Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

37
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài là nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác. Từ đó nghiên cứu, xây dựng phương trình động học và phương trình hồi quy mô tả mối quan hệ giữa nồng độ phenol sau xử lý và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý. Ứng dụng xử lý phenol trong nước thải luyện cốc.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật môi trường: Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------&--------------- NGUYỄN THANH THẢO NGHIÊN CƢ́U XƢ̉ LÝ PHENOL TRONG NƢỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƢƠNG PHÁP OZON HÓA KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 9.52.03.20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội, 2019
Luận án đƣợc hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Trịnh Văn Tuyên Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Lê Trường Giang Phản biện 1:… Phản biện 2:… Phản biện 3:… Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sỹ cấp Học viện, họp Học viện - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vào hồi: giờ ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thƣ viện Quốc gia Việt Nam - Thƣ viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
PUBLISHED ARTICLES USED IN THIS THESIS 1. Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang. Study on Pre-Treatment of Phenol, COD, Color in the coke wastewater by ozonation Process. Tạp chí khoa học công nghệ ISSN 2525-2518, Số 55 (4C) (2017), T 271-276 2. Nguyễn Thanh Thảo, Lê Trung Việt, Nguyễn Quang Trung. Phát triển quy trình phân tích một số dẫn xuất chính Phenol trong nước thải cốc trên GC/MS. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN 0868-3224, tập 22, số 4/2017, T 30-36. 3. Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang. Đánh giá đặc tính nước thải phát sinh từ công đoạn dập cốc Công ty CP Gang thép Thái Nguyên. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN 0868-3224, tập 23, số 1/2018, T22-29. 4. Thao T Nguyen, Tuyen V Trinh, Dung N Tran, Giang T Le, Giang H Le, Tuan A Vu and Tuong M Nguyen. Novel FeMgO/CNT nano composite as efficient catalyst for phenol removal in ozonation process, Materials Research Express. Volume 5, Number 9, 095603, 2018. 5. Hoàng Hải Linh, Nguyễn Quang Trung, Nguyễn Thanh Thảo. Xử lý phenol trong nước thải luyện cốc bằng ozon hóa kết hợp với đá ong biến tính. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN 0868-3224, Tập 23, số 4/2018, T295-304. 6. Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Nguyễn Quang Trung. Xác định đồng thời các sản phẩm trung gian Hydroquinone, Catechol, benzoquinone trong quá trình Ozon hóa Phenol bằng sắc ký lỏng hiệu năng cao. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN 0868-3224, Tập 21, số 3/2016, T15-24. 7. Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang. Nghiên cứu động học xử lý Phenol trong nước bằng quá trình
ozon hóa ở môi trường trung tính. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN 0868-3224 (has been approved for publishment). 8. Thao Nguyen Thanh, Tuyen Trinh Van, Giang Le Truong, Tuan Vu Anh. Study on Phenol treatment by Catalytic Ozonization using Modified dolomite. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN 0868-3224 (has been approved for publishment). 9. Nguyễn Thanh Thảo, Trịnh Văn Tuyên, Lê Trường Giang. Nghiên cứu động học phân hủy phenol trong nước bằng ozon kết hợp với vật liệu composit FeMgO/CNT. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ISSN 0868-3224 (has been approved for publishment).
1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án: Từ những năm cuối thế kỉ XX, trên thế giới đã có nhiều cảnh báo về sự tồn tại của phenol và các hợp chất phenol trong môi trường, nhất là môi trường nước. Phenol gây ô nhiễm môi trường nước tự nhiên do sự có mặt của nó trong nhiều dòng thải công nghiệp như lọc hóa dầu, luyện than cốc, luyện thép…[1-3]. Dù được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp nhưng khoa học đã chứng minh phenol rất độc đối với con người và sinh vật. Vì vậy ô nhiễm phenol trong nước đang trở thành vấn đề nghiêm trọng đối với nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam. Nhiều phương pháp đã được ứng dụng xử lý phenol trong nước như hấp phụ, sinh học, oxy hóa ướt xúc tác…Tuy nhiên thường phải kết hợp hai hay nhiều phương pháp mới có thể loại bỏ hoàn toàn phenol ra khỏi dòng thải. Gần đây, quá trình ozon hóa xúc - Catalytic Ozonation Process (COP) hay còn gọi là catazon nổi lên như một chiến lược mới về xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy và đã được chứng minh rất hiệu quả xử lý nước thải chứa các hợp chất phenol. Phương pháp này có nhiều ưu điểm như không phát sinh các vấn đề liên quan đến hóa chất, hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm cao, thời gian xử lý nhanh, thiết bị đơn giản, dễ lắp đặt, không sinh ra bùn thải và đặc biệt là có thể tạo ozon từ không khí. Một số xúc tác rắn đã được chứng minh làm tăng hiệu quả hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể như các oxít kim loại Mn/-Al2O3, MgO, ZnFe2O4, các kim loại biến tính trên vật liệu các bon như AC/Fe2O4, CNT/Fe2O3, CNF/Fe2O3 hay các khoáng vật như peroskit, xương gốm tổ ong...[6 -10]. Vật liệu ống nano cacbon (CNT) với ưu điểm diện tích bề mặt lớn, cấu trúc độc đáo đã và đang trở thành lớp vật liệu tiên tiến mới, đầy hứa hẹn và được ứng dụng nhiều đây lĩnh vực điều chế xúc tác trong thời gian gần. Tuy nhiên, các xúc tác chế tạo trên cơ sở vật liệu này chủ yếu được ứng dụng xử lý phenol trong nước bằng phương pháp hấp phụ và oxy hóa ướt xúc tác mà ít được nghiên
2 cứu xử lý phenol bằng quá trình catazon dị thể. Vật liệu composit chứa hỗn hợp oxit FeMgO phủ trên các ống nano cacbon (FeMgO/CNT) và vật liệu đôlômít biến tính KOH (M-Dolomit) là hai vật liệu lần đầu tiên được đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể. Luận án với tiêu đề “Nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp xúc tác” đã được thực hiện nhằm nghiên cứu xử lý nước thải luyện cốc chứa hợp chất phenol độc hại bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể, sử dụng các vật liệu xúc tác sẵn có trong nước, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường. Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác. Từ đó nghiên cứu, xây dựng phương trình động học và phương trình hồi quy mô tả mối quan hệ giữa nồng độ phenol sau xử lý và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý. Ứng dụng xử lý phenol trong nước thải luyện cốc. Nô ̣i dung nghiên cƣ́u: 1. Tổng quan hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải luyện cốc, nguồn phát sinh, thành phần, độc tính và công nghệ xử lý phenol trong loại nước thải này. 2. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng các quá trình ozon và catazon dị thể với hai vật liệu xúc tác lựa chọn: FeMgO/CNT và M- Dolomit. Từ đó lựa chọn 01 vật liệu có hoạt tính xúc tác phân hủy phenol tốt nhất. 3. Xây dựng phương trình động học giả định và phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, nồng độ xúc tác, nồng độ O3 và thời gian phản ứng) đến nồng độ phenol sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể. 4. Ứng dụng điều kiện tối ưu xử lý phenol trong nước thải luyện cốc Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên quy mô phòng thí nghiệm.
3 Những đóng góp khoa học và công nghệ mới của luận án: - Lần đầu tiên các vật liệu composit FeMgO/CNT và vật liệu M- Dolomit điều chế từ khoáng sét rẻ tiền đã được đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy phenol trong nước bằng quá trình catazon dị thể. - Đã xây dựng phương trình động và phương trình hồi quy mô tả đồng thời ảnh hưởng của các yếu tố đến nồng độ phenol và pH sau xử lý bằng quá trình ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Công nghệ luyện than cốc và nguồn phát sinh nƣớc thải luyện cốc 1.2. Độc tính của phenol và các phƣơng pháp xử lý phenol trong nƣớc thải luyện cốc 1.3. Các quá trình oxy hóa bằng tác nhân ozon 1.4. Quy hoạch thực nghiệm và kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box-Hunter CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CƢ́U 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Mẫu nước chứa phenol tự pha và mẫu nước thải luyện cốc lấy tại Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên và Công ty TNHH Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh. 2.2. Hóa chất, thiết bị 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp thực nghiệm 2.3.1.1. Mô tả thực nghiệm 2.3.1.2. Đánh giá khả năng xúc tác của vật liệu 2.3.1.3. Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng các hệ ozon và catazon dị thể. 2.3.1.4. Nghiên cứu xây dựng phương trình động học giả định xử lý phenol trong nước bằng ozon kết hợp với xúc tác dị thể FeMgO/CNT
4 2.3.1.5. Nghiên cứu xây dựng phương trình hồi quy, ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến nồng độ phenol sau xử lý bằng hệ O3/FeMgO/CNT 2.3.1.6. Thực nghiệm xử lý phenol trong nước thải luyện cốc công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên bằng quá trình catazon dị thể 2.3.2. Phương pháp khảo sát thực địa, lấy mẫu hiện trường 2.3.3. Phương pháp phân tích 2.3.4. Phương pháp xử lý số liệu 2.3.4.1. Hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm 2.3.4.2. Phương pháp tính hằng số tốc độ phản ứng bậc 1 2.3.4.3. Phương pháp xây dựng phương trình động học giả định 2.3.4.4. Phương pháp xây dựng phương trình hồi quy CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CƢ́U VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần, đặc tính nƣớc thải luyện cốc Kết quả phân tích 16 mẫu nước thải luyện cốc lấy tại công ty Cổ phần Gang Thép Thái Nguyên và Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh cho thấy nước thải này có mùi hắc, đặc trưng của phenol với nhiều chỉ số có hàm lượng cao như: độ màu, COD, BOD5, CN-, phenol và tổng các dẫn suất (phenols), phenol, tổng nitơ, NH4-N. Các thông số khác như kim loại nặng, tổng dầu mỡ, tổng P, Cl-, S2- , clo dư lại khá thấp. pH các mẫu dao động từ 6,7 - 9,5 (trung bình ở giá trị 7,9). Trong đó, pH mẫu nước công ty Thái Nguyên dao động từ 6,7 - 9,5 (trung bình ở giá trị 7,9), công ty Fomosa từ 6,7 - 8,4 (trung bình 7,6). Nước thải có màu nâu đậm với độ màu trung bình 673 - 712 Pt/Co. Hàm lượng TSS không quá cao từ 132 - 357 mg/L. Tuy nhiên, hàm lượng tổng các hợp chất hữu cơ thông qua chỉ số COD lớn, dao động từ 5.014 - 6.350 mg/L (trung bình 5.794 mg/L) đối với các mẫu công ty Thái Nguyên, cao hơn hàm lượng trung bình 3.871 mg/L trong các mẫu công ty Fomosa. BOD5 trong các mẫu có tỉ lệ từ 30-33% so với COD. Phenol và CN- là hai thông số có nồng độ cao trong tất cả các mẫu. Hàm lượng phenols các mẫu nước công ty Thái Nguyên có hàm
5 lượng lớn, dao động từ 850 - 1.052 mg/L (trung bình 949,3 mg/L), cao hơn so với 738 mg/L là hàm lượng trung bình trong các mẫu công ty Fomosa. Nước thải luyện cốc có chỉ số COD cao vì đây là loại nước có thành phần phức tạp. Ngoài phenol có hàm lượng cao thì còn rất nhiều các dẫn suất của phenol cũng như các chất hữu cơ khác. Nồng độ trung bình của phenol trong các mẫu công ty Thái Nguyên là 665 mg/L, cao hơn so với 629 mg/L trung bình trong các mẫu công ty Fomosa. Tỉ lệ các dẫn suất và phenols của các mẫu dao động rất lớn, chiếm 14,7 – 70%. Nồng độ CN- trung bình 31,5 mg/L đối với các mẫu Thái Nguyên và 26,5 mg/L đối với các mẫu Fomosa. 06 mẫu nước thải lấy tại công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên đã được phân tích thêm 09 hợp chất dẫn suất của phenol thường có trong nước thải luyện cốc [19, 31, 54] và phân tích đồng thời 943 chất hữu cơ bằng phần mềm AIQS - DB tích hợp trên thiết bị GCMS. Kết quả phân tích đã phát hiện ra 04 dẫn xuất của phenol có nồng độ cao gồm: 2-methylphenol (3,1 - 33,7 mg/L), 3 methylphenol (7,4 - 46,69 mg/L), 4 - methylphenol (3,1,-16,6 mg/L); 3,5 - dimethylphenol (8,9 - 35,4 mg/L) và 2,5 - dimethylphenol (1,23- 20,8 mg/L). Các dẫn xuất khác như; 2,3-dimethylphenol; 3,4-dimethylphenol, 2,4- dimethyphenol; 2,6-dimethylphenol được phát hiện nhưng ở nồng độ nhỏ. 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu 3.2.1. Đánh giá khả năng hấp phụ O3 hòa tan trên vật liệu Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch khi không có xúc tác luôn lớn hơn khi có xúc tác. Khi không có xúc tác, nồng độ đo được ở các giá trị 2,8; 3,6; 3,2; 3 mg/L tại các thời gian lấy mẫu 5; 10; 15; 20 phút, cao hơn so với 2,4; 3,2; 2,7; 2,5 mg/L khi có xúc tác M-Dolomit và 2; 2,8; 2,5; 2,2 mg/L khi có xúc tác FeMgO/CNT (Hình 3.1). Điều đó gián tiếp chứng tỏ các vật liệu lựa chọn có hoạt tính xúc tác. O3 hòa tan sinh ra trong dung dịch đã bị hấp phụ và phân hủy trên bề mặt vật liệu để tạo ra các gốc tự do •OH. Kết quả khảo sát khả
6 năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit trong 60 phút cho thấy phenol không bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Hình 3.1: Nồng độ O3 hòa tan trong Hình 3.2. Ảnh hưởng của Tert-butanol đến dung dịch nước cất khi có và không hiệu quả phân hủy phenol khi có và không có có xúc tác xúc tác ở các pH khác nhau 3.2.2. Đánh giá vai trò của gốc tự do hydroxyl đến khả năng xử lý phenol bằng quá trình catazon dị thể Sự có mặt của Tert - butanol trong dung dịch đã làm giảm hiệu quả phân hủy phenol trong cả 2 trường hợp có và không có xúc tác. Hình 3.2 cho thấy hiệu quả phân hủy phenol bằng hệ ozon tăng dần 60,7; 70,9; 76,5; 82,2; 86,2% tương ứng với pH 3; 5; 7; 9; 11 nhưng giảm còn 50; 53; 54; 55; 52% khi có chất cản trở. Hiệu quả phân hủy phenol khi không có chất cản trở đạt từ: 41 - 78,8%; 50,7 - 85,5% và 74,1 - 90,1% tương ứng với các hệ: O3; O3/M-Dolomit; O3/FeMgO/CNT khi pH tăng từ 3 - 11 nhưng chỉ đạt: 37,5 - 55%; 20,1 - 25,2%; 54,3 – 57,2% khi có chất cản trở. Trong đó, hệ O3/M-Dolomit+Tert-butanol bị ảnh hưởng nhiều nhất. Ở môi trường kiềm, hiệu quả phân hủy phenol giảm nhiều do cơ chế phản ứng bằng gốc tự do •OH đóng vai trò chủ đạo. 3.2.3. Đánh giá hàm lượng kim loại bị thôi vào dung dịch và đóng góp đến hiệu quả phân hủy phenol bằng quá trình catazon đồng thể Kết quả cho thấy các kim loại Fe, Mg trong thành phần xúc tác FeMgO/CNT và Ca, K, Mg trong xúc tác M-Dolomit bị thôi vào dung dịch tăng dần theo thời gian đến nồng độ cực đại rồi sau đó giảm dần. Hàm lượng các kim loại Fe; Mg đạt tối đa ở các nồng độ 0,044 và 0,067
7 mg/L sau 20 phút rồi giảm còn 0,018 và 0,03 mg/L sau 60 phút. Tuy nhiên nồng độ của Mg, Fe khá nhỏ. Đối với xúc tác M-Dolomit, nồng độ các kim loại Ca, K, Mg đạt tối đa sau 10 phút phản ứng ở các giá trị 0,35; 1,19 và 26,4 mg/L nhưng giảm xuống còn 0,18; 0,7; 21,4 mg/L sau 60 phút. Trong số 3 kim loại trong thành phần xúc tác M-Dolomit thì kim loại K bị thôi vào dung dịch nhiều nhất với nồng độ lên tới 21,4 mg/L. Các kim loại Fe, Mg với nồng độ tối đa bị thôi vào dung dịch trong thành phần vật liệu FeMgO/CNT không thể hiện hoạt tính xúc tác phân hủy phenol bằng quá trình catazon đồng thể. Nhưng ngược lại, hỗn hợp các kim loại Ca, K, Mg trong thành phần vật liệu M-Dolomit với nồng độ tương ứng 0,35; 1,19 và 26,4 mg/L lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Sau 60 phút phản ứng, hiệu quả phân hủy phenol đạt 64,8%, tăng thêm 8,8% so với hiệu quả đạt được khi xử lý bằng hệ O3. 3.2.4. Đánh giá khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ phenol trên bề mặt vật liệu FeMgO/CNT và M-Dolomit trong 60 phút cho thấy phenol gần như không bị hấp phụ trên bề mặt các vật liệu. Điều đó chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ không đóng góp đến hiệu quả phân hủy phenol đối với hệ O3/FeMgO/CNT và O3/M-Dolomit. 3.3. Nghiên cứu xử lý phenol trong nƣớc bằng các quá trình ozon và catazon dị thể 3.3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý phenol Hiệu quả loại bỏ phenol và hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến (k) khi có và không có xúc tác đều có xu hƣớng tăng khi tăng pH dung dịch. Khi không có xúc tác, k tăng 2,8 lần khi pH dung dịch tăng từ 3 đến 11. Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có xúc tác (kcata) tăng dần từ 0,0122 - 0,0312 (1/phút) đối với hệ O3/M- Dolomit khi tăng pH từ 3 - 11 nhưng tăng lên từ 0,022 - 0,0392 (1/phút) với với hệ O3/FeMgO/CNT. Sự có mặt của xúc tác FeMgO/CNT đã đẩy nhanh tốc độ phân hủy phenol với kcata tăng 1,4 - 2,5 lần so với k đạt khi
8 không có xúc tác khi tăng pH từ 3 - 11 nhưng chỉ tăng 1,1 - 1,4 lần khi có xúc tác M -Dolomit (Hình 3.8). Xu hướng tăng dần k khi tăng pH của luận án cũng khác với kết quả nghiên cứu của tác giả Yousef Dadban Shahamat và cộng sự (2014) [9]. Nghiên cứu của Yousef Dadban Shahamat cho thấy k giảm khi tăng pH dung dịch phenol từ 4 đến 6 rồi tiếp tục tăng khi tăng pH từ 6 -10 khi xử lý phenol bằng hệ O3. Hình 3.7: Ảnh hưởng của pH đến Hình 3.8: Ảnh hưởng của pH đến hằng số khả năng phân hủy phenol khi có và tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác không có xúc tác Hiệu quả loại bỏ COD bằng hệ O3 đạt thấp 13,4 - 29,3% tương ứng với pH từ 3 - 11 nhưng tăng lên 21,2 - 33,2% với hệ O3/M-Dolomit và 34,3 - 43,2% với hệ O3/FeMgO/CNT. Tương tự như COD, hiệu quả khoáng hóa TOC đạt 11,1 - 22% với hệ O3/M-Dolomit, cao hơn 6,1 - 18,5% so với hiệu quả đạt bằng hệ O3. Hệ O3/FeMgO/CNT cho hiệu quả khoáng hóa cao nhất, đạt 21 - 29,2% khi tăng pH từ 3 – 11. pH =7 được lựa chọn là pH dung dịch phenol cho các nghiên cứu tiếp theo của luận án về xử lý phenol trong nước bằng các quá trình ozon và catazon dị thể. 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác đến hiệu quả xử lý phenol Hình 3.12 cho thấy hiệu quả phân hủy phenol sau 60 phút bằng hệ O3/FeMgO/CNT với các với nồng độ xúc tác: 0; 0,5; 1; 2; 3; 3,5 g/L đạt tương ứng 56; 72,1; 78,1; 79,2; 86,3; 87,3%.
9 Hình 3.12: Ảnh hưởng của lượng xúc tác Hình 3.13: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến đến hiệu quả phân hủy phenol các hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến Nguyên nhân làm tăng hiệu quả phân hủy phenol khi tăng nồng độ xúc tác FeMgO/CNT là do: 1) Diện tích bề mặt xúc tác tăng khi tăng xúc tác, tăng lượng O3 phân tử bị hấp phụ trên bề mặt. Lượng gốc tự do  OH sinh ra do phản ứng tự phân hủy của O3 tăng [110, 112]. 2) Lượng vật liệu CNT tham gia phản ứng nhiều hơn dẫn đến tăng lượng ion hydroxyl (OH-) sinh ra phản ứng khử (e) của O3 trên bề mặt CNT, tăng pH dung dịch. pH tăng làm tăng khả năng tự phân hủy của O3 để sinh ra nhiều hơn gốc •OH. 3). Số lượng các ion sắt Fe2+, Fe3+ và oxít MgO có trong thành phần FeMgO/CNT cũng tăng khi tăng lượng xúc tác. Chuỗi các phản ứng sinh ra gốc •OH do phản ứng của O3 với các thành phần hoạt tính của xúc tác xảy ra nhiều hơn. Lượng gốc •OH trong dung dịch tăng, tăng hiệu quả phân hủy phenol. Hiệu quả phân hủy phenol đạt 56; 59,4; 63,7; 70,1; 80,3; 81% ở hệ O3/M-Dolomit tương ứng với nồng độ xúc tác 0; 1; 2; 3; 4; 5 g/L. Hằng số tốc độ phân hủy phenol tăng 1,8 và 2,2 lần tương ứng với các quá trình xử lý phenol với hệ O3/M-Dolomit (4 g/L) và hệ O3/FeMgO/CNT (3,5 g/L) so với tốc độ phân hủy phenol đạt được bằng hệ ozon (Hình 3.13). Hiệu quả loại bỏ COD sau 60 phút tăng từ 18 - 41,5% tương ứng với tăng nồng độ xúc tác từ 0 - 3,5 g/L đối với hệ O3/FeMgO/CNT nhưng chỉ tăng từ 18 - 35% với hệ O3/M-Dolomit khi tăng nồng độ xúc tác từ 0 - 5 g/L. Tương tự như COD, hiệu quả khoáng hóa TOC tăng từ 11 - 26,8% và 11 - 23,5% tương ứng với các hệ O3/FeMgO/CNT và
10 O3/M-Dolomit. Giá trị COD, TOC ở nồng độ 3,5 g/L FeMgO/CNT tương ứng giảm từ 0,96 g/L và 0,3 g/L trước xử lý giảm còn 0,66 g/L và 0,24 g/L sau 60 phút sau xử lý. Nồng độ 3,5 g/L xúc tác FeMgO/CNT và 4 g/L M-Dolomit được lựa chọn là nồng độ tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo trong luận án xử lý phenol bằng quá trình catazon dị thể. 3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu quả xử lý phenol Kết quả khảo sát tốc độ khuấy cho thấy hiệu quả loại bỏ phenol, COD, TOC và các hằng số tốc độ phân hủy phenol có xu hướng tăng khi tăng tốc độ khuấy. Hiệu quả phân hủy phenol tăng từ 42,3% đến 56,3% khi tăng tốc độ khuấy từ 150 - 300 vòng/phút khi xử lý phenol bằng hệ O3. Hiệu quả tăng không đáng kể khi tăng tốc độ khuấy từ 200 đến 300 vòng/phút. Nhưng khi có xúc tác, hiệu quả phân hủy phenol tăng từ 60- 80,3% với hệ O3/M-Dolomit và 64,2- 86,3% với hệ O3/FeMgO/CNT khi tăng tốc độ khuấy từ 150- 300 vòng/phút. Hiệu quả phân hủy phenol tăng khi tăng tốc độ khuấy các quá trình xử lý là do các hiện tượng tăng khả năng khuếch tán O3 từ pha khí vào pha lỏng tăng và tăng sự va chạm giữa các chất trong dung dịch làm tăng tốc độ phản ứng phân hủy phenol [92, 94, 96]. Tuy nhiên, hiệu quả phân hủy phenol chỉ tăng đến một giá trị tối đa rồi không tăng nữa do ở tốc độ khuấy này khả năng khuếch tán O3 từ pha khí vào pha lỏng đã đạt tối đa, nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch đã bão hòa. Giá trị k tăng từ 0,01 - 0,015 (1/phút) khi tăng tốc độ khuấy từ 150 - 300 vòng/phút khi xử lý phenol bằng hệ O3 nhưng tăng lên từ 0,016 - 0,026 (1/phút) với hệ O3/FeMgO/CNT và 0,018 - 0,032 (1/phút) với hệ O3/M-Dolomit (Hình 3.16).
11 Hình 3.15: Ảnh hưởng của tốc độ Hình 3.16. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy khuấy đến hiệu quả loại phenol khi đến hằng số tốc độ phân hủy phenol có và không có xúc tác Hiệu quả loại bỏ COD tăng từ 14,6 - 18,1% khi tăng tốc độ khuấy từ 150 – 300 vòng/phút với hệ O3 nhưng tăng lên 21,2 – 34,6% với hệ O3/M-Dolomit và 27,2 - 40% với hệ O3/FeMgO/CNT. Tương tự như COD, hiệu quả khoáng hóa TOC tăng từ 8 - 11,2% ở hệ O3 nhưng tăng lên 15 - 23,2% và 19,1 - 26,4% tương ứng ở các hệ O3/M-Dolomit, O3/FeMgO/CNT. Kết quả nghiên cứu chỉ rõ tốc độ 200 vòng/phút là tốc độ khuấy tối ưu cho các các hệ O3 và O3/FeMgO/CNT và 250 vòng/phút cho hệ O3/M-Dolomit 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả xử lý phenol Hình 3.18 cho thấy hiệu quả phân hủy phenol sau 60 phút bằng hệ O3 đạt 48% và 56% tương ứng với nhiệt độ 10oC; 25oC. Nhưng nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì hiệu quả phân hủy phenol lại giảm đạt 32,2% ở nhiệt độ 35oC và 28,6% ở nhiệt độ 45oC do hiện tượng giảm nồng độ O3 hòa tan trong dung dịch chiếm ưu thế. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy xúc tác M/Dolomit phụ thuộc vào nhiệt độ. 86% phenol bị phân hủy sau 60 phút ở 10oC nhưng giảm chỉ còn 80,3; 64,2; 60% tương ứng với các nhiệt độ 25; 35; 45oC. Hình 3.20 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi có và không có xúc tác. Ở hệ O3, k tăng từ 0,011 - 0,015 (1/phút) tương ứng tăng nhiệt độ từ 10 - 25oC nhưng giảm xuống còn 0,006 (1/phút) khi nhiệt độ ở 35oC và 0,005 (1/phút) ở 45oC sau 60 phút phản ứng. Giá trị kcata ở hệ O3/FeMgO/CNT khá ổn
12 định ở các nhiệt độ khảo sát. Ngược lại, hệ O3/M-Dolomit lại phụ thuộc vào nhiệt độ. kcata giảm từ 0,03 (1/phút) xuống 0,025 (1/phút) tương ứng tăng nhiệt độ dung dịch từ 10 oC đến 45oC. Hiệu quả loại bỏ COD và khoáng hóa TOC bằng hệ O3/FeMgO/CNT khá ổn định ở các giá trị tương ứng 39,9 - 40,1%; 26,5 - 26,6% khi tăng nhiệt độ dung dịch từ 10 - 45oC nhưng dao động nhiều khi xử lý bằng hệ O3 và hệ O3/M-Dolomit. Hình 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.20: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung dịch đến hiệu quả phân hủy hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến phenol khi có và không có xúc tác khi có và không có xúc tác Luận án lựa chọn dung dịch phenol ở nhiệt độ 25oC cho các nghiên cứu tiếp phân hủy phenol bằng hệ O3 và catazon dị thể vì nhiệt độ này thuận lợi cho việc điều chỉnh nhiệt độ trong quá trình nghiên cứu. 3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ ozon đến hiệu quả xử lý phenol Nồng độ O3 được lựa chọn nghiên cứu trong luận án dao động từ 0,152 g/L đến 1,216 g/L. Kết quả nghiên cứu cho thấy 44,6% phenol bị phân hủy trong 60 phút ở nồng độ O3 0,152 g/L khi không có xúc tác nhưng chỉ cần 40 phút ở hệ O3/FeMgO/CNT hoặc 50 phút ở hệ O3/M- Dolomit để đạt được cùng hiệu quả. Ở các nồng độ O3 cấp: 0,152; 0,304; 0,608; 0,912 g/L hiệu quả phân hủy phenol sau 60 phút đạt 44,6; 56; 70,8; 85,1% với hệ O3 nhưng tăng lên 52,7; 80,3; 91,7; 98,1% và 63,2; 86,3; 94,8; 99,6% tương ứng với các hệ O3/M-Dolomit và O3/FeMgO/CNT.
13 Hình 3.23: Ảnh hưởng của nồng độ O3 Hình 3.24: Ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả phân hủy phenol khi có và đến hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu không có xúc tác kiến khi có và không có xúc tác Hiệu quả phân hủy phenol tăng khi tăng nồng độ O3 cấp vào hệ là do khi tăng nồng độ O3 trong khí, làm tăng nồng độ ozon hòa tan trong dung dịch. Phản ứng của O3 với các thành phần hoạt tính có trong các xúc tác như MgO, ion Fe2+, Fe+3, CNT càng xảy ra nhanh. Các gốc tự do hydroxyl sinh ra càng nhiều làm tăng tốc độ phản ứng trong khi lượng phenol tham gia phản ứng không đổi. Trong các thí nghiệm đều không quan sát thấy O3 dư ngay cả khi 100% phenol đã bị phân hủy hoàn toàn là do trong quá trình phản ứng sinh ra nhiều sản phẩm trung gian cũng có phản ứng với O3 trong dung dịch. Hằng số tốc độ phân hủy phenol biểu kiến khi không có xúc tác, giá trị k tăng từ 0,0103 (1/phút) lên 0,05 (1/phút) khi tăng nồng độ O3 từ 0,152 g/L lên 1,216 g/L. Sự có mặt của xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng. Cùng khoảng nồng độ O3 tương tự, giá trị kcata tăng từ 0,0129 (1/phút) lên 0,072 (1/phút) đối với hệ O3/M-Dolomit và tăng mạnh từ 0,0162 (1/phút) đến 0,1064 (1/phút) với hệ O3/FeMgO/CNT. kcata tăng 1,6 - 2,6 lần so với k đạt được khi có xúc tác FeMgO/CNT nhưng chỉ tăng 1,3 -1,9 lần với xúc tác M-Dolomit. Hiệu quả loại bỏ COD, TOC có xu hướng tăng khi tăng nồng độ O3. Sau 60 phút, hiệu quả loại bỏ COD bằng hệ O3 tăng từ 14,9 - 32,6% khi tăng nồng độ O3 từ 0,152 - 1,216 g/L. Nhưng khi có xúc tác, hiệu quả loại bỏ tăng lên từ 28,3 - 64,8% với hệ O3/FeMgO/CNT và 23 - 55,4% với hệ O3/M-Dolomit. Khả năng khoáng hóa TOC chỉ đạt từ 7,8 -
14 15% ở hệ O3 khi tăng nồng độ O3 từ 0,152 - 1,216 g/L nhưng đã tăng lên 13,5 - 32,5% và 18,4 - 39,5% tương ứng với các hệ O3/M-Dolomit, O3/FeMgO/CNT. Luận án lựa chọn O3 0,304 g/L là nồng độ O3 cấp vào hệ cho các nghiên cứu tiếp theo vì ở nồng độ này tốc độ phân hủy phenol xảy ra ở tốc độ vừa phải, thuận lợi cho việc lấy mẫu, tính toàn các hằng số động học. 3.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đến hiệu quả xử lý phenol Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả loại bỏ phenol, COD, TOC và hằng số tốc độ phân hủy phenol có xu hướng giảm khi tăng nồng độ phenol ban đầu. Sau 60 phút phản ứng ở nồng độ phenol 0,1 g/L, chỉ 86,4% phenol bị phân hủy bằng hệ O3 nhưng tăng lên 100% sau 25 phút phản ứng bằng hệ O3/FeMgO/CNT hoặc 35 phút bằng hệ O3/M-Dolomit. Sự có mặt của xúc tác làm tăng hiệu quả phân hủy phenol ở cùng nồng độ phenol ban đầu. Sau 55 phút, phenol bị phân hủy hoàn toàn ở nồng độ phenol 0,2 g/L ở hệ O3/FeMgO/CNT nhưng chỉ đạt 76,5% và 92,7% tương ứng với các hệ O3, O3/M-Dolomit. ở các nồng độ phenol khảo sát: 0,3; 0,4; 0,5; 0,6 g/L, hiệu quả phân hủy phenol sau 60 phút đạt tương ứng: 62,7; 56; 46,4; 35,1% bằng hệ O3 nhưng đã tăng lên: 53,6; 60,4; 80,3; 86,8% với hệ O3/M-Dolomit và 67; 76,4; 86,3; 98,5% với hệ O3/FeMgO/CNT. Khi tăng nồng độ phenol trong dung dịch dẫn đến tăng cạnh tranh O3 giữa phenol và các sản phẩm trung gian sinh ra trong quá trình phản ứng. Nồng độ O3 cấp vào hệ phản ứng cố định, do đó lượng gốc tự do hydroxyl sinh ra do quá trình tự phân hủy và phản ứng với các thành phần hoạt tính của xúc tác không tăng. Vì vậy, nếu tiếp tục tăng nồng độ phenol trong dung dịch thì hiệu quả xử lý phenol giảm.
15 Hình 3.26: Ảnh hưởng của nồng độ Hình 3.28: Ảnh hưởng của nồng độ phenol ban đầu đến hiệu quả phân hủy phenol ban đầu đến hằng số tốc độ phân phenol bằng hệ O3/FeMgO/CNT hủy phenol khi có và không có xúc tác Hiệu quả loại bỏ COD, TOC giảm dần khi tăng nồng độ phenol trong dung dịch. Sau 60 phút, 100% COD bị loại bỏ ở nồng độ phenol ban đầu 0,1 g/L và 0,2 g/L ở hệ O3/FeMgO/CNT. Hiệu quả phân hủy phenol giảm từ 66,8% xuống 9% khi tăng nồng độ phenol từ 0,2 g/L đến 0,6 g/L ở hệ O3 nhưng giảm từ 100% xuống 21,5% với hệ O3/FeMgO/CNT và từ 90% xuống 17% với hệ O3/M-Dolomit. 3.3.7. Ảnh hưởng của NH4+, CN-, HCO3- đến hiệu quả xử lý phenol NH4+, CN-, HCO3- là 03 yếu tố ảnh hưởng được lựa chọn do đây là các thông số có nồng độ cao trong nước thải luyện cốc, có phản ứng với O3 trong dung dịch. Nồng độ NH4+ 0,5 g/L; CN- 0,03 g/L; HCO3- 1 g/L được lựa chọn vì đây là các giá trị trung bình phát hiện được trong 16 mẫu nước thải luyện cốc nghiên cứu của luận án. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự có mặt của NH4+ trong dung dịch không ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy phenol trong cả 2 trường hợp có và không có xúc tác ở pH=7. Điều đó chứng tỏ có sự cạnh tranh O3 giữa phenol, NH4+ và các sản phẩm trung gian sinh ra trong các quá trình phản ứng. Tuy nhiên, có thể do nồng độ O3 cấp vào hệ phản ứng chưa đủ lớn do đó NH4+chưa bị phân hủy. Các nghiên cứu đều cho thấy, hiệu quả phân hủy NH4+ tăng, khi tăng pH dung dịch và quá trình này tiêu tốn lượng O3 lớn. Kết quả nghiên cứu của luận án cũng cho thấy dung dịch chứa 0,4 g/L phenol và 1 g/L HCO3- không làm ảnh hưởng đến khả năng
16 phân hủy phenol. Chứng tỏ có sự cạnh tranh tác nhân oxy hóa giữa phenol, HCO3- cũng như các sản phẩm phụ trong dung dịch. Nồng độ phenol tại các thời điểm lấy mẫu tương tự như nồng độ phenol ban đầu. Biến thiên nồng độ CN- sau 60 phút phản ứng trong dung dịch phenol khi có và không có xúc tác ở điều kiện: pH=7; nồng độ O3 0,304 g/L với nồng độ xúc tác tối ưu đã xác định. Kết quả nghiên cứu cho thấy có sự cạnh tranh O3 giữa phenol và CN- làm giảm hiệu quả phân hủy phenol trong dung dịch. Hiệu quả phân hủy CN- sau 60 phút chỉ đạt 8,2% ở hệ O3 nhưng tăng lên 15,4% và 97,2% tương ứng với hệ O3/M- Dolomit và hệ O3/FeMgO/CNT. Xúc tác FeMgO/CNT thể hiện hoạt tính xúc tác phân hủy CN- tốt nhất. Khi có CN- trong dung dịch, hiệu quả phân hủy phenol giảm 43,9% so với hiệu quả đạt được khi không có CN- với hệ O3/FeMgO/CNT 3.3.8. Đánh khả năng tái sinh của vật liệu Hiệu quả phân hủy phenol chỉ giảm 9,7% (từ 86,3% xuống 76,6%) sau 4 lần sử dụng xúc tác FeMgO/CNT nhưng giảm tới 11,6% sau 2 lần sử dụng xúc tác M-Dolomit. Sau 3 lần sử dụng xúc tác M- Dolomit, xúc tác gần như mất hoạt tính. Hiệu quả phân hủy phenol chỉ tăng 2,3% so với hiệu quả đạt được bằng quá trình O3 và mất hẳn hoạt tính sau 4 lần sử dụng. M-Dolomit giảm mạnh hoạt tính là do hàm lượng K bị thôi vào dung dịch với nồng độ khá lớn, tính kiềm của các tâm xúc tác giảm. Kết quả phổ EDX của 02 vật liệu xúc tác sau sử dụng 4 lần cũng minh chứng cho thấy sự phù hợp với kết quả nghiên cứu. Phổ EDX của vật liệu M-Dolomit sau 4 lần sử dụng không còn thấy sự hiện diện của nguyên tố K như hình ảnh EDX chụp vật liệu M-Dolomit trước xử lý. Nhưng tỉ lệ các nguyên tố chính trong vật liệu FeMgO/CNT thì không khác biệt nhiều so với lần đầu. Kết quả của luận án cũng mở ra hướng nghiên cứu mới sử dụng các xúc tác có nguồn gốc tự nhiên để xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy bằng quá trình catazon dị thể.