Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng của pha phụ trợ xúc tác ZSM-5 trên nền bentonit thuận hải đến độ chuyển hóa của phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ

Chia sẻ: ViSumika2711 ViSumika2711 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:7

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Zeolit ZSM-5 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt, kết hợp giữa tạo mầm gel, già hóa gel và kết tinh trong ở nhiệt độ 1900 C không sử dụng chất tạo mầm hay template. Dưới điều kiện thủy nhiệt và thành phần gel đã tính toán được các gel chuyển thành nhân (mầm) là các pha zeolit giả bền, sau đó nhân này lớn thành tinh thể zeolit ZSM-5 hoàn chỉnh sau quá trình làm già và kết tinh.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng của pha phụ trợ xúc tác ZSM-5 trên nền bentonit thuận hải đến độ chuyển hóa của phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ

Hóa học & Môi trường TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHA PHỤ TRỢ XÚC TÁC ZSM-5 TRÊN NỀN BENTONIT THUẬN HẢI ĐẾN ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNG CRACKING CẶN DẦU BẠCH HỔ Vũ Thị Minh Hồng*, Phạm Tiến Dũng Tóm tắt: Zeolit ZSM-5 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt, kết hợp giữa tạo mầm gel, già hóa gel và kết tinh trong ở nhiệt độ 1900C không sử dụng chất tạo mầm hay template. Dưới điều kiện thủy nhiệt và thành phần gel đã tính toán được các gel chuyển thành nhân (mầm) là các pha zeolit giả bền, sau đó nhân này lớn thành tinh thể zeolit ZSM-5 hoàn chỉnh sau quá trình làm già và kết tinh. Bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, zeolit ZSM-5 tổng hợp được cho thấy cường độ axit cao tương đương với zeolit được tổng hợp bằng phương pháp truyền thống. Zeolit HY và HZSM-5 với lượng 20% (theo khối lượng) phủ lên trên nền bentonit biến tính (80%) tạo thành hệ xúc tác hợp phần HY + HZSM-5/ bentonit biến tính với hoạt tính cao hơn so với mẫu không có HZSM-5 trong phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ trên hệ MAT (độ chuyển hóa 63.59 so với 59.41 %). Trong đó, các sản phẩm là khí đốt, khí hóa lỏng và xăng có hiệu suất cao hơn nhiều so với mẫu zeolit HY/bentonit biến tính. Điều đó chứng tỏ zeolit ZSM-5 với cường độ axit cao đã thể hiện vai trò phụ trợ xúc tác khi tham gia cracking sâu cắt mạch hidrocacbon ngắn hơn. Từ khóa: Pha phụ trợ xúc tác; Pha nền; Bentonit biến tính; HY/bentonit biến tính; HY + HZSM-5/ bentonit; Cracking cặn dầu. 1. MỞ ĐẦU Zeolit là aluminosilicat có cấu trúc tinh thể, có hệ mao quản đồng nhất kích thước từ 0,4nm đến 1nm. Zeolit được ứng dụng rất rộng rãi làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, và chất xúc tác. Ứng dụng của zeolit làm chất xúc tác trong các quá trình lọc – hóa dầu được trình bày trong nhiều tài liệu [1-3]. Trong số các loại zeolit, ZSM-5 là loại vật liệu vi mao quản (kích thước mao quản 5,4- 5,6A0) so với zeolit Y (kích thước mao quản 7,4A0) thì ZSM-5 có độ axit cao hơn. Xu thế ngày nay cracking phân đoạn cặn dầu để cracking sâu, cũng như tạo xăng và để tăng hoạt tính của pha hoạt động người ta thường đưa vào zeolit có tính axit cao hơn zeolit Y như ZSM-5, zeolit β [3,4]. Thông thường, ZSM-5 được tổng hợp với sự trợ giúp của chất tạo cấu trúc (template) như: TPABr (tetrapropyl amoni bromua) hoặc TPAOH (tetrapropyl amoni hydroxit). Tuy nhiên, TPABr và TPAOH có giá thành cao, độc hại với môi trường ngoài ra khi sử dụng TMAOH, zeolit cần được nung ở 500-5500C trong 5-6 giờ để loại bỏ template [5-9]. Trong công trình này, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp ZSM-5 không sử dụng template (đắt tiền và gây ô nhiễm môi trường), trong điều kiện thuỷ nhiệt. Zeolit ZSM-5 thu được sẽ được đặc trưng cấu trúc và cấu hình bằng các phương pháp hóa lí hiện đại như IR, FE-SEM, NH3-TPD,… Zeolit ZSM-5 sẽ được đưa vào hệ xúc tác hợp phần zeolit Y trên nền bentonit, được đo đánh giá hoạt tính xúc tác bằng phản ứng cracking cặn dầu Bạch Hổ và so sánh với hệ xúc tác hợp phần không có zeolit ZSM-5. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu 2.1.1. Tổng hợp ZSM-5 Thuỷ tinh lỏng được cho từ từ vào dung dịch (NH4)2HPO4 khuấy cho đến khi dung dịch đặc lại khoảng 1 phút sau đó làm già ở nhiệt độ phòng. Phơi gel sao cho có độ ẩm vừa 12 V. T. M. Hồng, P. T. Dũng, “Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng … cặn dầu Bạch Hổ.” Nghiên cứu khoa học công nghệ phải, pH ổn định trong khoảng 9-11, gel phơi được nghiền thành gel trong, tiếp tục khuấy trong khoảng 10 phút. Cho từ từ dung dịch NaAlO2 khuấy mạnh trong 2h sau đó kết tinh ở 1900C trong autoclave trong 48h. DD (NH4)2HPO4 Thuỷ tinh lỏng Phơi gel Nghiền, khuấy trộn, pH=9-11 DD NaAlO2 Làm già ở nhiệt độ phòng, trong 24 h Kết tinh ở 1900C trong 48h Sản phẩm Lọc, rửa, sấy, nung Hình 1. Sơ đồ tổng hợp Zeolit ZSM-5 không dùng template. Sau đó trao đổi ion với NH4+ và nung để chuyển về dạng hoạt động và bền thuỷ nhiệt, sản phẩm cuối cùng là HZSM-5 [3]. 2.1.2. Vật liệu Bentonit Bentonit có cấu trúc xốp, khoảng cách giữa các lớp khoảng 1,5 – 2,5nm, có tính trương nở cao và có khả năng tách, bóc lớp. Bentonit Thuận Hải được biến tính thành pha nền hoạt tính có tác dụng “hiệp trợ xúc tác” cho pha hoạt động của hệ xúc tác hợp phần bằng phương pháp tách lớp và đưa Al vào khung mạng cấu trúc của bentonit - tạo tâm axit bằng phương pháp cấy nguyên tử đã được trình bày kĩ ở tài liệu [10]. 2.1.3. Tạo hệ xúc tác hợp phần FCC Đi từ các hợp phần - Pha hoạt động: Zeolit Y và hợp phần phụ gia ZSM-5. - Pha nền: bentonit tách lớp nung và axit hoá bằng phương pháp cấy nguyên tử. - Phủ pha hoạt động lên pha nền: Các hợp phần được trộn theo những tỷ lệ khối lượng xác định, tạo huyền phù, tiến hành siêu âm mẫu huyền phù và khuấy 24h ở nhiệt độ phòng. Tiếp tục lọc, sấy khô ở 120oC trong 3 giờ nghiền nung ở 5400C trong 3h, trao đổi H+, tạo hạt bằng phương pháp ép đùn. Thu được các xúc tác hợp phần: HY/Bentonit biến tính và HY + HZSM-5/Bentonit biến tính. 2.2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): Đo tại Viện Hoá học, Viện KH&CN Việt Nam. Phương pháp (PP) hiển vi điện tử quét SEM: Mẫu được đo tại Viện Khoa học vật liệu- Viện KH&CN Việt Nam. PP đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy Tristar-Micromeritics-3000 của Mỹ tại đại học sư phạm Hà Nội. PP khử hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3): Mẫu được đo tại phòng Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 13 Hóa học & Môi trường thí nghiệm lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác -Trường ĐH Bách khoa Hà Nội. Hoạt tính xúc tác được đo trên hệ MAT (microactivity test) nguyên liệu là cặn dầu Bạch Hổ tại TT nghiên cứu phát triển và chế biến dầu khí – Viện dầu khí, thành phố Hồ Chí Minh, sản phẩm được phân tích bằng PP sắc ký khí và sắc ký chưng cất mô phỏng (GC SIMDIS) của hãng Agilent. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiển vi điện tử quét SEM Hình 2 thể hiện ảnh SEM của zeolit ZSM-5 cho thấy các hạt tinh thể ZSM-5 có kích thước tinh thể tương đối đồng đều và nằm trong khoảng 100 - 200nm. Hình 2. Ảnh SEM của zeolit ZSM-5. 3.2. Phổ hồng ngoại IR Phổ IR của các mẫu ZSM-5 tổng hợp (hình 3) có các đám phổ đặc trưng cho pha ZSM-5  550 cm-1 đặc trưng cho các dao động biến dạng của vòng kép 5 cạnh [3, 11]. Theo Jansen [12], khi tỷ số cường độ giữa đám phổ ở  550 cm-1 và ở  450 cm-1 bằng 0,8 thì sản phẩm đạt độ tinh thể 100% ZSM-5. Trong phổ IR của các mẫu ZSM-5 tổng hợp tỷ số cường độ tương ứng đạt  0,8 có thể nói độ tinh thể ZSM-5 đạt xấp xỉ 100%. Hình 3. Phổ IR của ZSM-5 chuẩn và ZSM-5 tổng hợp. 14 V. T. M. Hồng, P. T. Dũng, “Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng … cặn dầu Bạch Hổ.” Nghiên cứu khoa học công nghệ 3.3. Độ axit của ZSM-5: Giải hấp phụ amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD- NH3) Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu zeolit ZSM-5 được trình bày ở hình 4. Trên giản đồ TPD-NH3 của zeolit HZSM-5 xuất hiện 2 pic đặc trưng: pic ở nhiệt độ Tmax= 180oC và pic ở nhiệt độ Tmax= 370oC. Pic ở nhiệt độ Tmax= 180oC đặc trưng cho các tâm axit cường độ yếu (giải hấp amoniac ở nhiệt độ thấp) và pic ở nhiệt độ Tmax= 400oC đặc trưng cho các tâm axit cường độ mạnh (giải hấp amoniac ở nhiệt độ cao). Ngoài ra, còn xuất hiện pic ở nhiệt độ Tmax = 520oC chứng tỏ sự xuất hiện của các tâm axit cường độ rất mạnh. Như vậy, zeolit HZSM-5 có cường độ axit rất mạnh, mạnh hơn nhiều so với zeolit Y [3,5,6,11]. Hình 4. Giản đồ TPD-NH3 của các mẫu HZSM-5 (ZSM-5 ở dạng H+). 3.4. Cracking cặn dầu Bạch Hổ trên xúc tác hợp phần với pha nền là bentonite biến tính Hoạt tính xúc tác bentonit biến tính (tách lớp, nung và axit hoá), bentonit biến tính với pha hoạt động là HY và HY + HZSM-5 được trình bày ở bảng 1 và hình 5. Bảng 1. Điều kiện phản ứng, độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm trong cracking cặn dầu Bạch Hổ trên xúc tác bentonit biến tính, HY/bentonit biến tính và HY+HZSM-5/ bentonit biến tính. Thông số Bentonit ban Bentonit HY/Bentonit HY+HZSM-5/ đầu biến tính biến tính Bentonit biến tính Xúc tác (g) 3 3 3 3 Nguyên liệu Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Cặn dầu BH Nhiệt độ.p.ư (oC) 482 482 482 482 Tỉ lệ xúc tác/dầu (kl/kl) 2,95 2,95 2,95 2,95 Thời gian.p.ư (s) 45 45 45 45 Chuyển hóa (%) 8,49 25,17 59,41 63,59 Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 15 Hóa học & Môi trường Hiệu suất sản phẩm (%kl) Khí khô (H2, C1,C2) 0,94 1,48 8,23 15,45 Cốc 5,17 3,56 14,42 3,76 LPG (C3, C4) 0,07 0,29 8,74 17,11 Xăng (25~ 2160C) 2,31 19,85 28,02 31,03 LCO (216-3600C) 2,48 6,44 8,57 11,62 HCO (3600C) 87,05 65,79 31,00 22,12 Uncatched Oil 1,98 1,02 1,02 2,67 LPG:Khí hóa lỏng Uncatched Oil: dầu không thu hồi được LCO: dầu giàu hydrocacbon đơn vòng Hình 5. Phân bố sản phẩm trên các xúc tác bentonit biến tính, xúc tác hợp phần HY/bentonit biến tính và HY+HZSM-5/ bentonit biến tính. Từ bảng 1 và hình 5 nhận thấy cracking cặn dầu Bạch Hổ trên xúc tác bentonit chưa biến tính độ chuyển hoá rất thấp (8,49%) trong đó, lượng xăng tạo ra rất ít (chỉ chiếm 2,31%), khí hầu như không có còn lại chủ yếu là tạo cốc (5,17%). Ngược lại, với bentonit biến tính thì kết quả lại rất tốt, hiệu suất chuyển hoá đã tăng 4 lần (25,17%), cốc ít hơn (3,56%), đặc biệt, sản phẩm xăng với hiệu suất khá cao (19,85%), sản phẩm HCO (dầu giàu hydrocacbon đa vòng thơm) của xúc tác bentonit biến tính thấp hơn bentonit ban đầu (65,79% so với 87,05%) và chủ yếu tạo thành xăng. Có thể thấy rõ ở kết quả khi đưa 20% pha hoạt động (HY) vào pha nền bentonit biến tính (chiếm 80%), độ chuyển hóa tăng 2-2,5 lần, đạt độ chuyển hóa 59,41%. Đánh giá hiệu suất sản phẩm cracking (xăng, khí khô và cốc) có thể nhận thấy xúc tác HY/bentonit biến tính có hiệu suất tạo xăng khá cao nhưng còn tạo khí và đặc biệt là lượng cốc rất lớn (14,42%). Từ kết quả ở bảng 1 cho thấy độ chuyển hóa mẫu xúc tác hợp phần HY+HZSM- 5/bentonit biến tính là cao nhất đạt 63,59%, hiệu suất tạo xăng khá cao đạt 31,03%. Tuy nhiên, sản phẩm của quá trình cracking cho lượng khí khô và khí hóa lỏng LPG cao gấp rưỡi và lượng HCO giảm khá nhiều so với xúc tác hợp phần không có zeolit ZSM-5 là 16 V. T. M. Hồng, P. T. Dũng, “Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng … cặn dầu Bạch Hổ.” Nghiên cứu khoa học công nghệ HY/bentonit biến tính. Điều này hoàn toàn phù hợp với độ axit của mẫu, khi bổ sung thêm ZSM-5 với cường độ axit lớn tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình cracking sâu để tạo sản phẩm khí và khí hóa lỏng. Hơn nữa, mặc dù zeolit ZSM-5 là loại vật liệu vi mao quản (kích thước mao quản 5,4-5,6A0) nhỏ hơn so với zeolit Y (kích thước mao quản 7,4A0) nhưng ZSM-5 có độ axit cao hơn zeolit Y. Khi cracking cặn dầu Bạch Hổ do dầu Bạch Hổ là loại dầu ngọt với thành phần chứa nhiều các hidrocacbon mạch thẳng, nên tại các mao quản lớn của pha nền hoạt tính là bantonit biến tính, các chất này sau khi bị tiền cracking có thể dễ dàng đi vào các mao quản nhỏ của zeolit ZSM-5 và tiếp tục bị cracking ở đây. Do cường độ axit của ZSM-5 mạnh nên chúng bị cracking sâu tạo nhiều khí khô và khí hóa lỏng với hiệu suất tạo khí khô đạt 15,45% và khí hoá lỏng tương ứng là 17,11%. 4. KẾT LUẬN Đã thành công trong việc tổng hợp zeolit ZSM-5 tinh thể bằng phương pháp kết hợp giữa tạo mầm gel, già hóa gel và kết tinh trong ở nhiệt độ thấp 1900C không sử dụng chất tạo mầm hay template. Zeolit ZSM-5 tổng hợp được có độ axit cao và là pha phụ trợ xúc tác cho zeolit Y trên pha nền hoạt tính là bentonit biến tính trong phản ứng crackinh cặn dầu Bạch Hổ, góp phần làm tăng độ chuyển hóa của phản ứng, tăng hiệu suất tạo xăng và LCO. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Breck D.W, “Zeolit molecular sieves, Structure, Chemistry and Use,” Jonh Wiley and Sons. Jnc, New York city (1974). [2]. Tanabe. T, and Hölderich. W. F, “Industrial application of solid acid-base Catalysts,” Applied Catalysis A, Genera (1999), Vol. 181, pp.399-434. [3]. Nguyễn Phi Hùng, “Nghiên cứu các chất xúc tác chứa zeolite ZSM-5 trong phản ứng cracking hydrocacbon,” Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hóa học (2001). [4]. Pramatha Payra and Prabir K. Dutta, “Handbook of zeolite science and technology,” Marcel Dekker, inc, New York (2003). [5]. Song Chen, Yongrun Yang, Kuixi Zhang, Jindai Wang, “Beta zeolite made from mesoporous material and its hydrocracking performance,” Catalysis Today (2006), Vol. 116, pp.2–5. [6]. Shiyun Sang, Fuxiang Chang, Zhongmin Liu, Changqing He, Yanli He, Lei Xu, “Difference of ZSM-5 zeolites synthesized with various templates,” Catalysis Today (2004), Vol. 93, pp.729–734. [7]. S.Abbasian, M.Taghizadeh, “Preparation of H-ZSM-5 Nano-Zeolite Using Mixed temmplate Method and its Activity Evaluation for Methanol to DME Reaction,” Int. J. Nanosci. Nanotechnol., (2014), Vol. 10, No. 3, pp. 171-180. [8]. Lingqian Meng, Brahim Mezari, Maarten G. Goesten, and Emiel J. M. Hensen, “One- Step Synthesis of Hierarchical ZSM-5 Using Cetyltrimethylammonium as Mesoporogen and Structure-Directing Agent,” Chem. Mater.(2017), Vol. 29, pp 4091–4096. [9]. Li J, Liu S, Zhang H, Lu E, Ren P and Ren J , “Synthesis and characterization of an unusual snowflake-shaped ZSM-5 zeolite with high catalytic performance in the methanol to olefin reaction,” Chinese Journal of Catalysis (2016), Vol. 37, pp.308- 315. [10]. Vũ Thị Minh Hồng, Đặng Thanh Tùng, Nguyễn Thu Hà, Phạm Tiến Dũng, Vũ Anh Tuấn, “Nghiên cứu và chế tạo pha nền hoạt tính cho xúc tác FCC từ khoáng sét bentonit Thuận Hải,” Tạp chí Hóa học (2013), Tập 51, tr. 488- 493. [11]. V.P.Shiralkar, P.N.Joshi, M.J.Eapen, B.S.Rao, “Synthesis of ZSM-5 with variable crystallite size and its influence on physicochemical properties,” Elsevier: Amsterdam, Micro.Meso.Mat., zeolites.(1991), Vol. 11, pp.511-516. Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san CBES2, 04 - 2018 17 Hóa học & Môi trường [12]. J.C. Jansen, M. Stöcker, H.G. Karge, J. Weitkamp, “Advanced Zeolite Science and Applications,” Elsevier, Amsterdam (1994), Vol. 85, pp. 121-129. ABSTRACT STUDYING THE EFFECT OF ZSM-5 ON CATALYTIC PROPERTIES OF MATRIX (MODIFIED BENTONITE) USED IN CRACKING OF BACH HO PETROLEUM RESIDUE Zeolite ZSM-5 was successfully synthesized by the new method combinating seeding, aging and crystallization at 190 and 48 hours. The sample was characterized by XRD, IR, FE-SEM and Temperature Programed Desorption of Ammonia (NH3-TPD). It revealed that the zeolite exhibited high acidity as observed on zeolite ZSM-5 synthesized by traditional method. By adding 20%wt of HY or HY+HZSM-5 the conversion in cracking of Bach Ho petroleum residue by using Micro Activity Test (MAT) reached the value of 59.41 and 63.59%. Interestingly, the sample HY+HZSM-5 coated on modified bentonite showed deeper cracking with products such as off gas, gasoline and LPG (C3, C4) compares to non-ZSM- samples. Keywords: Acidity; Modified bentonite; HY+HZSM-5/modified bentonite; Residue fluidized catalytic cracking. Nhận bài ngày 20 tháng 02 năm 2018 Hoàn thiện ngày 11 tháng 03 năm 2018 Chấp nhận đăng ngày 02 tháng 04 năm 2018 Địa chỉ: Khoa Khoa học cơ bản - Trường Đại học Mỏ-Địa chất. * Email: vuthiminhhong@humg.edu.vn. 18 V. T. M. Hồng, P. T. Dũng, “Tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng … cặn dầu Bạch Hổ.”