Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và Hóa lí: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:23

Thêm vào BST

Báo xấu

34
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và Hóa lí "Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện" nhằm mô phỏng và dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tính toán hoá học lượng tử.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và Hóa lí: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN NGỌC DŨNG Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2022
Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà Nội NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ PGS.TS. Nguyễn Hiển Phản biện 1: PGS. TS. Trần Thị Như Mai Trường Đại học KHTN – ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS. TS. Phạm Cẩm Nam Trường Đại học Bách khoa – ĐH Đà Nẵng Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Thanh Tùng Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi …..giờ … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Tran Thi Thoa, Dinh Thi Mai Thanh, and Nguyen Thi Minh Hue. "Stability and Semi‐Conductive Property of Some Derivatives of Mono‐and Di‐Silole: A Theoretical Study." Vietnam Journal of Chemistry 57, no. 4 (2019): 507-13. 2) Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thi Van Khanh, Hien Nguyen, and Hue Minh Thi Nguyen. "A Facile Regioselectively Synthesis of 2-Alkenylbenzo [1, 2-B: 4, 5-B’] Dithiophene by Pd/Cu/Ag-Catalyzed Ch Functionalization." ChemistrySelect 5, no. 19 (2020): 5581-86. 3) Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Tran Thi Thoa, Phan Thi Thuy, Dinh Thi Mai Thanh, and Nguyen Thi Minh Hue. "Theoretical Study of Structures and Properties of Some Silole Compounds." Vietnam Journal of Chemistry 58, no. 2 (2020): 212-20. 4) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Ngo Tuan Cuong, Le Thi Hong Hai, Daniel Escudero, Minh Tho Nguyen, and Hue Minh Thi Nguyen. "Theoretical Study of a Class of Organic D-Π-a Dyes for Polymer Solar Cells: Influence of Various Π-Spacers." Crystals 10, no. 3 (2020): 163. 5) Nguyen Van Trang, Tran Ngoc Dung, Long Van Duong, My Phuong Pham-Ho, Hue Minh Thi Nguyen, and Minh Tho Nguyen. "Structural, Electronic, and Optical Properties of Some New Dithienosilole Derivatives." Structural Chemistry 31, no. 6 (2020): 2215-25. 6) Nguyen Van Trang, Nguyen Minh Tam, Tran Ngoc Dung, and Minh Tho Nguyen. "A Theoretical Design of Bipolar Host Materials for Blue Phosphorescent Oled." Journal of Molecular Graphics and Modelling 105 (2021): 107845. 7) Hue Minh Thi Nguyen, Tran Ngoc Dung, Nguyen Van Trang, Ngo Tuan Cuong, Nguyen Van Minh, Hien Nguyen, and Minh Tho Nguyen. "Design of Fused Bithiophene Systems Containing Silole and Five-Membered Heterocycles for Optoelectronic Materials." Chemical Physics Letters 784 (2021): 139093.
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Các vật liệu quang điện hữu cơ có nhiều ưu điểm so với vật liệu vô cơ truyền thống như giá thành thấp, dễ dàng chế tạo với bề mặt rộng và không đòi hỏi nhiệt độ cao trong quá trình sản xuất. Vật liệu quang điện hữu cơ thường được ứng dụng trong để chế tạo đi ốt phát quang hữu cơ, pin mặt trời hữu cơ, transistor hiệu ứng trường và các loại cảm biến. Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh là một trong những mắt xích quan trọng cấu thành nên các vật liệu quang điện hữu cơ. Trong đó, vòng thiophene là vật liệu phổ biến nhất nhờ có tính chất bán dẫn và khả năng truyền tải điện tích tốt. Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm một nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien. Nguyên tử lưu huỳnh có hai cặp electron chưa liên kết, một trong số đó tham gia vào việc hình thành tính thơm cho vòng. Nguyên tử lưu huỳnh có độ phân cực cao do các electron lớp ngoài cùng quay quanh các orbital lớn là 3s và 3p, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nhường electron và hình thành các liên kết yếu. Hơn nữa, nguyên tử lưu huỳnh có thể tăng số oxi hoá nhờ có sự đóng góp của orbital 3d. Nhờ có các số oxi hoá cao mà nguyên tử lưu huỳnh trong vòng thiophene có thể hình thành các nhóm chức chứa nguyên tử oxygen và thể hiện các tính chất quang điện đặc biệt. Từ năm 2005, một số dẫn xuất dị vòng chứa silic được chú ý đến do có các tính chất electron đặc biệt. Trong đó, vòng silole đang được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu. Silole có cấu tạo tương tự với thiophene, nguyên tử lưu huỳnh trong thiophene được thay thế bằng nguyên tử silic. Các dị vòng chứa silic thường có mức năng lượng LUMO thấp hơn so với các dị tố khác do đó dẫn tới mức năng lượng HOMO-LUMO gap thấp hơn. Vì vậy, các hợp chất dị vòng chứa silic được kỳ vọng sẽ cho hiệu suất phát quang và khả năng truyền dẫn điện tích tốt. Do đó, luận án này đề xuất khảo sát một số các hệ ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic để nghiên cứu và so sánh tính chất quang điện của chúng. Các phần mềm tính toán và phương pháp hóa học lượng tử trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế 1
phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được. Bên cạnh đó, nếu sử dụng phương pháp tính toán hiện đại và bộ hàm cơ sở cao sẽ cho kết quả rất gần với thực nghiệm. Trong khuôn khổ luận án này, các tính toán hóa học lượng tử sẽ được sử dụng để khảo sát các hệ chất, từ đó đưa ra định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm sau này. Đồng thời, tính toán hóa học lượng tử còn giúp hỗ trợ, giải thích thực nghiệm cũng như khảo sát các tính chất khó thực hiện trong điều kiện thực nghiệm tại Việt Nam. 2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu a) Mục đích: Mô phỏng và dự đoán mối liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng các tính toán hoá học lượng tử. Kết quả tính toán được sẽ định hướng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm các cấu trúc đã được chọn lọc với tính chất ưu việt để ứng dụng trong vật liệu quang điện. b) Nhiệm vụ nghiên cứu: + Thử nghiệm các phương pháp tính toán hoá lượng tử để lựa chọn phương pháp tính toán tối ưu nhất áp dụng cho hệ nghiên cứu. + Tối ưu hoá cấu trúc hình học của một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic bằng phương pháp tính toán hoá học lượng tử đã lựa chọn. + Xác định và đánh giá tính bán dẫn, khả năng phát quang của các hệ vòng ngưng tụ chứa silic và lưu huỳnh. + Các kết quả thu được từ tính toán hoá học lượng tử sẽ định hướng cho việc lựa chọn các nhóm thế và cấu trúc mạch liên hợp nhằm tạo ra các phân tử với tính chất mong muốn. + Đề xuất các cấu trúc tối ưu với các tính chất ưu việt nhất nhằm định hướng tổng hợp thực nghiệm. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện hữu cơ. 2
- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc và tính chất quang điện của các hợp chất dựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ. Từ kết quả nghiên cứu lý thuyết, chọn lựa và đề xuất các hợp chất tiềm năng cho quá trình tổng hợp thực nghiệm. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Áp dụng các tính toán hóa học lượng tử để làm rõ mối liên hệ giữa cấu trúc phân tử của các hợp ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic với tính chất quang điện của vật liệu. - Nghiên cứu, thiết kế một số hợp chất có tính chất quang điện tốt hơn so với các hợp chất hiện có về mặt lý thuyết, từ đó đưa ra đề xuất cho quá trình tổng hợp các vật liệu quang điện hữu cơ trong tương lai. - Sử dụng tính toán hóa học lượng tử để khẳng định sản phẩm thu được của quá trình tổng hợp hữu cơ. 5. Những điểm mới của luận án - So sánh một cách có hệ thống các hợp chất bithiophene với các nhóm thế khác nhau như thiophene, silole, pyrole, ... - Thay thế cầu nối thiophene trong hợp chất PBDTS-TZNT bằng các dị vòng ngưng tụ khác đã cải thiện được khả năng truyền dẫn và hấp thụ ánh sáng của hợp chất, điển hình là dị vòng DTS. - Đã thay thế thành công tác nhân phản ứng AgOCOCF3 bằng tác nhân Ag2O trong phản ứng alkenyl hóa dẫn xuất BDT, qua đó giảm chi phí tiến hành phản ứng trong khi hiệu suất phản ứng không thay đổi. Áp dụng hóa học tính toán để chứng minh sản phẩm của phản ứng alkenyl hóa BDT. 6. Bố cục của luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án và những điểm mới của luận án. Chương 1: Giới thiệu cơ sở lí thuyết bao gồm cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ, cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử về phương pháp phiếm hàm mật độ. Hệ chất nghiên cứu bao gồm hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic. 3
Chương 2: Phương pháp nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu bao gồm phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu lý thuyết. Chương 3: Kết quả nghiên cứu và thảo luận. Bao gồm kết quả nghiên cứu lý thuyết và kết quả thực nghiệm tổng hợp hữu cơ. Phần kết luận: Tóm tắt các kết quả nổi bật của luận án. Luận án gồm 135 trang, 24 bảng số liệu, 44 hình, 190 tài liệu tham khảo. Phần mở đầu: 4 trang; Chương 1: 34 trang; Chương 2: 11 trang; Chương 3: 70 trang. Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Danh mục công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 13 trang. 4
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Vật liệu quang điện hữu cơ Vật liệu quang điện hữu cơ là các chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể phân tử hoặc màng mỏng vô định hình được tạo thành từ các phân tử hoặc polime chứa các liên kết π được cấu tạo chủ yếu từ carbon và hydrogen, ngoài ra còn có thể có các dị tố như oxi, lưu huỳnh, nitơ... Các vật liệu quang điện hữu cơ thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học nhờ các tính chất hoá lý ưu việt của mình: i) Chi phí sản xuất thấp, dễ dàng sản xuất ở quy mô lớn; ii) có khả năng chế tạo các thiết bị mỏng, nhẹ và dẻo, iii) dễ dàng tuỳ biến vật liệu theo mục đích sử dụng. Mặc dù có những ưu điểm như vậy, tuy nhiên các hợp chất này vẫn có những hạn chế nhất định, đặc biệt là về độ bền và khả năng dẫn điện. 1.2. Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử Phương trình Schrödinger có thể giải chính xác với hệ một electron và một hạt nhân, tuy nhiên, đối với các hệ có từ hai electron trở lên, việc giải chính xác là không thể do sự tương tác giữa các electron và sự gia tăng của các biến trong hàm sóng. Phương pháp phiếm hàm mật độ được đưa ra nhằm tối ưu hoá việc giải phương trình Schrödinger đặc biệt trong việc tính toán các hệ lớn, có nhiều electron. Khác với các phương pháp dựa trên hàm sóng, phương pháp này dựa trên mật độ electron. Bằng cách này, số biến trong phương trình Schrödinger được giảm từ xuống chỉ còn 3 biến, từ đó tiết kiệm được thời gian tính toán. 1.3. Cơ sở lý thuyết tổng hợp dẫn xuất dị vòng Các hợp chất dị vòng ngưng tụ từ lâu đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học do có những tính chất lý hoá rất đa dạng. Cơ sở để tạo nên sự đa dạng này nằm ở sự đa dạng về nhóm thế. Các phản ứng để gắn thêm nhóm thế vào bộ khung hữu cơ đã có sẵn hầu hết thuộc loại phản ứng ghép nối, tức là các phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon mới như phản ứng Heck, Suzuki, Sonogoshira, Negishi, Kumada, Stille, Tsuji-Trost ... Những phản ứng này đã đóng một vai trò vô cùng quyết định và quan trọng trong việc hình thành quá trình tổng hợp hữu cơ. 5
Chương 2. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu Phân tử thiophene có cấu tạo vòng thơm năm cạnh, bao gồm một nguyên tử lưu huỳnh liên kết với hợp phần butadien. Trong số những hợp chất tiềm năng cho vật liệu quang điện hữu cơ, các hợp chất dựa trên thiophene thể hiện vai trò không thể thay thế nhờ các tính chất quang điện ưu việt của mình. Việc điều chỉnh năng lượng HOMO – LUMO của những vật liệu quang điện hữu cơ có thể thực hiện bằng cách sử dụng các vòng thiophene hoặc các cấu trúc cứng có liên hợp π rộng của thiophene. Silole là hợp chất dị vòng chứa một nguyên tử silic hoá trị IV, liên kết trực tiếp với hai nguyên tử hydrogen và hợp phần butadiene. Phân tử silole có mức năng lượng LUMO thấp hơn so với các hợp chất thơm dị vòng năm cạnh khác như pyrole, furan hay thiophene. Mức năng lượng LUMO thấp được cho là gây ra bởi sự tương tác mạnh mẽ giữa orbital π* của hơp phần butadien và ortibal σ* phản liên kết của liên kết giữa nguyên tử silic và nhóm thế tại nguyên tử silic 2.2. Tổng quan về phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết Tất cả các cấu trúc được xây dựng dựa trên phần mềm Gaussview 6. Các thông số cấu trúc ban đầu sẽ được tối ưu hoá cấu trúc bằng phần mền Gaussian 09 tại Trung tâm Khoa học tính toán, trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Sau khi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc với phiếm hàm B3LYP, các cấu trúc sẽ được tính tần số dao dộng ở bộ hàm cơ sở phù hợp để khẳng định cấu trúc thu được là cấu trúc ở trạng thái cơ bản. Từ cấu trúc đã được tối ưu hoá, các tính chất về truyền dẫn điện tích, phổ UV-Vis, ... sẽ được tính toán trên phần mềm Gaussian 09 sau đó xử lý kết quả dựa trên phần mền Gaussview 6 và Chemcraft. 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Phản ứng alkenyl hoá BDT 6
Đưa dung môi DMSO vào trong bình cầu, sau đó cho thêm một đương lượng BDT, ba đương lượng alkene tương ứng, Pd(OAc)2 10 mol%, Cu(OAc)2 20 mol% và cuối cùng là một đương lượng Ag2O. Sau đó cho con từ vào bình phản ứng, lắp đặt hệ thống sinh hàn và đun trên máy khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ 100-110 °C trong vòng bốn giờ. Trong quá trình tối ưu hóa phản ứng, hỗn hợp phản ứng sẽ được kiểm tra sau mỗi 30 phút bằng phương pháp sắc ký bản mỏng. Dung môi được sử dụng là hỗn hợp theo tỉ lệ thích hợp của n-hexane và ethyl acetate. Bản mỏng sẽ được chiếu đèn tử ngoại với hai bước sóng 265 nm và 354 nm để theo dõi tiến trình phản ứng. Sau khi phản ứng hoàn thành, hỗn hợp sản phẩm được pha loãng bằng ethyl acetate, chiết với nước cất để loại bỏ chất xúc tác và các sản phẩm phụ. Phần dung dịch chứa sản phẩm chính được hấp phụ vào silicagel để tiến hành tinh chế bằng phương pháp sắc ký cột. Cột được sử dụng có kích thước 20 × 50 mm với silicagel có kích thước 40-230 mesh. Dung môi được sử dụng là hỗn hợp n-hexane và ethyl acetate. Sản phẩm sau khi được tính chế sẽ được đo phổ 1H NMR, 13 C NMR, HSQC, HBMC và NOESY để khẳng định cấu trúc. 7
Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu hợp chất lưỡng cực ứng dụng làm vật liệu chất mang ứng dụng trong OLED thế hệ thứ hai Firpic Hợp chất gốc (M0) Bphen CBP NPB Hình 3.1: Cấu trúc các hợp chất được nghiên cứu dựa trên các nhóm Cz, DBTa và DBTb cùng cấu trúc các hợp chất tham khảo gồm CBP, Firpic, NPB và Bphen đóng vai trò vật liệu chất mang, vật liệu phát xạ, vật liệu vận chuyển lỗ trống và vận chuyển electron. 21 phân tử làm vật liệu chất mang đã được thiết kế bằng cách thay thế một đơn vị CH bằng một nguyên tử nitơ trong hợp chất gốc M0 (Hình 3.1). Các kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các thuộc tính khác nhau như giá trị 8
năng lượng triplet và năng lượng kích thích S1, mức năng lượng HOMO- LUMO gap và khả năng vận chuyển điện tích bị ảnh hưởng đáng kể khi đưa nguyên tử nitơ vào các vị trí khác nhau của DBTa, DBTb và Cz vòng của hợp chất gốc M0. Bảng 3.1: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng ion hoá (IP), ái lực electron (EA), năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron và năng lượng triplet của các hợp chất nghiên cứu (eV). Hợp chất HOMO LUMO IP EA λh λe Δλ ET M0 -5,23 -1,28 6,34 0,24 0,18 0,12 0,06 2,77 Cz1 -5,38 -1,19 6,36 0,26 0,17 0,13 0,04 2,78 Cz2 -5,41 -1,34 6,43 0,35 0,20 0,14 0,06 2,76 Cz3 -5,46 -1,39 6,47 0,34 0,19 0,14 0,05 2,79 Cz4 -5,35 -1,36 6,37 0,32 0,17 0,13 0,04 2,78 Cz5 -5,31 -1,35 6,34 0,35 0,16 0,13 0,03 2,62 Cz6 -5,28 -1,36 6,31 0,35 0,15 0,13 0,02 2,69 Cz7 -5,41 -1,19 6,41 0,27 0,18 0,29 0,11 2,83 D1a -5,30 -1,60 6,41 0,43 0,18 0,17 0,01 2,85 D2a -5,34 -1,69 6,45 0,49 0,18 0,20 0,02 2,83 D3a -5,31 -1,49 6,43 0,38 0,18 0,16 0,02 2,92 D4a -5,22 -1,57 6,34 0,39 0,18 0,18 0,00 2,88 D5a -5,28 -1,55 6,37 0,41 0,17 0,19 0,02 2,75 D6a -5,23 -1,67 6,33 0,46 0,19 0,23 0,05 2,76 D7a -5,33 -1,62 6,44 0,45 0,19 0,18 0,01 2,79 D1b -5,31 -1,31 6,43 0,39 0,18 0,14 0,03 2,76 D2b -5,36 -1,35 6,47 0,43 0,16 0,15 0,01 2,76 D3b -5,33 -1,30 6,46 0,34 0,16 0,14 0,03 2,96 D4b -5,24 -1,25 6,37 0,35 0,23 0,14 0,09 2,77 D5b -5,25 -1,26 6,36 0,36 0,15 0,13 0,02 2,64 D6b -5,20 -1,35 6,32 0,41 0,14 0,15 0,00 2,65 D7b -5,36 -1,32 6,47 0,39 0,16 0,14 0,02 2,75 CBP -5,32 -1,23 6,29 0,14 0,18 0,12 0,06 2,61 Firpic -5,42 -1,78 6,64 0,68 2,71 NPB -4,74 -1,17 5,76 0,33 Bphen -5,98 -1,48 7,31 0,28 9
Bảng 3.1 chỉ ra năng lượng tính toán của các phân tử chất mang nằm trong khoảng từ 2,62 eV (hợp chất Cz5) đến 2,96 eV (hợp chất D3b). Nói chung, hệ chất DBTa cho thấy năng lượng triplet cao hơn với các hệ khác. Cụ thể, các giá trị ET1 của hệ Cz, DBTa và DBTb lần lượt nằm trong khoảng từ 2,62 đến 2,83, từ 2,75 đến 2,92 và từ 2,64 đến 2,96 eV. Giá trị E T trung bình của các hợp chất nhóm DBTa (2,83 eV) lớn hơn so với giá trị của Cz (2,75 eV) và DBTb (2,76 eV). Theo đó, hầu hết các chất mang được nghiên cứu có giá trị ET lớn hơn giá trị của Firpic (2,71 eV), ngoại trừ Cz5, Cz6, D5b và D6b. Do đó, những hợp chất này được cho là sẽ hoạt động như những chất mang thích hợp cho màu xanh da trời với vật liệu phát xạ là các hợp chất tương tự Firpic. Điều thú vị là sự thay thế nguyên tử nitrogen ở các vị trí 3a và 3b của các đơn vị DBTa và DBTb, tạo ra các hợp chất D3a và D3b tạo ra các giá trị ET1 lớn nhất tương ứng là 2,92 và 2,96 eV. λh và λe của các hợp chất được thiết kế nằm trong khoảng từ 0,14 đến 0,23 eV và từ 0,12 đến 0,29 eV. Đối với hầu hết các hợp chất, ngoại trừ Cz7, D2a, D5a, D6a và D6b, các giá trị năng lượng tái tổ hợp cho quá trình vận chuyển lỗ trống lớn hơn một chút so với giá trị vận chuyển electron. Điều này chỉ ra rằng hiệu suất vận chuyển lỗ trống của các phân tử nghiên cứu thuận lợi hơn so với hiệu suất vận chuyển lỗ trống. Nói cách khác, sự khác biệt nhỏ giữa cả năng lượng tái cấu trúc lại lỗ trống và electron (0,01-0,11 eV) thể hiện rằng các phân tử chất mang được thiết kế của chúng tôi có các đặc điểm cần thiết để đóng vai trò là hợp chất tiềm năng cho các phân tử chất mang lưỡng cực. Các hợp chất có nguyên tử N thay thế nhóm CH ở vị trí 3a (hợp chất D3a) và 3b (hợp chất D3b), có giá trị năng lượng triplet cao hơn so với các vị trí khác. 3.2. Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole và một số dị vòng năm cạnh cho vật liệu quang điện 10
Hình 3.2: Cấu trúc của các hợp chất được thiết kế. Mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất được thiết kết (Hình 3.2) biến đổi trong khoảng -4,6 đến -5,4 eV và -1,4 đến -2,5 eV. Mức năng lượng HOMO của tất cả các hợp chất được thiết kế đều cao hơn so với 4,4′- bis(N-carbazolyl)-1,1′-biphenyl (CBP, giá trị được tính toán: -5,3 eV, giá trị từ thực nghiệm: -5,7 eV) là một hợp chất phổ biến và đã được sử dụng như một vật liệu vận chuyển lỗ trống tốt (HTM). Kết quả cho thấy rằng các hợp chất được thiết kế có thể hoạt động tốt hơn dưới dạng HTM so với hợp chất CBP thường được sử dụng. Các hợp chất của các nhóm b, c và f không chỉ có mức năng lượng HOMO cao hơn (dương hơn) mà còn có mức năng lượng LUMO thấp hơn (âm hơn) so với các hợp chất của nhóm khác. Năng lượng tái tổ hợp cho electron và lỗ trống của một số hợp chất bao gồm DTSPh-f (0,28- 0,29 eV), CPDT-c (0,30-0,27 eV), CPDT-d (0,29-0,26 eV), DTP-d (0,28-0,25 eV) eV), DTP-e (0,23-0,24 eV), DTP-f (0,26-0,23 eV), DTT-f (0,26-0,25 eV), DTSH-f (0,27-0,28 eV) và DTSMe-f (0,27-0,28 eV) nhỏ và gần bằng nhau, cho thấy các hợp chất này đã cải thiện đặc điểm cân bằng giữa vận chuyển lỗ trống và electron trong phân tử [136]. Giá trị λh của các hợp chất này nhỏ hơn 11
giá trị của N,N'-diphenyl-N, N'-bis(3-metylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'- diamine (TPD) là một vật liệu vận chuyển lỗ trống phổ biến với λh = 0,29 eV. Như vậy, tốc độ vận chuyển lỗ trống của các hợp chất được thiết kế dự kiến sẽ cao hơn của TPD, cho thấy rằng chúng có thể được sử dụng như các vật liệu vận chuyển lỗ trống tốt. Các hợp chất thuộc nhóm c có giá trị hiệu suất hấp thu ánh sáng cao nhất do cường độ dao động f lớn nhất, có thể trở thành chất màu trong pin mặt trời chất màu nhạy quang. Theo đó, hiệu suất hấp thụ của các nhóm có thể được phân loại như sau: c> b> f, d> g> a> e> h> 0. Sự liên hợp electron liên tục giữa nhóm ngưng tụ bithiophene và nhóm thế dẫn đến các kích thích chủ yếu nhất phát sinh từ quá trình chuyển đổi HOMO → LUMO, ứng với bước chuyển π → π*. Tất cả các phân tử được thiết kế cho thấy sự liên hợp π tốt và hầu hết các hợp chất với sự thay thế ở vị trí carbon α của vòng bithiophene ngưng tụ tạo ra năng lượng HOMO-LUMO gap nhỏ hơn, đồng thời các đặc tính vận chuyển và phun điện tích tốt hơn so với hợp chất gốc cho mỗi hệ. Trong số các hệ được nghiên cứu, các hợp chất thuộc nhóm c (các dẫn xuất phenylsilolyl) không chỉ thể hiện sự cân bằng và nhỏ của năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron mà còn có LHE cao trong tất cả các hệ. các dẫn xuất phenylsilolyl (DTSH-c; DTSPh-c; DTSMe-c; DTP-c; DTT-c; CPDT-c) có các đặc tính tốt nhất, cho thấy rằng các dẫn xuất silole nổi lên như là nhóm thế hiệu quả để tạo ra các vật liệu vận chuyển điện tích lưỡng cực hứa hẹn sẽ được sử dụng trong các ứng dụng quang điện tử như OLED và DSSC. 3.3. Tổng hợp 2-Alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene bằng xúc tác Pd/Cu/Ag và nghiên cứu cấu trúc bằng các phương pháp phổ thực nghiệm và tính toán lý thuyết 12
Hình 3.3: Sơ đồ tổng hợp và hiệu suất Bảng 3.2: Thông số quá trình tổng hợp Pd(II) Nhiệt độ Hiệu Thí Cu(II) Ag(I) (% (°C)/Thời suất nghiệm (% mol) (đương lượng) mol) gian (h) (%) Không 1 10 20 0 110/24 phản ứng 2 10 20 AgOAc, 0,4 110/24 5 3 10 20 AgOCOCF3, 4,0 100/4 48 4 5 20 AgOCOCF3, 4,0 100/14 18 5 10 20 AgOCOCF3, 2,0 100/14 21 6 10 20 Ag2O, 1,0 100 Nghiên cứu này đã trình bày một phương pháp thuận tiện và chọn lọc để anken hoá trực tiếp benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene dưới điều kiện phản ứng thông thường (Hình 3.3 và Bảng 3.2). Tính toán lý thuyết dựa trên phương pháp DFT cũng chỉ ra vị trí thế ưu tiên của nhóm thế tạo ra sản phẩm bền về mặt cấu trúc và các tính chất điện tử cũng được tính toán, phù hợp với các thông số thực nghiệm. Tính chọn lọc của phản ứng có thể được giải thích bằng phản ứng thế electronphin vào vị trí C2 của BDT. 13
Bảng 3.3: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, Egap, EA và IP của các hợp chất được nghiên cứu ở đơn vị eV Hợp chất EHOMO ELUMO Egap EA IP BDT -5,74 -1,45 4,29 0,03 7,38 3a -5,93 -2,48 3,44 1,18 7,38 3b -5,91 -2,45 3,46 1,16 7,35 3c -5,90 -2,44 3,46 1,16 7,34 3d -5,90 -2,43 3,46 1,16 7,34 3e -5,82 -2,29 3,53 1,05 7,22 Giá trị Egap= ELUMO – EHOMO chỉ ra năng lượng của các orbital trong BDT bị thay đổi đáng kể do việc thêm các nhóm thế vào khung BDT, đặc biệt là năng lượng LUMO (Bảng 3.3). Giá trị năng lượng HOMO của năm dẫn xuất dao động trong khoảng -5,82 eV (3e) tới -5,93 eV (3a) trong khi giá trị LUMO từ -2,29 eV(3e) tới -2,28 eV(3a). Khi so sánh với giá trị năng lượng HOMO và LUMO của BDT (-5,74 eV và -1,45 eV), sự thay đổi của năng lượng LUMO lớn hơn rất nhiều so với HOMO, chứng tỏ việc thêm các nhóm thế hút electron là lý do bền hoá năng lượng của LUMO. Sự thay đổi của năng lượng LUMO làm giảm giá trị Egap từ 4,26 eV trong BDT xuống khoảng 3,5 eV trong các dẫn xuất alkene. Kết quả tính toán chỉ ra khả năng nhận electron của dẫn xuất tốt hơn so với BDT, do đó thích hợp để sử dụng làm hợp phần nhận electron trong các hợp chất kiểu D-A hay D-π-A. 3.4. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang điện của một số dẫn suất dithienosilole 14
Hình 3.4: Cấu trúc các hợp chất 1-11. Từ kết quả tính toán thu được các kết luận nghiên cứu đối với hệ chất dithienosilole (Hình 3.4) như sau: - Gắn hai nhóm phenyl ở nguyên tử silic cũng như thay đổi các nhóm chức ở vị trí 1,1' là một cách hiệu quả để tạo ra những thay đổi đáng kể trong các tính chất quang điện của các hợp chất chứa DTS. - Việc gắn nhóm thế pyridyl có hiệu quả là giảm mức năng lượng LUMO, và năng lượng vùng cấm, từ đó tăng tốc độ vận chuyển điện tích. - Về các tính chất quang học, phổ UV của các dẫn xuất 1-11 thường có bước chuyển dịch đỏ so với hợp chất DTS gốc. Hơn nữa, việc thêm các nhóm thế liên hợp π không chỉ thu nhỏ độ rộng vùng cấm mà còn cải thiện hiệu suất trong việc ứng dụng các dimer DTS làm vật liệu phát xạ. 15
- Trong số các hợp chất được nghiên cứu, các hợp chất dime có thể được xem là hợp chất tiềm năng để sử dụng trong lớp vận chuyển electron của OLED và pin mặt trời (DSSC). 3.5. Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng của cầu nối π đối với hệ chất hữu cơ D-π-A ứng dụng cho pin mặt trời polymer Hình 3.5: Hệ chất nghiên cứu Dựa trên hợp chất có hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao (Hình 3.5), các hợp chất D‐π‐A được thiết kế nhằm ứng dụng trong các loại pin mặt trời polime có hiệu suất chuyển đổi năng lượng tốt. Các thuộc tính của hệ chất được nghiên cứu lý thuyết bằng phương pháp phiếm hàm mật độ. Mục đích chính của nghiên cứu này nhằm đánh giá ảnh hưởng của cầu nối π đến các tính chất quang điện của vật liệu. Từ kết quả giá trị năng lượng của HOMO và LUMO đã được trình bày ở Bảng 3.4, có thể thấy hợp chất gốc có giá trị HOMO luôn lớn hơn và giá trị LUMO luôn nhỏ hơn các hợp chất khác. Như vậy, các hợp chất được thiết kế có Egap nhỏ hơn, do đó tăng cường khả năng truyền dẫn điện tích. Giá trị 16
HOMO và LUMO của các hợp chất được thiết kế giao động từ -5,0 eV đến - 5,2 eV và -2,5 eV đến -2,6 eV ở pha khí. Ở trong dung môi clorobenzen, các giá trị này biến thiên trong khoảng -5,1 eV đến -5,3 eV và -2,6 eV đến -2,7 eV. Bảng 3.4: Giá trị HOMO và LUMO của các hợp chất (eV) Hợp chất Pha EHOMO ELUMO Egap Khí -5,28 -2,56 2,70 OS1 Dung dịch -5,40 -2,67 2,74 Khí -5,03 -2,56 2,47 CPDT Dung dịch -5,11 -2,64 2,46 Khí -5,08 -2,59 2,50 DTS Dung dịch -5,17 -2,67 2,50 Khí -4,98 -2,49 2,49 DTP Dung dịch -5,08 -2,59 2,49 Khí -5,23 -2,60 2,63 DTT Dung dịch -5,31 -2,67 2,64 Như vậy, các giá trị LUMO này đều kém âm hơn của hợp chất gốc ( -5,3 eV ở pha khí và -5,4 eV ở trong dung môi), điều này chứng tỏ đây đều là các hợp chất truyền dẫn lỗ trống tốt (Bảng 3.5). Trong khi đó, giá trị LUMO của các hợp chất không thay đổi đáng kể, cùng với việc giá trị HOMO được tăng cường, làm giảm giá trị Egap của các hợp chất. Bảng 3.5: Giá trị năng lượng ion hoá, ái lực electron dọc và đoạn nhiệt, năng lượng tái tổ hợp electron và lỗ trống của các hợp chất (eV) Hợp IEv IEa EAv EAa λh λe chất OS1 6,21 6,11 1,73 1,85 0,23 0,22 CPDT 5,93 5,82 1,8 1,92 0,22 0,21 DTS 5,97 5,86 1,82 1,94 0,23 0,21 DTP 5,89 5,79 1,75 1,85 0,2 0,19 DTT 6,12 6,01 1,84 1,96 0,22 0,20 17