Tóm tắt Luận án: Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO2), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa

Chia sẻ: Nguyễn Minh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

251
lượt xem 58
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án: Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO2), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa nhằm nghiên cứu chế tạo điện cực thu điện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO2 và ZnO cấu trúc nano là tiền đề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt trời dạng SSSC.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án: Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO2), ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano ứng dụng làm điện cực thu điện tử trong pin mặt trời quang điện hóa

M ð U Th k 20 ñã ch ng ki n dân s tăng g p b n l n và nhu c u tiêu th năng lư ng c a con ngư i tăng lên 16 l n. Năm 2005, t ng s năng lư ng tiêu th trên toàn th gi i vào kho ng 15 TW và d tính con s này s là 30 TW vào năm 2030. Trên th c t , hơn 85 % năng lư ng s d ng hi n nay là t d u, than ñá và khí t nhiên. Không nh ng s lư ng nhiên li u có h n ñó không th ñáp ng ñư c nhu c u v năng lư ng ngày càng tăng c a con ngư i mà s ñ t cháy chúng còn làm sinh ra 21,3 t t n CO2 m i năm. ði u này góp ph n làm trái ñ t nóng lên. Vì v y mà vi c tìm ki m nh ng ngu n năng lư ng m i s ch, giá r và d i dào tr nên c p thi t hơn bao gi h t. Trong s nh ng ngu n năng lư ng m i như năng lư ng sinh kh i (biomass), gió, nư c v.v... thì không có ngu n năng lư ng nào có th ñáp ng ñư c nhu c u c a con ngư i b ng năng lư ng vô h n t m t tr i. ð ñi n m t tr i th c s góp ph n ñáng k vào cu c s ng con ngư i thì c n ph i nâng cao hi u su t, c i ti n công ngh , không dùng v t li u ñ c h i. M t trong s các hư ng nghiên c u ñó là pin m t tr i giá r nh m thay th các lo i pin m t tr i silic truy n th ng ñ t ti n. Năm 1991, giáo sư Gratzel ñã phát minh ra lo i pin m t tr i dùng ch t nhu m màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) v i hi u su t ñ t ñư c ~ 11 %. B ph n chính c a lo i pin này là ñi n c c dùng v t li u bán d n TiO2 nano x p có t m các ch t nhu m màu như cơ kim, h u cơ. Tuy nhiên pin DSSC cũng còn nh ng h n ch như giá thành c a các ch t nhu m m u cao và ñ b n th p. Do ñó vi c nghiên c u thay th ch t nhu m màu h u cơ, cơ kim b ng các h t bán d n có vùng c m phù h p thu hút ñư c s quan tâm c a các nhà khoa h c trên th gi i. Chính vì v y mà hi n nay m t lo i pin m i s d ng các h t bán d n thay th ch t nhu m màu cho ñi n c c ôxít bán d n nano x p TiO2, ZnO ñang ñư c nghiên c u r ng rãi. ðó là pin m t tr i dùng bán d n làm ch t nh y sáng, vi t t t là SSSC (Semiconductor-Sensitized Solar Cell). Cũng như pin DSSCs, ñi n c c ôxít bán d n có vùng c m r ng như TiO2, ZnO ñóng vai trò h t s c quan tr ng trong pin SSSC. Các v t li u ôxít bán d n này khi ñư c ch t o dư i d ng màng có c u trúc nano s d n t i s hình thành m ng lư i các h t liên k t v i nhau cho phép quá trình d n ñi n t di n ra. ðây ñư c xem như là m t ñ c tính h t s c quan tr ng trong vi c nghiên c u ch t o các linh ki n quang ñi n t ñ c bi t là pin m t tr i. M t khác c u trúc nano x p c a các ñi n c c ôxít bán d n TiO2, ZnO cho phép tăng di n tích ti p xúc v i các h t bán d n nh y sáng. Các h t bán d n nh y sáng thư ng s d ng là CdS, CdSe, InP, PbS,... Khi ñư c ph lên h t bán d n nh y sáng này, các màng m ng ôxít bán d n s ñóng vai 1
trò như m t ñi n c c thu ñi n t . Do ñó vi c ch t o các ñi n c c TiO2 và ZnO c u trúc nano có các tính ch t quang ñi n phù h p cho vi c tách và v n chuy n ñi n t là ñi u h t s c c n thi t cho pin m t tr i quang ñi n hóa d ng SSSC. ðây cũng là m c tiêu chính c a lu n án. Vi t Nam, vi c nghiên c u ch t o v t li u ôxít bán d n như TiO2 và ZnO có c u trúc nano cũng ñã ñư c ti n hành nghiên c u nh m m c ñích ch t o các lo i sensors, hay các v t li u phát quang. Tuy nhiên vi c nghiên c u ch t o các v t li u màng m ng TiO2, ZnO c u trúc nano có các tính ch t phù h p v i yêu c u c a vi c ch t o linh ki n pin m t tr i chưa ñư c quan tâm nhi u. Chính vì v y chúng tôi ch n ñ tài: “Ch t o và kh o sát các tính ch t c a màng ôxít titan (TiO2), ôxít k m (ZnO) c u trúc nano ng d ng làm ñi n c c thu ñi n t trong pin m t tr i quang ñi n hóa ”. M c tiêu c a lu n án: Nghiên c u ch t o ñi n c c thu ñi n t trên cơ s các màng m ng TiO2 và ZnO c u trúc nano làm ti n ñ cho vi c nghiên c u ch t o các linh ki n pin m t tr i d ng SSSC. N i dung nghiên c u: - Ch t o màng m ng v t li u các ôxít bán d n titan (TiO2) và ôxít k m (ZnO) c u trúc nano có ñ ñ ng ñ u cao, có tính ch t ñi n, quang phù h p v i m c ñích s d ng làm ñi n c c thu ñi n t cho pin m t tr i d ng SSSC. - Ch t o màng TiO2/CdS và ZnO/CdS v i yêu c u CdS có th th m th u sâu trong màng TiO2 và ZnO. Nghiên c u nh hư ng c a m t s y u t công ngh ñ n hai ñi n c c TiO2/CdS và ZnO/CdS làm thay ñ i các thông s ñ c trưng c a pin m t tr i quang ñi n hóa d ng SSSC. T ñó tìm ra qui trình công ngh phù h p nh t. - Th nghi m ch t o và kh o sát các thông s ñ c trưng c a linh ki n pin quang ñi n hóa d ng SSSC d a trên các ñi n c c ôxít bán d n có ch t nh y sáng là các h t bán d n CdS ch t o ñư c. Tính m i và ý nghĩa khoa h c c a lu n án: - B ng phương pháp truy n th ng, ñã ch t o ñư c màng m ng c u trúc nano x p ñ i v i hai v t li u ôxít titan và ôxít k m có ñ s ch cao, bám ñ t t. Các màng m ng ôxít bán d n này có c u trúc ñáp ng yêu c u làm ñi n c c d n ñi n t trong su t cho pin m t tr i d ng SSSC. - V i vi c ch t o thành công l p CdS c u trúc nano ñóng vai trò là ch t nh y sáng th m th u trong màng TiO2 và ZnO, ñi n c c TiO2/CdS, ZnO/CdS ñã m r ng ph h p th ñ n vùng kh ki n. ði u ñó có th cho phép nâng cao hi u su t c a các linh ki n quang ñi n. 2
- ðã th nghi m ch t o m t c u trúc pin m t tr i d ng SSSC, ño các thông s c a pin: như th h m ch, dòng n i t t, hi u su t. Các k t qu c a lu n án có th so sánh ñư c v i k t qu c a m t s công b trên th gi i g n ñây và làm cơ s khoa h c ban ñ u cho hư ng nghiên c u ti p theo v lo i pin m t tr i th h m i này. B c c c a lu n án: Lu n án g m có 142 trang trong ñó có 94 hình v , ñ th và 22 b ng bi u, 149 tài li u tham kh o ñư c chia thành 4 chương. C th như sau: Chương 1: Pin m t tr i quang ñi n hóa d ng SSSC-V t li u ôxít titan (TiO2) và ôxít k m (ZnO); Chương 2: Công ngh , các k thu t phân tích và th c nghi m ch t o màng m ng; Chương 3: Màng ôxít titan (TiO2) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO2/CdS); Chương 4: Màng ôxít k m (ZnO) và ôxít k m/sunfua cadimi (ZnO/CdS). Chương 1 PIN M T TR I QUANG ðI N HÓA D NG SSSC-V T LI U ÔXÍT TITAN (TiO2) VÀ ÔXÍT K M (ZnO) 1.1 Pin m t tr i quang ñi n hóa d ng SSSC 1.1.1 Sơ lư c v l ch s phát tri n c a pin m t tr i Hi u ng quang ñi n ñư c Edmond Bequerel phát minh ra năm 1839 khi làm thí nghi m chi u sáng ñi n c c kim lo i trong ch t ñi n ly. ð n năm 1883, Charles Fritts ch t o thành công pin m t tr i ñ u tiên v i l p chuy n ti p Se/Au cho hi u su t kho ng 1%. Năm 1954 phòng thí nghi m Bell ñã ch t o thành công pin m t tr i t v t li u silic d a trên l p chuy n ti p p-n v i hi u su t 6 %. B ph n chính c a pin m t tr i là m t l p ti p xúc gi a hai lo i bán d n: lo i p và lo i n (g i t t là ti p xúc pn), có kh năng bi n ñ i tr c ti p năng lư ng b c x m t tr i nh hi u ng quang ñi n trong (hình 1.1). Khi l p ti p xúc pn ñư c chi u sáng, các c p ñi n t và l tr ng ñư c t o thành. Do tác d ng c a ñi n trư ng n i các c p này b tách ra và ñư c gia t c v các c c ñ i di n t o ra m t su t ñi n ñ ng quang ñi n. N u n i hai ñ u bán d n lo i p và n v i m ch ngoài s có dòng quang ñi n Iph t ñó s t o m t công su t có ích. 3
Hi n nay căn c theo v t li u, công ngh ch t o và ñ c ñi m c u t o ngư i ta phân ra làm ba th h pin m t tr i. Th h pin m t tr i th nh t Th h th nh t là th h pin m t tr i d a trên chuy n ti p p-n c a các v t li u silic ñơn ho c ña tinh th . Th h này chi m 85% th ph n pin m t tr i thương m i hi n nay. Hi u su t c a các pin thương m i là kho ng 15%. Tuy nhiên giá thành c a các pin m t tr i lo i này r t ñ t. Th h pin m t tr i th hai Th h th hai là các pin m t tr i màng m ng bán d n ña tinh th , ch y u là v t li u bán d n nhi u thành ph n như InP; GaAs; CdTe; CdS; CuInGaSe, v.v…. Ngoài ra pin m t tr i màng m ng silic vô ñ nh hình cũng thu c lo i này. Hi u su t thương m i kho ng 6-7%. Trong s các pin m t tr i màng m ng thì pin m t tr i Cu(InGa)Se2 có hi u su t cao nh t ch ñ t 19,2%. Tuy nhiên do công ngh ch t o ñơn gi n nên giá thành r hơn. Th h pin m t tr i th ba Th h pin m t tr i th ba hay còn ñư c g i dư i tên chung là pin m t tr i quang ñi n hóa (Photo Electrochemical Cell-PEC). ðó là th h pin m t tr i ñư c hình thành và phát tri n trong th i gian g n ñây nh m m c ñích nghiên c u tìm ra công ngh ch t o ñơn gi n hơn công ngh silic, có giá thành r và hi u su t cao. Mô hình ñ u tiên ñư c M. Gratzel ñưa ra vào năm 1991. Căn c vào v t li u làm ch t nh y sáng, ngư i ta có th phân lo i các pin m t tr i quang ñi n hóa PEC thành ba lo i chính như sau: - Pin m t tr i s d ng ch t nhu m màu DSSC (Dye-sensitized solar cells). Ch t nhu m màu là các v t li u cơ kim, h u cơ. Hi u su t cao nh t ñ t ñư c hi n nay c a lo i pin DSSC này là 12,3% v i ch t nhu m màu là YD2-O-C8 (zinc porhyrin dyer). - Pin m t tr i s d ng ch t nhu m màu là các v t li u bán d n c u trúc nano SSSC (Semiconductor-sensitized solar cells) và QDSSC (Quantum dot sensitized solar cells). Ch t nhu m màu cơ kim ñư c thay b ng các h t nano tinh th bán d n. Lo i pin m t tr i này có nhi u ưu vi t hơn so v i pin m t tr i DSSC, ñó là: i) các h t nano tinh th bán d n ñ c bi t là các quantum dot có ph h p th d dàng ñi u ch nh và có th ñi u ch nh m t cách liên t c b i vi c thay ñ i kích thư c; ii) ñ h p th c a các nano tinh th bán d n cao hơn nhi u so v i ñơn l p các ch t nhu m m u do ñó có th s d ng l p ôxít bán d n nano x p m ng hơn. ði u này có th làm tăng th h m ch c a linh ki n; iii) các quantum dot 4
còn có th sinh ra nhi u c p h t t i ñi n hơn do nó có th sinh ra nhi u hơn m t c p h t t i ch v i m t photon do hi u ng c a các ñi n t nóng (hot electron); iv) vi c s d ng các nano tinh th bán d n còn kh c ph c ñư c các h n ch c a các ch t nhu m màu cơ kim là: Không b già hóa trong quá trình ho t ñ ng, ít b ăn mòn trong các dung d ch ch t ñi n ly, vi c ch t o các nano tinh th bán d n có giá thành r hơn r t nhi u so v i các ch t nhu m màu. M c dù hi u su t c a pin m t tr i lo i này hi n nay m i ch ñ t 4,7%, tuy nhiên v i nh ng ưu ñi m trên nhi u công b ch ra r ng ch c n nâng hi u su t c a pin này lên 7 % thì ñã có th thương m i hóa. 1.1.2 C u t o và nguyên lý làm c a pin m t tr i quang ñi n hóa C ut o Pin m t tr i quang ñi n hóa g m ba ph n chính sau ñây: i) ñi n c c làm vi c, ñây là b ph n chính có vai trò quy t ñ nh t i các tính ch t căn b n c a linh ki n; ii) ch t ñi n ly iii) ñi n c c ñ i, hình 1.2. Nguyên lý ho t ñ ng Pin m t tr i quang ñi n hóa d ng DSSCs nói chung và d ng SSSC nói riêng có nguyên lý làm vi c tương t nhau và ñư c mô t như sau: Khi ñư c chi u sáng, các quá trình di n ra trong pin PEC, hình 1.3. ð u tiên h t bán d n nano tinh th (bán d n h p th ) h p th ánh sáng s chuy n thành tr ng thái kích thích sinh ra c p ñi n t và l tr ng. Hình 1.3: Nguyên lý làm vi c c a pin m t tr i quang ñi n hóa. 5
Khi ñó ñi n t nh y lên vùng d n, l tr ng l i trong vùng hóa tr c a h t bán d n h p th (quá trình 1, hình 1.3). Do s chênh l ch m c năng lư ng gi a hai ñáy vùng d n c a h t bán d n h p th và ôxít bán d n, ñi n t s ñư c tiêm vào vùng d n c a ôxít bán d n (quá trình 2, hình 1.3) và ñư c d n ra m ch ngoài thành dòng ñi n (quá trình 3, hình 1.3). Trong khi ñó t i biên ti p xúc c a ch t nh y sáng v i ch t ñi n ly, l tr ng s tham gia quá trình oxy hóa và chuy n sang ph n t Ox (quá trình 4, hình 1.3) Red + h+ → Ox và ñư c v n chuy n qua ch t ñi n ly ñ n ñi n c c ñ i t i ñó ph n t oxy hóa (Ox) nh n ñi n t chuy n thành ph n t kh Red (quá trình 5, hình 1.3). Ox + e- → Red Như v y m t chu trình làm vi c c a pin m t tr i quang ñi n hóa k t thúc và năng lư ng ánh sáng ñư c chuy n thành ñi n năng. 1.1.3 Các ñ c trưng c a pin m t tr i Hình 1.4 bi u di n sơ ñ tương ñương c a pin m t tr i quang ñi n hóa. Trong ñó Iph là dòng ñi n khi chi u sáng, ID dòng diode, RS ñi n tr n i ti p (ñi n tr c a v t li u) và Rsh là ñi n tr sơn. . a b) c) Hình 1.4:a) Sơ ñ tương ñương c a pin m t tr i quang ñi n hóa; b) ð c trưng sáng c a pin m t tr i, Imp , Vmp là dòng và th cho công su t ra c c ñ i ; c) S nh hư ng c a Rsh và Rs lên FF c a pin m t tr i. Dòng ño n m ch ISC là cư ng ñ dòng ñi n m ch ngoài khi làm ng n m ch ngoài (ch p các c c ra c a pin), hi u ñi n th m ch ngoài c a pin V = 0. Th h m ch VOC là hi u ñi n th ñư c ño khi m ch ngoài c a pin m t tr i h m ch. Khi ñó m ch ngoài có dòng I = 0. Công su t ra c c ñ i Pmax = ( I .V )max Pmax là di n tích hình ch nh t l n nh t bên trong ñư ng cong Vôn-Ampe, I và V là dòng ñi n, hi u ñi n th cho công su t ra c c ñ i (Imp,Vmp) (hình 1.4b). H s ñi n ñ y (FF) FF = ( I .V )max / I sc .Voc Hi u su t năng lư ng c a pin m t tr i FF = Pmax / Pin = I sc .Voc .FF / Pin 6
Chương 2 CÔNG NGH CH T O, CÁC K THU T PHÂN TÍCH - TH C NGHI M CH T O 2.1 Các phương pháp ch t o màng m ng Có nhi u phương pháp ch t o màng m ng TiO2 và ZnO khác nhau như: Phương pháp th y phân và nhi t phân; Phun khí (pneumatic spraying); Phun siêu âm (ultrasonic spraying); Nhúng ph (dip coating); B c bay chân không; Các phương pháp spin coating; Phún x ; Phương pháp b c bay chùm tia ñi n t . M i phương pháp ñ u có nh ng ưu như c ñi m khác nhau và cho nh ng màng m ng có hình thái c u trúc và các tính ch t v t lý khác nhau. các phương pháp hóa h c, ngoài nh ng ưu ñi m như có th ch t o ñư c màng m ng có c u trúc m t chi u (như thanh nano, dây nano....) thì cũng có nh ng như c ñi m là ñ bám dính vào ñ không t t d n ñ n vi c truy n ñi n tích có hi u qu không cao. Hơn n a các dư ch t hóa h c ñ l i trên màng r t khó làm s ch. ði u này cũng nh hư ng l n ñ n ch t lư ng màng. Các phương pháp v t lý có ưu ñi m là cho màng m ng có ñ s ch cao và ñ bám dính ñ r t t t. Tuy nhiên vi c ñi u khi n hình thái màng theo ý mu n tương ñ i khó khăn. ð ch t o màng CdS, có nhi u phương pháp như: l ng ñ ng hóa h c (CBD-Chemical Bath Deposition); phương pháp sol-gel, phương pháp Dotor Blade v.v.... Nhưng v i các phương pháp trên thì vi c khu ch tán các h t nano CdS vào sâu trong màng nano x p TiO2 ho c ZnO là r t khó khăn nên hi u su t quang ñi n c a ñi n c c v n còn th p. Màng ch t o ñư c thư ng không s ch do lư ng dư các hóa ch t trên màng TiO2/CdS ho c ZnO/CdS. Do ñó chúng tôi ch n phương pháp b c bay nhi t ñ ch t o màng CdS có c u trúc nano. Nguyên li u g c là CdS ñơn tinh th . Ưu ñi m l n c a phương pháp này là cho màng có ñ s ch cao, di n tích l n, ñ ng ñ u và có th cho các h t nano CdS khu ch tán sâu vào trong các l x p c a màng ZnO và TiO2. T các phân tích trên, chúng tôi ch n phương pháp l ng ñ ng pha hơi v t lý. Trong ñó s d ng hai phương pháp b c bay nhi t và b c bay chùm tia ñi n t k t h p x lý nhi t trong không khí ñ ch t o màng m ng c u trúc nano TiO2 và ZnO. 2.1.1 Phương pháp b c bay nhi t Trong lu n án này chúng tôi s d ng phương pháp b c bay nhi t b ng h VHD-30 c a Vi n Khoa h c v t li u-Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam, ñ ch t o màng m ng Zn, ñi n c c Au, Al và CdS. 7
2.1.2 Phương pháp b c bay chùm tia ñi n t Phương pháp b c bay chùm tia ñi n t ñư c s d ng ñ ch t o màng m ng kim lo i Ti trên h YBH-75PI. Ưu ñi m c a phương pháp b c bay chùm tia ñi n t là: Môi trư ng ch t o m u s ch nh có chân không cao t 10-5-10-6 torr; ð tinh khi t c a màng so v i v t li u g c ñư c ñ m b o do các ph n t g n như bay hơi t c th i dư i tác d ng nhi t nhanh c a chùm tia ñi n t ; B c bay ñư c h u h t các lo i v t li u vì chùm tia ñi n t h i t có năng lư ng r t l n; D ñi u ch nh áp su t, thành ph n khí, nhi t ñ , cũng như d theo dõi quá trình l ng ñ ng; Có th s d ng r t ít v t li u g c (dư i 100 mg) ñ b c bay. 2.2 Phương pháp oxy hóa nhi t ðây là phương pháp ch y u ñư c s d ng trong lu n án ñ ch t o các màng TiO2 và ZnO t màng m ng kim lo i Ti và Zn ch t o ñư c t hai phương pháp b c bay nhi t và b c bay chùm tia ñi n t . 2.3 Các k thu t phân tích Trong lu n án này chúng tôi s d ng phương pháp ch p nh SEM và phương pháp nhi u x tia X dùng ñ kh o sát hình thái và phân tích c u trúc c a màng m ng. Chi u dày c a màng ñư c ño b ng phương pháp dùng dao ñ ng th ch anh và ch p nh SEM m t c t c a màng. Tính ch t quang ñư c nghiên c u b ng phương pháp ph h p th UV-VIS. Phương pháp ño Hall ñư c s d ng ñ ño tính ch t ñi n c a màng các m u màng. Tính ch t quang ñi n hóa c a các m u màng ñư c nghiên c u b ng phương pháp ño ñ c trưng J-V khi chi u sáng. Ánh sáng s d ng là ñèn halogen và ñèn t ngo i bư c sóng 365 nm. 2.4 Th c nghi m ch t o màng TiO2, ZnO, TiO2/CdS và ZnO/CdS 2.4.1 Ch t o màng TiO2 ð dùng ñ b c bay Ti kim lo i là ITO kích thư c 1,5 cm × 2 cm, phi n Si kích thư c 1 cm × 1 cm. Ngu n v t li u là Ti có ñ nguyên ch t 99,99%. Các bư c làm s ch ñ ñư c th c hi n b ng phương pháp hóa h c và v t lý ñó là k thu t phóng ñi n l nh (growth discharge) trong chân không th p b ng thi t b VHD-30. Sau ñó chúng ñư c ñ t vào ñĩa gá ñ , cách ngu n v t li u Ti kho ng 25 cm. Quá trình l ng ñ ng màng Ti b ng phương pháp b c bay chùm tia ñi n t . Màng Ti sau khi l ng ñ ng ñư c ñ truy n qua g n như b ng không, b m t m n, màu ñen. Các màng Ti kim lo i sau ñó ñư c ñưa vào nhi t trong không khí. Th i gian 3-5 gi . T c ñ gia nhi t là 3 0C-5 0C /phút. ð ngu i t nhiên trong không khí. 8
2.4.2 Ch t o màng ZnO Các ñi u ñi n b c bay nhi t như sau: V t li u ngu n là Zn v i ñ s ch 99,99 %; Thuy n ñi n tr là thuy n lá volfram; Áp su t duy trì trong th i gian l ng ñ ng ~10-5 torr; Nhi t ñ ñ duy trì 100 0C; Cư ng ñ dòng ñi n qua thuy n lá ~30-40 A; T c ñ b c bay kh ng ch m c 5 nm/phút; ðo ñ dày t i ch b ng thi t b ño ñ dày b ng dao ñ ng th ch anh. ð dày c a màng Zn ñư c b c các giá tr t 100 nm-1200 nm. Màng Zn nh n ñư c có m u th m ánh lam, m n và bám ñ t t. Các màng Zn ñư c ñưa vào nhi t trong không khí. T c ñ ra nhi t 5 0C/phút. Th i gian 3-4 gi ñ i v i các màng có ñ dày nh hơn ho c b ng 600 nm, 6-8 gi ñ i v i màng dày hơn 600 nm, ñ ngu i t nhiên. 2.4.3 Ch t o màng TiO2/CdS Các màng TiO2 ñư c ñưa vào làm ñ ñ l ng ñ ng màng CdS b ng phương pháp b c bay nhi t. Các ñi u ñi n b c bay như sau: V t li u ngu n là CdS ñơn tinh th ñ s ch; Thuy n ñi n tr là thuy n lá volfram; Áp su t duy trì trong th i gian l ng ñ ng ~6.10-6 torr; Nhi t ñ ñ duy trì trong th i gian b c 150 0C; Cư ng ñ dòng ñi n qua thuy n lá ~ 60 A; T c ñ b c bay kh ng ch m c 3 nm/phút. ðo ñ dày t i ch b ng thi t b ño ñ dày b ng dao ñ ng th ch anh. 2.4.4 Ch t o màng ZnO/CdS Các ñ màng ZnO v i các ñ dày khác nhau ñư c dùng làm ñ , quá trình ph CdS hoàn toàn tương t như ñ i v i TiO2/CdS. ZnO/CdS nh n ñư c có m u vàng nh t, ñ i v i màng d y hơn 300 nm có m u vàng th m ñ bám ñ t t. 2.4.5 X lý nhi t màng TiO2/CdS và ZnO/CdS Tái k t tinh c a màng CdS, các m u ITO/TiO2/CdS, ITO/ZnO/CdS ñư c trong không khí t i các nhi t ñ khác nhau t 250 0C ñ n 450 0C, th i gian t 1-2 gi . T c ñ gia nhi t là 5 0C/phút. Sau ñó ñ ngu i t nhiên trong không khí. 2.5 T bào quang ñi n hóa s d ng ñi n c c TiO2/CdS và ZnO/CdS T bào quang ñi n hóa có c u t o như sau: ði n c c làm vi c (W.E) là ITO/TiO2/CdS ho c ITO/ZnO/CdS có di n tích ph CdS là 1 cm2. ði n c c ñ i là Pt. Ch t ñi n gi i là dung d ch KCl 1 M và Na2S 0,1 M; T t c các b ph n trên ñư c ñ t trong bình th ch anh. Công su t quang chi u lên ñi n c c làm vi c là ~20 mW/cm2. 2.6 Linh ki n pin quang ñi n SSSC dùng ch t ñi n ly l ng Hình 2.1 là nh ch p màng ITO/ZnO và ñi n c c ITO/ZnO/CdS. ði n c c ITO/ZnO/CdS và t m kính dày ~ 3 mm ñư c khoan l bán kính ~ 0,6 cm. Chúng ñư c g n v i nhau b ng keo silicon. Di n tích ph n ñi n c c thu ánh là 9
a b Hình 2.1: nh ch p màng ITO/ZnO (a),ñi n c c ITO/ZnO/CdS (b). ~1 cm2. ð khô hoàn toàn, ti p theo, ch t ñi n ly là dung d ch KCl 1 M và Na2S 0,1 M ñư c bơm vào khoang ch a. Cu i cùng, ñi n c c ITO/Au ñ t lên trên r i g n kín b ng keo silicon. Chương 3 MÀNG ÔXÍT TITAN TiO2 VÀ ÔXÍT TITAN/SUNFUA CADIMI TiO2/CdS 3.1 ð c ñi m c u trúc và hình thái h c c a màng TiO2 Các m u màng Ti kim lo i ch t o b ng phương pháp b c bay chùm tia ñi n t (t c ñ l ng ñ ng ~0,15 nm/s và ~1 nm/s) v i các ñ dày khác nhau và các nhi t ñ 350 0C, 400 0C, 450 0C, 500 0C, 700 0C trong không khí. Th i gian 3 gi . Tên m u và ch ñ b c bay tương ng ñư c li t kê b ng 3.1. B ng 3.1: Tên các m u v i các t c ñ b c bay và nhi t ñ khác nhau. Tên m u T c ñ l ng ñ ng (nm/s) Nhi t ñ (0C) T1 0,15 350 T2 0,15 400 T3 0,15 450 T4 0,15 500 T5 0,15 700 T6 1,00 350 T7 1,00 400 T8 1,00 450 3.1.1 nh hư ng c a t c ñ l ng ñ ng màng Ti và nhi t ñ lên ñ c tính c u trúc c a màng TiO2 Trong trư ng h p các m u màng Ti l ng ñ ng t c ñ 0,15 nm/s, chúng tôi ti n hành kh o sát s nh hư ng c a nhi t ñ lên c u trúc c a màng TiO2 10
nh n ñư c. ð c tính c u trúc c a các m u T1,T2,T3,T4,T5 ñư c nghiên c u b ng gi n ñ nhi u x tia X và ñư c ch ra trên hình 3.1 a và b. Các ñ nh nhi u x ng v i m t s h m t ph ng xu t hi n rõ ràng cùng s tăng d n c a nhi t ñ . ð i chi u v i th chu n 21-1272 thì màng TiO2 nh n ñư c c ba m u trên ñ u là pha anatase. T i nhi t ñ 500 0C, trên gi n ñ nhi u x tia X ñư ng T4 hình 3.1b, xu t hi n thêm các ñ nh nhi u x t i v trí góc 2θ: 41,30; 54,40 tương ng v i h m t ph ng (111) và (211) c a pha rutile. Màng TiO2 pha anatase chuy n hoàn toàn sang pha rutile t i 700 0C (ñư ng T5 hình 3.1b). Áp d ng công th c Sherrer, chúng tôi tính ñư c các h t nano tinh th trong các m u T1, T2, T3, T5 có kích thư c l n lư t là 15 nm, 25 nm, 34 nm, 60 nm. a) 0 b) (101) R R- Rutile c) IT O d=3,5216 A d=3,5199 A d=3,5168 A0 0 (101) T1-350 C d=3,5170 A 0 d=1,8955 A d=1,8945 A d=1,8925 A 0 A- Anatase (1 0 1 ) (004) T2-400 C 0 (002) d=2,3780 A ITO C−êng ®é ( ®.v.t.®) 0 C−êng ®é (®.v.t.®) T3-450 C 0 T3 (0 0 4 ) (2 0 0 ) d=2,3786 A R IT O C−êng ®é (®.v.t.®) IT O 0 TiO 2 -anatase 0 T2 IT O (2 0 4 ) T8 d=2,3777 Ad=2,3778 A0 (211) (112) (2 1 1 ) (105) T5 (111) (301) (200) (211) R R (204) R R T7 IT O IT O T1 0 (004) A (200) A (211) (204) A 0 0 (101) (116) (220) T6 IT O (111) R IT O (004) (200) 105) ( T4 A A R 10 20 30 40 50 60 10 20 30 40 50 60 30 40 50 60 70 G ã c 2 th eta (® é ) Gãc 2 theta (®é) Gãc 2-theta (®é) Hình 3.1: a) Gi n ñ nhi u x tia X c a các m u T1, T2, T3 và b) m u T4, T5; c) Gi n ñ nhi u x tia X c a m u T6,T7,T8. ð i v i t c ñ l ng ñ ng là 1 nm/s, có th 2,515 c/a =2,5133 -TiO2 Khèi th y r ng nhi t 350 0C (m u T6), màng Ti 2,510 cũng chuy n hoàn toàn sang TiO2 pha anatase. 2,505 c/a T i nhi t ñ 400 0C (m u T7) và 450 0C (m u 2,495 2,500 T8), các ñ nh nhi u x thu h p và rõ nét hơn 2,490 ch ng t ñ k t tinh t t hơn (hình 3.1c). Kích 2,485 Tèc ®é l¾ng ®äng 1 nm/s 2,480 Tèc ®é l¾ng ®äng 0,15 nm/s thư c c a các h t nano tinh th ñư c tính theo 340 360 380 400 420 440 460 công th c Sherrer vào kho ng 12 nm t i nhi t ñ NhiÖt ®é ñ (®é) Hình 3.2: nh hư ng c a nhi t ñ 350 0C (m u T6), 17 nm t i nhi t ñ 400 0C lên t s c/a c a các m u 0 T1,T2,T3,T6,T7,T8. (m u T7), 20 nm t i nhi t ñ 450 C (m u T8). Hình 3.2 là ñ th bi u di n s nh hư ng c a nhi t ñ lên t s c/a c a màng TiO2 hai t c ñ l ng ñ ng khác nhau. Theo ñó, chúng tôi th y r ng c hai t c ñ l ng ñ ng màng, khi nhi t tăng t 350 0C lên ñ n 450 0C thì t s c/a ti n g n ñ n c/a c a TiO2 kh i. Như v y nhi t ñ 450 0C, màng TiO2 nh n ñư c có ng su t th p nh t. ng su t c a màng gi m s d n ñ n vi c gi m khuy t t t c a m ng tinh th . 11
3.1.2 nh hư ng c a t c ñ l ng ñ ng và nhi t ñ lên hình thái màng TiO2 ð i v i màng Ti l ng ñ ng t c ñ 0,15 nm/s, nhi t ñ 3500C, b m t m u T1 (hình 3.3a) m n ch ng t các h t TiO2 k t tinh kích thư c nh . Khi nhi t ñ tăng các h t TiO2 k t tinh kích thư c l n hơn. nhi t ñ 450 0C (m u T3 hình 3.3b,c), màng k t tinh t t hơn, c u trúc s i hình thành rõ r t, th hi n nh SEM hình 3.3c. Hình chèn vào hình 3.3c là hình thái h c c a m u T3 khi b làm bung ra. Qua ñó, th y r ng các s i dài 300 - 400 nm, ñư ng kính kho ng 30 nm. Khi nhi t ñ tăng lên 700 0C, các h t k t tinh kích thư c l n (hình 3.3d). a b c d )b ) Hình 3.3: nh SEM b m t và c t ngang c a các m u a) T1, (b,c) T3, T5. ð i v i các m u l ng ñ ng a) h) b) t c ñ 1 nm/s (m u T6,T7,T8), màng Ti có ñ x p hơn nên khi nhi t, oxy trong không khí d dàng khu ch tán vào các l x p gi a các h t Ti và oxy hóa các nguyên t Ti tr Hình 3.4: nh SEM b m t và c t ngang c a m u T8. thành TiO2 và ñó v n còn các ch tr ng do ñó màng TiO2 nh n ñư c có ñ x p cao. ði u này th hi n trên nh SEM hình 3.4 a,b (m u T8). Như v y, nhi t ñ 450 0C là thích h p ñ ch t o màng TiO2 c u trúc h t nano và s i nano tương ng hai t c ñ l ng ñ ng màng Ti. 3.2 Tính ch t quang, quang ñi n hóa c a màng TiO2 3.2.1 Tính ch t quang c a màng TiO2 Khi tăng nhi t ñ , ñ r ng vùng c m gi m t 3,42 eV xu ng 3,34 eV ñ i v i các m u màng TiO2 ng v i t c ñ l ng ñ ng màng Ti là 0,15 m/s (hình 3.5-1) t 3,40 eV xu ng 3,29 eV ñ i v i các m u màng TiO2 ng v i t c ñ l ng ñ ng màng Ti là 1 nm/s. Như v y ñ r ng vùng c m c a các m u cũng có xu hư ng gi m theo chi u tăng c a nhi t ñ . Eg cao nh t ñ i v i m u T1~ 3,42eV và th p nh t m u T8 ~ 3,29 eV, (hình 3.5-2). 12
3,50 1) 2) 3) Tèc ®é l¾ng ®äng 0,15 nm/s 3,45 Tèc ®é l¾ng ®äng 1 nm/s T1 Eg= 3,42 eV 3,40 1/2 T6 E g= 3,40eV 1/2 (αdhυ) Eg (eV) (αdhυ) T7 E g= 3,36 eV 3,35 T2 Eg = 3,38 eV T8 E g= 3,29 eV T3 Eg= 3,34 eV 3,30 3,25 2,50 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 3,20 2,75 3,00 3,25 3,50 3,75 360 390 420 450 E (eV) E (eV) 0 NhiÖt ®é ñ ( C) Hình 3.5: 1) ð th bi u di n (αdhυ)1/2 theo hàm f(hυ) c a các m u T1, T2, T3; 2) m u T6, T7, T8; 3) nh hư ng c a nhi t ñ và t c ñ l ng ñ ng màng Ti lên ñ r ng vùng c m c a màng TiO2 3.2.2 Tính ch t quang ñi n hóa c a màng TiO2 Tính ch t quang ñi n hóa c a màng TiO2 ñư c nghiên c u b ng vi c dùng màng TiO2 m u T3 và m u T8 làm ñi n c c làm vi c trong t bào quang ñi n hóa mô t chương 2. Ngu n chi u sáng là ñèn halogen và ñèn t ngo i. K t qu (b ng 3.2) cho th y m u T8 th h m ch và dòng ng n m ch cho giá tr cao hơn c hai ngu n sáng khác nhau. K t qu này cho th y màng có ñ x p cao hơn thì tính ch t quang ñi n hóa th hi n t t hơn. B ng 3.2: VOC, JSC c a m u T3 và T8 dư i ánh sáng c a ñèn halogen và ñèn UV. M u T3 M u T8 Lo i ñèn chi u VOC JSC VOC JSC (mV) (µA/cm2) (mV) (µA/cm2) halogen 32 0,5 36 0,8 UV 34 0,9 37 1,6 3.3 Ch t o và kh o sát ñ c trưng tính ch t c a màng TiO2/CdS 3.3.1 C u trúc và hình thái h c c a màng TiO2/CdS 2000 1800 1600 ITO TiO2 CdS a b C−êng ®é (®Õm/gi©y) 1400 1200 1000 (002) 800 (101) ITO (101) ITO (103) 600 ITO (102) (200) (211) (110) (105) 400 ITO 200 0 10 20 30 40 50 60 Gãc 2-Theta (®é) Hình 3.6: Gi n ñ nhi u x tia X và nh SEM c a màng TiO2/CdS. (a) b m t, (b) m t c t.. Gi n ñ nhi u x tia X hình 3.6 ch ra các ñ nh nhi u x t i các góc 2 theta là c a TiO2 pha anatase và c a CdS pha l c giác, hư ng ưu tiên là (002). Hình 3.6b cho 13
th y CdS và TiO2 ñan xen vào nhau theo ki u cài răng lư c. K t qu này ch ng t phương pháp b c bay nhi t thích h p cho vi c các h t CdS th m sâu vào trong màng ôxít bán d n, t ñó làm tăng di n tích ti p xúc gi a các h t CdS và h t TiO2. 3.3.2 Ph h p th c a màng TiO2/CdS Hình 3.7 là ñ th bi u di n ph h p th c a màng TiO2/CdS v i các ñ dày c a CdS l n lư t là e a TiO 2 §é hÊp thô (a.u) b TiO -CdS 10 nm 2 0 nm, 10 nm, 30 nm, 70 nm, 200 nm. Theo ñó, c TiO -CdS 30 nm 2 d TiO -CdS 70 nm 2 màng TiO2 có b h p th kho ng 385 nm trong khi d e TiO -CdS 200 nm 2 ñó b h p th c a các màng chi u dày 10 nm, 30 c b nm, 70 nm có b h p th kho ng 500 nm (2,48 eV). a ð c bi t b h p th c a màng có ñ dày 200 nm là 400 500 600 B−íc sãng (nm) 700 800 550 nm (2,25 eV). Như v y b ng vi c ph CdS lên Hình 3.7: Ph h p th UV-VIS màng TiO2, chúng tôi nh n ñư c ñi n c c h p th c a màng TiO2/CdS, v i các ñ dày khác nhau c a CdS. trong vùng kh ki n. 3.3.3 Tính ch t quang ñi n hóa c a màng TiO2/CdS Hình 3.8a là ñ c trưng J-V khi chi u sáng c a ñi n c c TiO2/CdS (ñư ng c). Theo ñó các giá tr c a th h m ch, dòng ng n m ch TiO2/CdS là 170 mV; 11,5 µA/cm2. Trong khi các giá tr này ñi n c c TiO2 là 32 mV; 0,5 µA/cm2. 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 a b V (mV) -2 c -4 J (µA/cm ) 2 -6 -8 a TiO2 tèi -10 b TiO2 chiÕu s¸ng c TiO2/CdS chiÕu s¸ng -12 a) b) Hình 3.8: ð c trưng J-V khi chi u sáng ñi n c c TiO2 và TiO2/CdS (a); Cơ ch tách c p h t t i t i liên b m t TiO2/CdS (b). Như v y có th th y r ng vi c ph CdS lên b m t màng TiO2 ñã cho dòng quang ñi n tăng nhi u l n so v i màng TiO2 khi chưa có CdS. Cơ ch c a vi c sinh và tách c p h t t i ñư c mô t hình 3.8b. 3.4 nh hư ng c a hình thái h c màng TiO2 lên ñ c trưng J-V ð kh o sát nh hư ng c a hình thái h c màng TiO2 lên ñ c trưng J-V c a t bào quang ñi n hóa, l p CdS dày 70 nm ñư c ph lên hai m u T3 và m u T8. Các k t qu cho th y ñ i v i màng TiO2/CdS (TiO2 là m u T3) m t ñ dòng ng n m ch và th h m ch là 35 µA/cm2, 304 mV. Trong khi ñó m u T8 là 146 µA/cm2, 442 mV. Màng TiO2 có c u trúc h t nano (m u T8) có ñ x p 14
cao do ñó s khu ch tán CdS t t hơn vào trong màng TiO2 làm cho s trao ñ i ñi n tích gi a các h t CdS v i các h t TiO2 dư i tác d ng c a ánh sáng nhi u hơn d n ñ n m t dòng cao hơn. Còn ñ i v i m u T3, m c dù là có c u trúc s i nhưng các s i x p ch t nên s khu ch tán c a CdS vào trong màng TiO2 không nhi u d n ñ n m t ñ dòng ng n m ch th p. 3.5 nh hư ng chi u dày l p CdS lên ñ c trưng J-V c a pin quang ñi n hóa ð kh o sát nh hư ng c a chi u dày l p CdS lên ñ c trưng J-V sáng c a ñi n c c TiO2/CdS, chúng tôi ph l p CdS v i các chi u dày 10 nm, 30 nm, 70 nm, 140 nm, 200 nm và 300 nm lên màng TiO2 (m u T3, ñ dày 220 nm) b ng phương pháp b c bay nhi t. Các k t qu ño J-V khi chi u sáng ñư c ch ra trên hình 3.9 và b ng 3.3. Theo ñó v i chi u dày c a l p CdS trong kho ng t 70 nm-140 nm s cho th h m ch và dòng ng n m ch cao nh t. Các màng TiO2 d ng h t nano (m u T8) ñư c kh o sát các chi u dày 60 nm,120 nm, 220 nm, 320 nm và 500 nm. ð dày l p CdS ñư c ph lên ITO/TiO2 là 70 nm. a 0 50 100 150 200 250 300 B ng 3.3 VOC , JSC c a các ñ dày 0 l p CdS khác nhau. b V (m V ) -5 gf -1 0 c ð dày VOC JSC CdS (nm) (mV) (µAcm-2) J (µA/cm ) -1 5 2 a - T iO 2 /C d S - 0 n m e -2 0 d b - T iO 2 /C d S - 1 0 n m 0 32 0,5 -2 5 c - T iO 2 / C d S - 3 0 n m d - T iO 2 /C d S - 7 0 n m 10 107 3,5 e - T iO 2 /C d S - 1 4 0 n m 30 143 11,5 -3 0 f - T iO 2 /C d S - 2 0 0 n m 70 304 35 -3 5 g - T iO 2 /C d S - 3 0 0 n m 140 241 16 200 79 3,6 Hình 3.9: ð c trưng J-V sáng c a ñi n c c TiO2 /CdS v i 300 72 1,2 chi u dày l p CdS l n lư t là a) 0 nm, b) 10 nm, c) 30 nm, d) 70 nm, e) 140 nm, f) 200 nm, g) 300 nm. 3.6 nh hư ng chi u dày l p TiO2 lên ñ c trưng J-V c a pin quang ñi n hóa B ng 3.4 là giá tr dòng ng n m ch, th h m ch, h s ñi n ñ y (FF), hi u su t (η) c a t bào quang ñi n hóa dùng các ñi n c c ITO/TiO2/CdS có ñ dày l p TiO2 khác nhau. Hình 3.10 là ñ c trưng J-V c a các ñi n c c ITO/TiO2/CdS v i ñ dày khác nhau c a l p TiO2. Theo ñó, v i ñ dày c a l p CdS c ñ nh là 70 nm, thay ñ i ñ dày c a l p TiO2, chúng tôi nh n th y m t ñ dòng ng n m ch tăng cùng ñ dày c a l p TiO2 và ñ t c c ñ i t i 220 nm. Qua giá tr này, m t ñ dòng ng n m ch gi m xu ng 32 µAcm-2 ñ dày 520 nm. 15
0 100 200 300 400 500 0 e V (mV) -20 -40 J (µA/cm ) 2 b -60 c -80 -100 a a 120 nm b 320 nm -120 c 60 nm d d 220 nm -140 e 520 nm -160 Hình 3.10: ð c trưng J-V sáng c a màng TiO2/CdS v i ñ dày c a l p TiO2 khác nhau. ðư ng a, b, c, d, e l n lư t tương ng v i ñ dày 120 nm, 320 nm, 60 nm, 220 nm, 520 nm. B ng 3.4: Giá tr dòng ng n m ch, th h m ch, h s ñi n ñ y (FF), hi u su t (η) c a ñi n c c ITO/TiO2/CdS v i ñ dày l p TiO2 khác nhau. ð dày TiO2 (nm) VOC (mV) JSC (µAcm-2) FF η (%) 60 459 95 0,57 0,12 120 450 103 0,55 0,13 220 442 146 0,46 0,15 320 425 51 0,44 0,05 520 380 30 0,42 0,02 Chương 4 MÀNG ÔXÍT K M ZnO VÀ ÔXÍT K M/SULFUA CADIMI ZnO/CdS 4.1 ð c ñi m c u trúc và hình thái h c c a màng ZnO 60 50 (101) a b (002) ) ) C−êng ®é (®Õm/gi©y) 40 (100) 30 103) 20 (110) (102) 10 0 30 40 50 60 Gãc 2-theta (®é) Hình 4.1: Gi n ñ nhi u x tia X c a màng ZnO và nh SEM b m t và m t c t c a màng ZnO b c bay nhi t k t h p v i quá trình x lý nhi t. Hình 4.1 là gi n ñ nhi u x tia X c a màng ZnO ch t o ñư c. Các ñ nh nhi u x t i các góc 2 theta: trí 2θ là 31,70; 34,40; 36,30; 47,50; 56,60 và 62,80 tương ng v i các h m t (100), (002), (101), (102), (110) và (103). ðây chính là c u 16
trúc l c giác c a ZnO. Kích thư c c a các h t nano tinh th ñư c tính theo công th c Sherrer kho ng 37 nm. Hình thái h c c a màng ZnO ñư c ch ra trên nh SEM cho th y màng ñ ng ñ u, ñ x p cao và có c u trúc ki u ”hoa” nano. 4.2 nh hư ng c a nhi t ñ lên c u trúc và hình thái h c c a màng ZnO Màng Zn trong không khí t i các nhi t ñ 300 0C, 350 0C, 400 0C, 450 0C, 500 0C trong 6 gi . Ký hi u l n lư t là Z1, Z2, Z3, Z4, Z5. Hình 4.2 là gi n ñ nhi u x tia X c a các m u Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 cho th y 350 0C màng Zn ñã chuy n h t sang ZnO. Các ñ nh nhi u x tia X c a các m u Zn nhi t ñ l n hơn 350 0C là c a ZnO pha l c giác. Hình 4.4 cho th y ng su t c a màng ZnO gi m khi nhi t ñ tăng và nhi t ñ 450 0C (m u Z4) giá tr c a thông s m ng c = 5,1992 Å. nhi t ñ 500 0C, thông s c = 5,2094 Å. Hai thông s m ng c này hai bên giá tr chu n c a ZnO d ng kh i là 5,2066 Å (th chu n JCPDS s 36-1451). Như v y t i nhi t ñ 500 0C thì ng su t c a màng g n như b ng không. Kích thư c h t nano tinh th (áp d ng công th c Scherrer) c a các m u màng Z2, Z3, Z4, Z5 l n lư t 19 nm, 22 nm, 25 nm, 38 nm. (100)(101) (002) C−êng ®é nhiÔu x¹ (®.v.t.y) 0 (e) Z5 500 C (102) (110) (103) 0 (d) Z4 450 C 0 (c) Z3 400 C 0 (b) Z2 350 C Zn Zn 0 (a) Z1 300 C Zn Zn 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Gãc 2-theta (®é) Hình 4.2: Gi n ñ nhi u x tia X c a màng Zn t i các nhi t ñ khác nhau. Hình 4. 3: 1) S ph thu c c a ng su t vào nhi t ñ màng ZnO; 2) S ph thu c c a kích thư c h t nano tinh th vào nhi t ñ . 17
4.3 Tính ch t ñi n, quang, quang ñi n hóa c a màng ZnO 4.3.1 nh hư ng c a nhi t ñ lên ñ d n ñi n c a màng ZnO nh hư ng c a nhi t ñ lên ñi n tr c a màng ZnO ñư c kh o sát b ng ño hi u ng Hall màng ZnO t i các nhi t ñ 350 0C, 400 0C, 450 0C. K t qu cho th y khi nhi t ñ tăng t 350 0C ñ n 450 0C, ñi n tr su t gi m t 120 Ω.cm xu ng 2,40 Ω.cm. N ng ñ h t t i tăng hơn hai b c nhi t ñ 450 0C so v i nhi t ñ 350 0C. 4.3.2 nh hư ng c a nhi t ñ lên tính ch t quang c a màng ZnO Theo b ng 4.1 và hình 4.4, t i m i ñ dày, nhi t ñ tăng thì giá tr c a năng lư ng vùng c m gi m xu ng. T i 450 0C, Eg= 3,22eV ñ dày 600 nm gi m xu ng 3,15 eV ñ dày 1200 nm. B ng 4.1: Màng ZnO các chi u dày, nhi t ñ và nhi t ñ khác nhau Màng Eg (eV) 3,25 B ZnO (nm) 0 0 0 C 350 C 400 C 450 C 3,20 D 600 3,24 3,23 3,22 Eg (eV) 800 3,22 3,21 3,17 0 B 350 C 3,15 1200 3,21 3,19 3,15 0 C 400 C 0 D 450 C 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 4.3.3 C u trúc và hình thái h c màng ZnO/CdS §é dµy (nm) Hình 4.4: S ph thu c c a Hình 4.5 là gi n ñ nhi u x tia X c a màng năng lư ng vùng c m màng ZnO/CdS. Các ñ nh nhi u x t i các góc 2-theta là ZnO vào ñ dày và nhi t ñ . c a CdS pha l c giác và c a ZnO. Áp d ng công 300 250 (002) (002) (101) ZnO CdS a) b) 200 C−êng ®é (®Õm/gi©y) (100) 150 (101) (102) 100 (100) (110) (110) (112) (103) 50 0 10 20 30 40 50 60 Gãc 2-theta (®é) Hình 4.5: nh SEM b m t (a) và m t c t c a màng ZnO/CdS (b), hình chèn vào hình (b) là ZnO/CdS phóng to. th c Sherrer, chúng tôi tính ñư c kích thư c trung bình c a h t nano tinh th CdS kho ng 23 nm. nh SEM b m t và m t c t c a màng ZnO/CdS cho th y các h t CdS khu ch tán sâu vào trong màng ZnO. Hình 4.6: Ph h p th 4.3.4 Ph h p th c a màng ZnO/CdS UV-VIS c a màng ZnO/CdS. 18
Hình 4.6 là ph h p th UV-VIS c a màng ZnO và ZnO/CdS. Theo ñó, ñi n c c ZnO, s h p th ch y u trong vùng UV t 365 nm- 380 nm. Trong khi màng ZnO/CdS vùng h p th ñã m r ng ñ n bư c sóng 540 nm. ði u này ch ng t r ng vi c ph CdS lên màng ZnO ñã kéo ñư c ph h p th c a h màng ZnO/CdS ra vùng kh ki n. 4.3.5 Tính ch t quang ñi n hóa c a màng ZnO/CdS Tính ch t quang ñi n hóa c a màng ZnO/CdS (màng ZnO và CdS có ñ dày l n lư t là ~ 700 nm; ~ 70 nm) ñư c nghiên c u b ng cách dùng làm ñi n c c thu ánh sáng trong t bào quang ñi n hóa. K t qu ño ñ c trưng J-V trong t i và khi chi u sáng b ng ñèn halogen ñi n c c ZnO/CdS cho th y v i vi c ph l p CdS lên màng ñi n c c ZnO ñã làm tăng th h m ch t 261 mV, m t ñ dòng ng n m ch 30 A/cm2 lên 590 mV và 627 A/cm2. K t qu này cho th y tác d ng c a l p CdS như là ch t nh y sáng cho ñi n c c ZnO. 4.4 S ph thu c c a chi u dày CdS lên hi u su t c a t bào quang ñi n S ph thu c chi u dày c a l p CdS lên hi u su t chuy n ñ i năng lư ng c a t bào quang ñi n hóa ñư c kh o sát b ng cách l ng ñ ng các l p CdS v i chi u dày t 15 nm-180 nm lên b m t màng ZnO. Sau ñó các màng ZnO/CdS v i ñ dày khác nhau c a CdS s l n lư t ñư c s d ng là ñi n c c thu sáng ñ B ng 4.2: S ph thu c c a ñ dày l p CdS trong ñi n c c ZnO/CdS lên hi u su t c a t bào quang ñi n hóa. 2 ð dày CdS (nm) VOC (mV) JSC ( A/cm ) FF η (%) 0 120 24 0,43 0,006 15 317 31 0,41 0,05 30 445 125 0,36 0,10 55 486 270 0,34 0,22 70 465 412 0,34 0,33 100 477 367 0,32 0,28 150 442 217 0,31 0,15 180 460 200 0,29 0,13 ño ñ c trưng J-V khi chi u sáng. K t qu c a th h m ch và m t ñ dòng ng n m ch ñư c ch ra trên b ng 4.2. Theo ñó, ñ dày c a l p CdS cho th h m ch và m t ñ dòng ng n m ch cao nh t n m trong kho ng t 70 nm-100 nm. Tương t v i trư ng h p c a l p CdS trên ñi n c c ITO/TiO2 chương 3. 19
4.5 nh hư ng c a chi u dày l p ZnO lên ñ c trưng J-V c a pin quang ñi n hóa Hình 4.7 là ñ c trưng J-V c a các ñi n c c ZnO/CdS (CdS dày ~70 nm) v i các ñ dày c a ZnO khác nhau. Theo b ng 4.3, m t ñ dòng ng n m ch tăng lên t 463 A/cm2ñ n 1151 A/cm2khi ñ dày màng ZnO tăng t 200 nm ñ n 1200 nm. Qua giá tr ñó dòng ng n m ch gi m xu ng 821 A/cm2 ñ dày 1800 nm. Th h m ch VOC gi m d n t 610 mV ñ dày 200 nm xu ng 563 mV ñ dày 1800 nm. B ng 4.3 cho th y hi u su t c a t bào quang ñi n cũng tăng d n t 0,69 % ñ n 1,29 % ng v i ñ dày 200 nm và 1200 nm sau ñó gi m xu ng 0,80 % ñ dày 1800 nm. 0 0 100 200 300 400 500 600 -200 V (mV) -400 c d J (µA/cm ) 2 -600 b -800 e a ZnO-1200 nm -1000 b ZnO-1800 nm a c ZnO -200 nm -1200 d ZnO- 600 nm e ZnO- 800 nm Hình 4.7: ð c trưng J-V sáng c a pin quang ñi n hóa dùng ñi n c c ITO/ZnO/CdS v i ñ dày c a ZnO khác nhau. B ng 4.3: Hi u su t c a t bào quang ñi n hóa ph thu c vào ñ dày c a màng ZnO. ð dày VOC (mV) JSC (µAcm-2) FF η (%) ZnO (nm) 200 610 463 0,49 0,69 600 601 518 0,45 0,70 800 588 842 0,43 1,06 1200 575 1151 0,39 1,29 1800 563 821 0,36 0,83 4.6 ði n c c làm vi c là t h p màng ZnO/TiO2 K t qu ño J-V cho th y ñi n c c ZnO/TiO2/CdS cho JSC và VOC là 330 A/cm2; 540 mV. H s ñi n ñ y FF = 0,42. Hi u su t η = 0,37 %. Giá tr này g p ñôi ñi n c c ITO/TiO2/CdS. Hi n tư ng này ñư c qui cho là màng ZnO có ñ x p cao d n ñ n t h p ZnO/TiO2 cũng có ñ x p nên CdS có th khuy ch tán nhi u hơn. Do ñó s trao ñ i ñi n tích l n hơn khi ñư c chi u sáng. 20