cả hai cơ chế trên (C3H7+, C4H9+, C5H11+) lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao bền hơn, chuyển dịch hydrua tạo sản phẩm là các parafin, ví dụ: 16
  17. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội + ®ång ph©n ho¸ + n C4H9 i C4H9 (1.27) + i C4H9 + C6H14 chuyÓn dÞch hydrua + i C4H10 + C6H13 ,... (1.28) Do đó, sự tạo thành sản phẩm C3 và các parafin có mạch cacbon cao hơn được xem là thông số đánh giá mức độ chuyển dịch hydrua của quá trình. Các sản phẩm phân nhánh (như isobutan) còn được đặc trưng cho mức độ đồng phân hoá trên xúc tác. Ngoài ra, một số cơ chế khác cũng đã được đề nghị đối với phản ứng cracking xúc tác các hydrocacbon, nhưng ở mức độ thừa nhận còn hạn chế. Một số tác giả đề nghị cơ chế cracking dạng oligome. Cơ chế bao gồm các ion trung gian là cacbeni dạng oligome, được tạo ra từ phản ứng oligome hoá các hydrocacbon không no có trong nguyên liệu. Sau đó các ion này mới tham gia chuyển dịch hydrua và cracking. Cơ chế cracking dạng oligome được dùng để giải thích rõ hơn sự tạo cốc và các sản phẩm cracking có mạch cacbon lớn hơn so với hydrocacbon ban đầu. I.2.3 Phản ứng cracking xúc tác dầu mỏ Cracking xúc tác dầu mỏ là quá trình hóa học nhằm biến đổi những phân đoạn nặng của dầu mỏ thành những sản phẩm nhẹ hơn có giá trị kinh tế cao hơn, có nhu cầu lớn hơn. Nguyên liệu cơ bản cho phản ứng cracking xúc tác trong công nghiệp thường là các phân đoạn kerosen của quá trình chưng cất trực tiếp, phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 300-550oC của quá trình chưng cất chân không mazut, phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác, phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 300-550oC [21,22]. Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của quá trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ. Trong cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá trình là sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tính phức tạp của thành phần sản phẩm. Đó là sự chuyển dịch hydrua và các phản ứng chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hoá, đóng vòng hoá, thơm hoá, ngưng tụ... Cơ chế của sự tạo cốc trong quá trình cracking rất phức tạp, thường qua các giai đoạn nối tiếp theo thứ tự: oligome hoá sản phẩm olefin, đóng vòng hoá các oligome, thơm hoá, alkyl hoá các hydrocacbon thơm và ngưng tụ tạo các hợp chất thơm đa vòng. Tốc độ tạo cốc tăng theo thứ tự nguyên liệu: parafin < naphten < olefin < hydrocacbon thơm; và phụ thuộc nhiều vào cấu trúc, tính chất axit của xúc tác. Bản chất hoá học của sự tạo cốc trong phản ứng cracking hydrocacbon trên xúc tác vẫn đang được làm sáng tỏ bằng các phương pháp thực nghiệm và tính toán lý thuyết khác nhau. 17
  18. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội I.2.4 Phân xưởng cracking của nhà máy lọc dầu Dung Quất. Các bộ phận chủ yếu của phân xưởng này bao gồm: - Cụm thiết bị phản ứng gồm ống nâng (riser) và bộ phận tách sản phẩm bằng hơi nước (stripper). Ống nâng là nơi dòng nguyên liệu đã được gia nhiệt tiếp xúc nhanh chóng với xúc tác. Bộ phận stripper nằm ngay sau ống nâng có chức năng tách hơi hydrocacbon sản phẩm ra khỏi dòng xúc tác. Hơi sản phẩm sau đó được dẫn về tháp chưng cất, còn xúc tác sẽ được luân chuyển sang thiết bị tái sinh. - Hệ thống tái sinh xúc tác (regenerator) là nơi diễn ra phản ứng oxi hóa một phần hoặc hoàn toàn cốc bám trên xúc tác bằng không khí ở nhiệt độ cao (quá trình đốt cốc). Xúc tác được phục hồi được phần lớn hoạt tính và luân chuyển lại cụm thiết bị phản ứng và thực hiện chu trình cracking mới. - Tháp phân tách (fractionator) là nơi các phân đoạn sản phẩm thu được tách riêng theo mục tiêu của nhà máy. Xúc tác mới được bổ xung hàng ngày tại thiết bị tái sinh nhằm bù lại hoạt tính mất mát và lượng xúc tác thất thoát tại các thiết bị xyclon vào đường khói thải của lò tái sinh (Flue Gas) và vào phân đoạn cặn của tháp chưng cất sản phẩm (slurry). Phân xưởng cracking của nhà máy lọc dầu Dung Quất được thiết kế dựa trên công nghệ R.2.R (một thiết bị phản ứng và hai thiết bị tái sinh)- bản quyền của IFP- Axens-Stone&Webber, một trong những công nghệ hiện đại nhất trên thế giới. Phân xưởng hiện có công suất thiết kế 3,2 triệu tấn/năm (khoảng 69.700 thùng/ ngày), chiếm gần 50% nguyên liệu nhà máy. Chức năng của phân xưởng là chuyển hóa toàn bộ phần cặn của tháp chưng cất khí quyển thành các sản phẩm nhẹ hơn, có giá trị kinh tế cao hơn. Hiện nay nguyên liệu của nhà máy là hỗn hợp 85% dầu thô mỏ Bạch Hổ và 15% dầu chua Dubai. Nhà máy đang sử dụng xúc tác FCC của hãng Grace Davison. 18
  19. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC Trong lĩnh vực khoa học thực nghiệm có rất nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng để tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đặc tính của xúc tác và đánh chất lượng sản phẩm cracking xúc tác dầu mỏ (chất lượng sản phẩm xăng dầu). Việc lựa chọn các phương pháp này phụ thuộc vào từng mục đích nghiên cứu và sản phẩm tạo thành. các phương pháp tổng hợp vật liệu như phương pháp sol-gel, thuỷ nhiệt,... Đặc trưng vật liệu như các kỹ thuật nhiễu xạ Rơnghen (XRD), hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET), phương pháp hiển vi điện tử quét (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM)... Để đánh giá chất lượng sản phẩm cracking như xăng dầu như phương pháp sắc ký II.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. θ Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau : Δ=2d sin θ Trong đó : d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ Δ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ): 2dsinθ = n.λ Đây là hệ thức Vulf- Bragg - phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. 19
  20. Luận văn thạc sỹ Đại học Bách Khoa Hà Nội Thực nghiệm: Phổ XRD được ghi trên máy D8-Advance, Brucker với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406Å, công suất 40 KV. Góc quét 2θ từ 0,5 đến 50o, tốc độ quét 10/phút, nhiệt độ phòng là 250C. Tại Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam. II.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer [6,27,43]: D = lgIo/I = ε.l.C Trong đó: D: mật độ quang l: chiều dày cuvet (cm) C: nồng độ chất phân tích (mol/l) ε: hệ số hấp thụ phân tử Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng. Dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại. Thực nghiệm: Phổ IR của các mẫu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr trên máy Impact-410 (Đức) tại Viện Hoá học-Viện KH&CN Việt Nam, trong vùng 400-1300cm-1 ở nhiệt độ phòng là 250C. II.1.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Qúa trình tăng nồng độ chất khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí-rắn, lỏng-rắn) được coi là hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là sự hấp phụ vật lý. Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E0 giữa các chất rắn (chất hấp phụ) và phân tử bị hấp phụ (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít so với năng lượng hoá lỏng E0 của chất khí đó. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V-P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất hơi bão hoà P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”[6]. 20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2