Luận văn Thạc sĩ Quang học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:107

Thêm vào BST

Báo xấu

47
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn tiến hành nghiên cứu nhằm 3 mục tiêu: Chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ đạt chất lượng tốt; nghiên cứu vai trò là vật liệu quang xúc tác hiệu quả cao của tinh thể nano CuS/ZnS trong vùng phổ khả kiến; ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường nước. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quang học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHẠM THỊ NGỌC LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC CuS/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG TINH THỂ NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ KHẢ KIẾN NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI KHOA HỌC PHẠM THỊ NGỌC LAN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC CuS/ZnS CẤU TRÚC LÕI/VỎ DẠNG TINH THỂ NANO HOẠT ĐỘNG TRONG VÙNG PHỔ KHẢ KIẾN NHẰM ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÍ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Chuyên ngành: Quang học Mã số 8440110 CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS ỨNG THỊ DIỆU THÚY THÁI NGUYÊN - 2018
Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Ứng Thị Diệu Thúy, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam. Phản biện 1: TSKH Trần Đình Phong, Trường Đại học Khoa học và Công nghệ Hà Nội. Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Văn Đăng, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên. Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn họp tại: Khoa Vật lí Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên. Vào hồi...... giờ...... ngày 27 tháng 10 năm 2018. Có thể tìm hiểu luận văn tại trung tâm học liệu Đại học Thái Nguyên Và thư viện Trường/Khoa: Đại học Khoa học/Khoa Vật lí-Công nghệ. i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới PGS. TS Ứng Thị Diệu Thúy, người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ cho tôi hoàn thành bản luận văn tốt nghiệp này. Trong khi thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự giúp đỡ rất nhiệt tình của các cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trần Thị Kim Chi, ThS Đinh Xuân Lộc và các cán bộ phòng Vật liệu quang điện tử đã giúp tôi thực hiện các thí nghiệm chế tạo mẫu, đo đạc SEM, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ EDX, phổ huỳnh quang. Cũng nhân dịp này, cho phép tôi được cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và giúp đỡ rất nhiều trong lúc tôi thực hiện luận văn. i
MỤC LỤC KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ..............................................................i DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ ................................................................. ii MỞ ĐẦU................................................................................................................1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................3 1.1. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano. .............................................................3 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác ..................................................5 1.3. Tính chất quang xúc tác. .................................................................................8 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác.................................................10 1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác.....................................12 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...........................................................................14 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS....................................14 2.1.1. Hóa chất. ....................................................................................................14 2.1.2. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS lõi.....................................................14 2.1.3. Quy trình chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ..........................15 2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc của vật liệu.............16 2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)...................................................16 2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.......................................................................17 2.2.3. Phương pháp nghiên cứu phổ EDX. ..........................................................19 2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang và quang hóa của vật liệu. ..19 2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ.........................................................................20 2.3.2. Phương pháp phổ huỳnh quang. ................................................................21 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................23 3.1. Kết quả nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc, thành phần nguyên tố của tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ. ................................................................23 3.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang xúc tác của tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ.......................................................................................................29 KẾT LUẬN ..........................................................................................................34 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................35 i
KÝ HIỆU VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Ý nghĩa, đơn vị SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X f, ν Tần số (Hz) me, qe Khối lượng, điện tích electron (kg, C) h Hằng số Plăng Z Nguyên tử số RhB Dung dịch thuốc nhuộm Rhodamine B (C28H31ClN2O3) TAA Thioacetamide (CH3NH2S) λ Bước sóng của tia X I Cường độ huỳnh quang α Hệ số hấp thụ ánh sáng eV Đơn vị năng lượng, 1eV = 1,6.10-19C X - ray Phép đo nhiễu xạ tia X β Độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ tia X (rad) θ Góc nhiễu xạ i
DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ Tên hình vẽ Trang Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt 3 Hình 1.1. Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn 6 Hình 1.2. Quá trình quang xúc tác 9 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS 16 Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo các tinh thể nano CuS/ZnS 17 Hình 2.3: Mô hình máy đo nhiễu xạ tia X. 18 Hình 2.4: Phương pháp nhiễu xạ tia X. 19 Hình 2.5: Sơ đồ khối hệ đo phổ hấp thụ. 22 Hình 2.6: Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 23 Hình 3.1: Ảnh SEM của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước ở 600C, trong 10 phút với các tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: a) 1:4; b) 1:2; c) 1:1; d) 1:0,5. 24 Hình 3.2: Ảnh SEM của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước ở 1200C, trong 24 giờ với các tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: (a), (b) 1:1,5; (c), (d) 1:2; (e), (f) 1:3; (g), (h) 1:4 25 Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước ở 600C, trong 10 phút với các tỉ lệ mol Cu:S khác nhau: a) 1:4; b) 1:2; c) 1:1,5; d) 1:1; e) 1:0,8; f) 1:0,5. 26 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể CuS chế tạo trực tiếp trong môi trường nước (a), ethanol (b), EDA (c) 27 Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) các tinh thể CuS lõi và (b) các tinh thể CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 28 Hình 3.6: Phổ EDX và phần trăm các nguyên tố của các tinh thể 29 ii
CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ. Hình 3.7: Phổ huỳnh quang của RhB theo thời gian chiếu sáng trong điều kiện có mặt các tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ. 30 Hình 3.8: Tốc độ suy giảm huỳnh quang của RhB trong điều kiện có mặt và không có mặt các tinh thể nano CuS và CuS/ZnS. 31 Hình 3.9: Độ dập tắt huỳnh quang của RhB theo thời gian chiếu sáng, có mặt các tinh thể nano CuS/ZnS lõi/vỏ trong 5 lần thử nghiệm. 32 Hình 3.10: Ảnh của 1ml dung dịch RhB 10-5M và 1mg tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ trước (trái) và sau (phải) 4 ngày dưới ánh sáng trong phòng thí nghiệm. 33 iii
MỞ ĐẦU Những năm gần đây, giải quyết vấn đề môi trường liên quan đến các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, tìm giải pháp khắc phục. Các công nghệ đang được sử dụng hiện nay trong xử lí nước thải là tuyển nổi - hấp phụ - trao đổi ion - thẩm thấu ngược và siêu lọc, các phương pháp điện hóa, sinh học dựa trên các phương pháp hiếu khí. Các phương pháp này không loại bỏ hết được ô nhiễm, tồn đọng hóa chất, hình thành các sản phẩm phụ độc hại, tạo ra chất độc hại thải ngược lại môi trường, giá thành cao, ... Sử dụng vật liệu quang xúc tác là một công nghệ đầy hứa hẹn cho việc xử lí các chất gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ vì nó có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường, đầu tư một lần sử dụng lâu dài, có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiện bình thường. Nhiều nghiên cứu đã được báo cáo về sử dụng vật liệu nano oxit kim loại như chất quang xúc tác để phân hủy hoặc phá hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Trong số các vật liệu quang xúc tác, TiO2 được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi hơn cả. Mặc dù vậy nhưng TiO2 là một bán dẫn vùng cấm rộng, chỉ hấp thụ vùng phổ tử ngoại (chiếm khoảng 5% bức xạ Mặt trời) nên hiệu quả ứng dụng thực tế thấp. Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng lượng thấp, nhiều nhóm nghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim (quá trình kết tinh chính là quá trình làm sạch nên hạn chế hiệu quả pha tạp; nồng độ pha tạp không thể quá lớn nên số lượng nguyên tử tạp chất trong một tinh thể nano quá nhỏ để tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng khả kiến); hoặc biến tính bề mặt TiO2 bằng cách phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO2. Các biện pháp này có nhược điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng không cao, sử dụng kim loại quý làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [1]. Vì vậy, việc chọn công nghệ xử lí ô nhiễm bằng cách dùng các vật liệu quang xúc tác với nguồn năng lượng Mặt trời là một giải pháp công nghệ đầy triển vọng, tương lai có thể áp dụng một cách rộng rãi và đạt hiệu quả cao trong thực tiễn. 1
Hệ vật liệu trên cơ sở hợp chất của đồng CuX (X là O, S hoặc Se) có năng lượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷ 2,2eV) có thể hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng phổ khả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tác ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường có thể hạn chế được những nhược điểm trên. Tuy nhiên, vật liệu CuX rất dễ bị ăn mòn quang. Do đó, chúng tôi đã sử dụng ZnS với vùng cấm lớn (3,6eV với cấu trúc lập phương và 3,8eV với cấu trúc lục giác) làm lớp vỏ bảo vệ CuX khỏi việc bị oxi hóa. Hơn nữa, với sự chênh lệch năng lượng giữa CuX và ZnS có thể tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả năng tách các hạt tải điện nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuX/ZnS [2]. Vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ dạng tinh thể nano hoạt động trong vùng phổ khả kiến nhằm ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường”. Mục tiêu của luận văn: - Chế tạo tinh thể nano CuS/ZnS cấu trúc lõi/vỏ đạt chất lượng tốt. - Nghiên cứu vai trò là vật liệu quang xúc tác hiệu quả cao của tinh thể nano CuS/ZnS trong vùng phổ khả kiến. - Ứng dụng trong xử lí ô nhiễm môi trường nước. Trong đề tài này, chúng tôi tập trung chế tạo vật liệu quang xúc tác lõi CuS có vỏ bọc ZnS ở dạng tinh thể nano bằng phương pháp thủy nhiệt với sự thay đổi các điều kiện phản ứng như tỉ lệ các chất phản ứng, nhiệt độ, áp suất, thời gian phát triển tinh thể nhằm đạt được vật liệu có cấu trúc nano chất lượng cao có hoạt tính quang xúc tác mạnh trong vùng phổ khả kiến. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano. Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau [5]: Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano. Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano. Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Vật liệu nano có hai hiệu ứng trực tiếp liên quan là hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện và hiệu ứng liên quan tới tỉ số lớn các nguyên tử trên bề mặt, do đó vật liệu có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Hiệu ứng bề mặt đóng vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi trường xung quanh có một hiệu ứng đáng kể. Sự kết thúc bằng các chất hoạt động bề mặt, sự thụ động hóa bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lí và hóa học của vật liệu. Bên trong vật liệu kích thước nano mét, do có số nguyên tử ít và điều kiện hình thành trong thời gian ngắn, trong điều kiện kết tinh thuận lợi nên rất ít sai hỏng. Nói chung, cấu trúc tinh thể của vật liệu nano khá hoàn hảo. Mối liên hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1. 3
Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [5] Kích thước (nm) Số nguyên tử Số nguyên tử trên bề mặt (%) 10 3.104 20 4 4.103 40 2 2,5.102 80 1 30 99 Không giống với vật liệu khối có những tính chất vật lí không thay đổi theo kích thước, hạt nano cho thấy khả năng thay đổi những tính chất như điện, từ và quang học theo kích thước hạt. Sự xuất hiện những hiệu ứng này là bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử. Vì thế, tính chất vật lí của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt. Hạt core/shell (hạt nano có cấu trúc lõi/vỏ) có thể có cấu trúc đa dạng, nhưng thông thường gồm có hai thành phần chính là lõi và vỏ. Hình dạng và các tính chất của lõi và vỏ, theo lý thuyết cho thấy có thể được điều chỉnh bằng cách khống chế các thành phần và các thông số chế tạo. Lớp vỏ có vai trò bảo vệ và nhằm khắc phục một số nhược điểm của phần lõi. Do đó chúng thường được chế tạo từ những vật liệu trơ hóa học, có độ ổn định cao, bề mặt có khả năng tương thích sinh học. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu. Vật liệu quang xúc tác là vật liệu có khả năng biến thành chất oxi hóa khử khi có sự chiếu sáng của ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất đó. Những chất xúc tác quang đa số là các oxit của các kim loại chuyển tiếp như: TiO2, ZnO, WO3, FeTiO3, SrTiO3,... Như vậy, các yếu tố cần thiết cho quá trình quang xúc tác là phải sinh ra được các hạt tải điện trong các vật liệu quang xúc tác, tách chúng ra bề mặt hạt vật liệu và trên bề mặt hạt vật liệu phải tồn tại các phân tử nước. Vật liệu cấu trúc nano cho phép các hạt tải điện sinh ra do kích thích quang có thể dễ dàng vận 4
chuyển tới bề mặt hạt vật liệu và tỉ số nguyên tử trên bề mặt/khối lượng rất lớn, giúp cho quá trình quang xúc tác đạt hiệu quả cao. Ta có thể thấy rằng, điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là: - Có hoạt tính quang hóa. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng khả kiến. - Vật liệu quang xúc tác được sử dụng phải trơ về mặt hóa học và sinh học để chất quang xúc tác còn dư lại sau quá trình xử lí môi trường ô nhiễm không gây tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người. - Chất quang xúc tác phải có hoạt tính quang xúc tác ổn định và có thể được tái sử dụng mang lại hiệu quả cao. Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)...[3]. 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu quang xúc tác Hiện nay, vật liệu TiO2 vẫn được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hơn cả. TiO2 là vật liệu quang xúc tác quan trọng - được phát hiện bởi Fujishima và Honda (năm 1972) qua khả năng phân tách nước thành oxi và hyđro trên các điện cực TiO2 - đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Quá trình quang xúc tác trên cơ sở chất bán dẫn TiO2 là một trong các quá trình oxi hóa nâng cao đầy triển vọng trong việc phân hủy các chất gây ô nhiễm môi trường, dùng để khử độc cho nước và không khí… Vật liệu TiO2 có nhiều ưu thế so với các chất bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác khác, đó là: TiO2 có giá thành thấp, trơ hóa học, khả năng quang xúc tác cũng như tự phục hồi cao, có thể tái sử dụng dễ dàng [5]. Hình 1.1 mô tả vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân không và thế oxi hóa khử chuẩn của cặp hydro. 5
Hình 1.1. Năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một số chất bán dẫn[18]. Quá trình xúc tác quang xảy ra khi một chất quang xúc tác được chiếu xạ bằng một photon ánh sáng có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang đó. Với titanium dioxide (TiO2), độ dài bước sóng nhỏ hơn 385 nm mới đủ để vượt qua năng lượng vùng cấm là 3,2eV. Khi điều này xảy ra, điện tử được đẩy mạnh từ vùng hóa trị tới vùng dẫn điện bỏ lại một lỗ trống trong vùng hóa trị. Lỗ trống vùng hóa trị và điện tử trong vùng dẫn điện phản ứng với nước và oxi hiện diện trong không khí hoặc nước bao quanh. Kết quả là hai chất oxi hóa cực mạnh, gốc hydroxy (▪OH) và những ion siêu oxit (O2▪) được tạo thành. Tuy nhiên, cho đến nay việc ứng dụng thực tế của TiO2 trong lĩnh vực này chưa mang lại hiệu quả cao, do còn một số hạn chế nhất định: (i)- TiO2 có năng lượng vùng cấm Eg lớn (3,0 – 3,2 eV) tương ứng với năng lượng ánh sáng có bước sóng λ ≤ 400 nm. Vì vậy, nếu dùng nguồn năng lượng mặt trời (nguồn năng lượng sạch và vô tận) thì quá trình chỉ có thể sử dụng bức xạ tử ngoại (UV), trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm trọng phần rất nhỏ (~ 5%) trong phổ bức xạ mặt trời; (ii)- Phản ứng tái hợp giữa các electron và lỗ trống quang sinh (eCB - h + VB) ở TiO2 diễn ra với tốc độ lớn, làm giảm mạnh hoạt tính xúc tác [8]. Để khắc phục những hạn chế trên, cần: (i)- Giảm năng lượng vùng cấm (Eg) sẽ cho phép sử dụng và mở rộng khả năng hoạt động quang xúc tác sang vùng khả kiến (Vis) của phổ mặt trời; (ii)- Ngăn chặn sự tái hợp giữa các eCB và h+ VB của TiO2 sau khi xảy ra sự kích hoạt electron. Để mở rộng phổ hấp thụ về vùng năng 6
lượng thấp, các nhóm nghiên cứu đã pha tạp vào tinh thể các nguyên tố phi kim; hoặc phủ các lớp kim loại quý; hoặc tạo cấu trúc lõi kim loại và vỏ là TiO2. Gần đây, có nhiều nghiên cứu về pha tạp các nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Eu, Ce vào TiO2 và cho thấy có hoạt tính ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy và sự có mặt của các nguyên tố đất hiếm trong TiO2 có tác dụng làm giảm sự tái hợp giữa các electron và lỗ trống một cách hiệu quả. Tuy nhiên, các biện pháp này có nhược điểm là hiệu suất chuyển đổi năng lượng cuối cùng không cao hoặc sử dụng kim loại quý đã làm tăng giá thành của vật liệu quang xúc tác [14]. Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tập thể nghiên cứu đã quan tâm tới các vật liệu xúc tác TiO2, CuO, CuO2 nhằm ứng dụng trong xử lí khí thải; trong đó đối với vật liệu và quá trình quang xúc tác, các tập thể nghiên cứu đều tập trung nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 (Viện KHVL; Viện Vật lí; Viện Hóa học; Đại học Sư phạm Hà Nội,...). Gần đây, một số loại tinh thể nano bán dẫn có vùng cấm hẹp trên cơ sở hợp chất của đồng CuX được quan tâm nghiên cứu chế tạo do có hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng phổ khả kiến. Nghiên cứu về các hợp chất của đồng (CuX) ta biết được CuS là một bán dẫn, tinh thể có cấu trúc lục giác (hexagonal) với hằng số của ô đơn vị a = 3.792 Å và c = 16.344 Å, z = 6, độ rộng vùng cấm hẹp từ 1,2 eV đến 2.2 eV, có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến (650nm -1035nm) dùng làm vật liệu quang xúc tác. Hiện nay, một số tập thể khoa học đã nghiên cứu phương pháp chế tạo, tổng hợp được các tinh thể nano hợp chất CuX có hình dạng, kích thước khác nhau như hạt tựa cầu, thanh, ống, dây, hoa... bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp phun nóng, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt,... Các kết quả công bố cho thấy việc chế tạo CuX trong dung môi hữu cơ (1-octadecene (ODE), tri-noctylphosphine-oxide (TOPO), oleylamine) ở nhiệt độ 250-3000C thường tạo thành các hạt tinh thể nano; trong khi chế tạo CuX trực tiếp trong môi trường nước có thể tạo ra tinh thể CuX với các hình dạng khác nhau. Sử dụng dung môi nước để chế tạo vật liệu quang xúc tác làm giảm giá thành sản phẩm và các vật liệu này có thể phân tán được trong nước, phù hợp cho các ứng dụng thực tiễn, đặc biệt là xử lí ô nhiễm môi trường nước [12], [13], [14]. 7
Như vậy, các vật liệu trên cơ sở hợp chất của đồng CuX (X là O, S hoặc Se) có năng lượng vùng cấm hẹp (1,2eV ÷ 2,2eV) đã được nghiên cứu chế tạo có thể hấp thụ hiệu quả ánh sáng vùng phổ khả kiến phù hợp làm vật liệu quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng Mặt Trời, hứa hẹn khả năng áp dụng thực tế rộng rãi - trong việc xử lí ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước. Tuy nhiên, vật liệu CuX rất dễ bị ăn mòn quang. Do đó, chúng tôi đã sử dụng ZnS với vùng cấm lớn (3,7eV với cấu trúc lập phương và 3,9eV với cấu trúc lục giác) làm lớp vỏ bảo vệ CuX khỏi việc bị oxi hóa. Hơn nữa, với sự chênh lệch năng lượng giữa CuX và ZnS có thể tạo thành cấu trúc lượng tử loại II làm tăng khả năng tách các hạt tải điện nhằm làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CuX/ZnS. 1.3. Tính chất quang xúc tác. Cơ chế hoạt động phân hủy chất hữu cơ bằng nguồn năng lượng mặt trời, với sự xúc tác của vật liệu quang xúc tác được trình bày trên hình 1.2. Hình 1.2. Quá trình quang xúc tác. Phản ứng xúc tác quang có thể được mô tả qua một số bước sau. Một sự kích thích quang TiO2 bằng hv sinh ra một electron và một electron trống. TiO2 → e- + h+ (1-1) 8
Chuyển electron từ chất hấp phụ (RXad), nước hấp phụ hoặc ion OH-ad, tạo electron trống. h+ + RXad → RX+ad (1-2) h+ + H2Oads → OHad▪ + H+ (1-3) h+ + OH-ad → OH▪ad (1-4) Bước thứ ba là rất quan trọng, chủ yếu là vì nồng độ cao của OH-, làm cho nước phân li thành những ion. H2O → OHad- + H+ (1-5) Phân tử oxi đóng vai trò như một chất nhận trong phản ứng chuyển- electron. e - + O 2 → O 2- (1-6) Những anion siêu-oxide sau đó có thể tham gia vào phản ứng sau. O2- + H+ → HO2▪ (1-7) H+ + O2- + HO2▪ → H2O2 + O2 (1-8) Chuyển hóa quang của hydro peoxit cho nhiều nhóm gốc tự do OH▪. H2O2 + hv → 2OH▪ (1-9) Cuối cùng, gốc OH▪ oxi hóa các chất gây ô nhiễm hữu cơ đã hấp phụ (RXad) trên bề mặt của những hạt titanium oxit. OHad▪+ RXad → sản phẩm trung gian (1-10) Gốc OH▪, như được diễn giải bởi công thức (1-10) là rất hoạt động và tấn công vào các phân tử chất gây ô nhiễm để phân hủy nó thành những axit vô cơ bao gồm cacbon và nước. Do hoạt tính quang xúc tác tốt, những loại ô nhiễm do các phân tử chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước và không khí có thể được loại bỏ, chuyển hóa thành CO2, H2O và các chất hữu cơ khác ít độc hại hơn mà không cần sử dụng tới hóa chất. Trong các phản ứng quang xúc tác, khi các vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống, các electron và lỗ trống tạo phản ứng khử O2 và oxi hóa mạnh H2O, sinh ra các gốc OH- có tính oxi hóa rất mạnh và không chọn lọc với thế oxi hóa khử rất lớn ~3,06V, có tác dụng phân hủy các phân tử hữu cơ. 9
Ở đề tài này, chúng tôi quan tâm nghiên cứu sự phân hủy RhB dưới tác dụng của vật liệu quang xúc tác CuS/ZnS và ánh sáng khả kiến. Bởi vì RhB là một trong những hợp chất hữu cơ rất độc hại, có thể gây ung thư nhưng được sử dụng nhiều trong công nghiệp nhuộm màu ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người và gây ô nhiễm nguồn nước. Cơ chế hoạt động làm mất màu dung dịch RhB có thể xảy ra theo hai cách sau: - Tinh thể nano CuS/ZnS hấp thụ ánh sáng khả kiến để tạo ra cặp electron và lỗ trống. Sau đó, các electron và lỗ trống trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS có thể khử H+ và oxi hóa nhóm OH-/H2O tạo thành H nguyên tử và gốc *OH trung hòa điện . Các H nguyên tử và gốc *OH mới sinh này có hoạt tính rất mạnh sẽ thực hiện các quá trình oxi hóa khử làm mất màu chất hữu cơ RhB. - RhB tự cảm quang trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS trong điều kiện chiếu sáng vùng khả kiến. RhB được hoạt hóa bởi ánh sáng và trở thành các gốc cation RhB+ tự do. Khi đó, electron ở trạng thái kích thích của RhB sẽ chuyển sang vùng dẫn của vật liệu CuS/ZnS và khử các chất oxi hóa (O2) đã được hấp thụ trên bề mặt vật liệu CuS/ZnS để tạo thành các gốc oxi tự do (O2-, OH-). Sau đó, RhB+ phản ứng với các gốc oxi tự do này làm cho mất màu của RhB. Như vậy, vật liệu CuS/ZnS chỉ đóng vai trò như một chất trung gian chuyển electron tới oxi và như một chất nhận electron từ RhB làm tăng hiệu quả tách electron và RhB+(lỗ trống). 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác. Hiện nay, vật liệu quang xúc tác được quan tâm nghiên cứu ứng dụng nhiều vì những lý do sau: - Có giá thành rẻ, không độc hại và thân thiện với môi trường, - Có khả năng phát huy tác dụng xúc tác quang hóa nhanh ở điều kiện bình thường (như nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển), - Có khả năng oxy hóa được nhiều hợp chất hữu cơ độc hại thành CO2 và H2O, - Có khả năng chống mốc, diệt khuẩn và khả năng tự làm sạch, - Có khả năng phân hủy các khí thải độc từ động cơ ô tô, xe máy như NOx thành N2, 10
- Có khả năng phân hủy quang điện hóa xúc tác H2O thành H2 và O2 tạo năng lượng mới. Ứng dụng làm xúc tác quang xử lí môi trường Khi được chiếu sáng, các chất quang xúc tác trở thành một chất oxi hóa khử mạnh có thể phân hủy được các chất độc hại như dioxin, thuốc trừ sâu, benzen thành CO2, H2O và các chất không độc hại để làm sạch nguồn nước, không khí, các bề mặt,... Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất quang xúc tác mà các electron bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo thành các cặp điện tử-lỗ trống. Các điện tử-lỗ trống này di chuyển ra ngoài bề mặt vật liệu xúc tác, khi đó điện tử đóng vai trò như tác nhân khử, có thể khử ion H+ hoặc ôxi có trong chất thải tạo thành nguyên tử H hoặc O2-; còn lỗ trống có thể ôxi nhóm OH- tạo thành các gốc OH trung hòa điện. Sau đó, các nguyên tử H và OH mới sinh ra này có hoạt tính rất mạnh mẽ sẽ thực hiện các quá trình ôxi hóa khử các chất hữu cơ thành CO2, H2O, H2 hoặc các chất không độc hại. Một số vật liệu bán dẫn có hoạt tính quang xúc tác mạnh đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và xử lí CO2 gây hiệu ứng nhà kính. Các chất quang xúc tác, đặc biệt là TiO2 có khả năng kháng khuẩn bằng cơ chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật như phân hủy một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh. Pin mặt trời quang điện hóa [20] Vật liệu quang xúc tác còn được sử dụng để làm vật liệu chuyển đổi quang- điện hiệu suất cao trong pin mặt trời thế hệ mới. Khác với loại pin đã biết được chế tạo từ vật liệu silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin mặt trời quang điện hóa hoạt động theo nguyên lí hoàn toàn khác, trong đó các hạt tinh thể nano có hoạt tính quang xúc tác được sử dụng để chế tạo màng điện cực phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống dài của hạt tải điện tạo ra ưu điểm nổi bật của tinh thể nano quang xúc tác trong ứng dụng vật liệu này vào việc chế tạo pin quang điện hóa. Hiện nay, loại pin này đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lên đến 11,1%. Điểm đặt biệt là cấu tạo của pin quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ đưa vào sản suất đại trà và đang được coi như là lời giải của bài toán an ninh năng lượng của loài người. 11
1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu quang xúc tác. Hiện nay, có nhiều phương pháp vật lí và hóa học đã được áp dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano như: phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọng laser xung, phương pháp phân hủy bằng laser, phương pháp lắng đọng hóa học, phương pháp nổ, phương pháp sol-gel, phương pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi có độ sôi cao, phương pháp thủy nhiệt... Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Các phương pháp vật lí có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phương pháp vật lí thường yêu cầu thiết bị phức tạp, đầu tư lớn, sản phẩm chế tạo được có giá thành cao, khó sản xuất ra màng mỏng có diện tích lớn hoặc các sản phẩm có khối lượng lớn. Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel...) và từ pha khí (nhiệt phân...). Các phương pháp hóa học với đầu tư trang thiết bị không quá lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, rất thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, phương pháp hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu nên rất phù hợp trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Tận dụng các trang thiết bị có sẵn của Viện Khoa học vật liệu, chúng tôi chọn phương pháp thủy nhiệt để chế tạo các vật liệu kích thước nano mong muốn. Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp hiệu quả trong tổng hợp một số vật liệu vô cơ có kích thước nano mét. Về bản chất, phương pháp thủy nhiệt là 12