Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của Erbi, Ytecbi, Lutexi với L - histidin

Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 81 - 85<br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT<br /> CỦA ERBI, YTECBI, LUTEXI VỚI L- HISTIDIN<br /> Lê Hữu Thiềng*, Trần Thị Linh, Ma Thị Bích Vân<br /> Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên.<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Bài báo này thông báo kết quả tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của Erbi (Er), Ytecbi (Yb),<br /> Lutexi (Lu) với L- Histidin. Các phức chất của Erbi (Er), Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu) với L- histidin<br /> tỷ lệ mol 1: 3 đã được tách ra ở dạng rắn. Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích<br /> nhiệt và quang phổ hồng ngoại đã xác định được các phức chất có thành phần là<br /> H3[Ln(His)3Cl3].nH2O (Ln: Er, Yb, Lu; n= 2, 3, 6). Mỗi phân tử L- histidin liên kết với Ln3+ qua<br /> nguyên tử nitơ của nhóm amin – NH2 và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl<br /> – COO-. Các phức chất kém bền nhiệt và là phức điện li.<br /> Từ khóa: Phức chất, nguyên tố đất hiếm, erbi, ytecbi, lutecxi, aminoaxit, L- histidin.<br /> <br /> MỞ ĐẦU*<br /> Trong những năm gần đây phức chất của<br /> nguyên tố đât hiếm (NTĐH) với các<br /> aminoaxit đang được nhiều nhà hóa học trên<br /> thế giới quan tâm nghiên cứu bởi những ứng<br /> dụng thực tế của chúng [2][3][4][5]. Tuy<br /> nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất<br /> của các NTĐH với L- histidin (His) còn rất ít.<br /> Trong bài báo này chúng tôi thông báo kết quả<br /> tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của một<br /> số NTĐH (Er, Yb, Lu) với L- histidin (His).<br /> THỰC NGHIỆM<br /> Tổng hợp các phức chất<br /> Hòa tan L - histidin (3mmol) trong nước cất 2<br /> lần, thêm dung dịch muối LnCl3 (1mmol),<br /> dùng axit HCl 1N điều chỉnh pH của hỗn hợp<br /> các dung dịch đến pH = 4. Đun hỗn hợp dung<br /> dịch trên bếp khuấy từ ở 50oC trong thời gian<br /> khoảng 5 giờ cho đến khi hỗn hợp dung dịch<br /> phản ứng xuất hiện váng bề mặt. Để nguội thu<br /> được các tinh thể phức chất. Sau khoảng 10<br /> ngày, lọc rửa các phức chất thu được bằng<br /> axeton rồi làm khô trong bình hút ẩm chứa<br /> P2O5 [5]. Phức chất của Er có màu hồng nhạt,<br /> của Yb và Lu không màu. Các phức chất hút<br /> ẩm khi để trong hông khí, tan tốt trong nước<br /> và kém tan trong các dung môi hữu cơ như<br /> axeton, etanol,...<br /> Giả thiết phản ứng xảy ra:<br /> Ln(H2O)xCl3<br /> + 3 His<br /> <br /> → H3<br /> [Ln(His)3Cl3] + xH2O<br /> *<br /> <br /> Tel: 0982 859002<br /> <br /> Nghiên cứu cấu trúc của phức chất<br /> - Xác định thành phần nguyên tố của phức<br /> chất: Hàm lượng (%) của Er, Yb, Lu trong<br /> phức chất được xác định bằng cách nung một<br /> lượng xác định phức chất ở nhiệt độ 900 0C<br /> trong thời gian hai giờ, ở nhiệt độ này phức<br /> chất bị phân hủy và chuyển về dạng oxit kim<br /> loại Ln2O3. Hòa tan oxit này trong dung dịch<br /> HCl 1N, rồi chuẩn độ ion Ln3+ bằng dung<br /> dịch DTPA 10-3M, chỉ thị asenazo (III) 0,1%,<br /> dung dịch đệm pH = 4,2.<br /> - Hàm lượng (%) cacbon, nitơ trong phức chất<br /> được phân tích trên máy phân tích nguyên tố<br /> Analytik Jena AG, Customer Service, Konrad<br /> – zuse – str.1, 07745 Jena (Đức).<br /> - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> phân tích nhiệt: Giản đồ phân tích nhiệt của<br /> các phức chất được ghi trên máy phân tích<br /> nhiệt DTG – 60H Shimazu của Nhật. Tốc độ<br /> gia nhiệt là 5oC/phút trong môi trường không<br /> khí, khoảng nhiệt độ từ 30oC đến 900oC.<br /> - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> phổ hồng ngoại: Phổ hấp thụ hồng ngoại của<br /> L - histidin và các phức chất được ghi trên<br /> máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP<br /> Nicinet của Mỹ, trong vùng tần số từ 400 ÷<br /> 4000 cm-1. Các mẫu được trộn đều, nghiền<br /> nhỏ và ép viên với KBr. Sự qui kết các dải<br /> hấp thụ trong phổ hồng ngoại của L- histidin<br /> và phức chất dựa theo tài liệu [5].<br /> - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo<br /> độ dẫn điện: Độ dẫn điện của dung dịch Lhistidin, các phức chất H3[Ln(His)3Cl3].nH2O,<br /> các muối LnCl3 được đo trên máy FIGURE7<br /> của Mỹ.<br /> 81<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 81 - 85<br /> <br /> Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất<br /> Ln<br /> <br /> C<br /> <br /> N<br /> <br /> Công thức<br /> giả thiết<br /> <br /> LT<br /> <br /> TN<br /> <br /> LT<br /> <br /> TN<br /> <br /> LT<br /> <br /> TN<br /> <br /> H3[Er(His)3Cl3].6H2O<br /> <br /> 18,24<br /> <br /> 17,66<br /> <br /> 23,57<br /> <br /> 22,92<br /> <br /> 15,25<br /> <br /> 14,75<br /> <br /> H3[Yb(His)3Cl3].3H2O<br /> <br /> 21,66<br /> <br /> 20,97<br /> <br /> 27,06<br /> <br /> 26,20<br /> <br /> 15,78<br /> <br /> 15,28<br /> <br /> H3[Lu(His)3Cl3].2H2O<br /> <br /> 21.35<br /> <br /> 21,03<br /> <br /> 27,62<br /> 25,89<br /> 16,10<br /> 15,15<br /> (Ln: Er, Yb, Lu; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm)<br /> Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất<br /> <br /> Phức chất<br /> <br /> H3[Er(His)3Cl3].6H2O<br /> <br /> H3[Yb(His)3Cl3].3H2O<br /> <br /> H3[Lu(His)3Cl3].2H2O<br /> <br /> Nhiệt độ<br /> pic (0C)<br /> 131,14<br /> 256,35<br /> 493.74<br /> 544,32<br /> 128,46<br /> 255,38<br /> 470,67<br /> 563,41<br /> 133,34<br /> 275,40<br /> 471,15<br /> 545,17<br /> <br /> Hiệu ứng<br /> Hiệu ứng<br /> thu nhiệt<br /> Tỏa nhiệt<br /> Dự đoán<br /> Dự đoán<br /> Độ giảm khối<br /> Độ giảm khối cấu tử tách<br /> sản phẩm<br /> lượng(%)<br /> lượng (%)<br /> ra<br /> cuối cùng<br /> LT<br /> TN<br /> LT<br /> TN<br /> 11,785 12.455<br /> 18,434<br /> 6H2O<br /> Er2O3<br /> 48,996<br /> 21,792<br /> 6,730<br /> 7,620<br /> 17,246<br /> Yb2O3<br /> 3H2O<br /> 19,672<br /> 33,285<br /> 4,533<br /> 4,807<br /> 15,375<br /> 2H2O<br /> Lu2O3<br /> 34,647<br /> 28,647<br /> (-) Không xác định ; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm<br /> <br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Kết quả phân tích thành phần (%) các<br /> nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất.<br /> Các số liệu phân tích thành phần của các phức<br /> chất được trình bày trong bảng 1. Kết quả<br /> bảng 1 cho thấy thành phần (%) các NTĐH,<br /> cacbon, nitơ của các phức chất khác nhau<br /> không nhiều. Từ đó cho thấy công thức giả<br /> thiết của phức chất là tương đối phù hợp,<br /> riêng hàm lượng (số phân tử) nước xác định<br /> bằng thực nghiệm theo phương pháp phân<br /> tích nhiệt.<br /> Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các<br /> phức chất<br /> Kết quả phân tích giản đồ nhiệt các các phức<br /> chất trình bày ở hình 1, 2 và bảng 2.<br /> Quan sát giản đồ phân tích nhiệt của các phức<br /> chất (bảng 2, hình 1,2) chúng tôi nhận thấy:<br /> Các giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất<br /> có dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu<br /> trúc tương tự nhau.<br /> <br /> Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức đều<br /> có hai hiệu ứng thu nhiệt và hai hiệu ứng toả<br /> nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất nằm trong<br /> khoảng nhiệt độ 128,46 – 133,340C (thuộc<br /> khoảng nhiệt độ mất nước kết tinh của hợp<br /> chất) [1]. Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai nằm<br /> trong khoảng nhiệt độ 255,38-277,73 0C.<br /> Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng<br /> nhiệt độ 470,67- 493,740C. Còn hiệu ứng tỏa<br /> nhiệt thứ 2 nằm trong khoảng nhiệt độ<br /> 554,32- 563,410C.<br /> Qua tính toán, độ giảm khối lượng trên đường<br /> TG của các giản đồ phân tích nhiệt, ở hiệu<br /> ứng thu nhiệt thứ nhất có ~ 6 phân tử nước<br /> kết<br /> tinh<br /> trong<br /> phức<br /> chất<br /> H3[Er(His)3Cl3].6H2O; ~ 3 phân tử nước kết<br /> tinh trong phức chất H3[Yb(His)3Cl3].3H2O<br /> và ~ 2 phân tử nước kết tinh trong phức chất<br /> H3[Lu(His)3Cl3].3H2O tách ra. Hiệu ứng thu<br /> nhiệt thứ hai và các hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với<br /> quá trình cháy và phân hủy tuần tự các thành<br /> <br /> 82<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> phần còn lại của mỗi phức chất. Ở nhiệt độ cao<br /> hơn nhiệt độ của hiệu ứng toả nhiệt thứ hai đối<br /> với mỗi phức chất thì độ giảm khối lượng của<br /> chúng không đáng kể, chúng tôi cho rằng sự<br /> phân hủy của các phức chất đã xảy ra hoàn toàn<br /> và dự đoán sản phẩm cuối cùng là các oxit đất<br /> hiếm tương ứng Ln2O3. Vì nhiệt độ phân hủy<br /> không cao lắm nên chúng tôi cho rằng các phức<br /> chất tổng hợp được là kém bền nhiệt.<br /> <br /> 93(05): 81 - 85<br /> <br /> Trong phổ hồng ngoại của L - histidin dải hấp<br /> thụ ở tần số 3136,34 cm-1 quy cho dao động<br /> hóa trị của nhóm NH3+. Dải hấp thụ ở<br /> 1583,24 cm-1 và 1414,21 cm-1 đặc trưng cho<br /> dao động hóa trị bất đối xứng và dao động<br /> hóa trị đối xứng của nhóm COO-.<br /> Chúng tôi nhận thấy phổ hấp thụ hồng ngoại<br /> của các phức chất đều khác với phổ của phối<br /> tử tự do về hình dạng cũng như vị trí của các<br /> dải hấp thụ. Điều này cho biết sự tạo phức đã<br /> xảy ra giữa các ion Er3+, Yb3+, Lu3+ với L histidin.<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất<br /> H3[Yb(His)3Cl3].3H2O<br /> <br /> Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L- Histidin<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất<br /> H3[Lu(His)3Cl3].2H2O<br /> <br /> Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại của<br /> các phức chất<br /> Hình 3, 4 là phổ hấp thụ hồng ngoại của Lhistidin và phức chất của Er.<br /> <br /> Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất<br /> Er(His)3Cl3.3H2O<br /> <br /> Bảng 3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - histidin và các phức chất<br /> Hợp chất<br /> L – histidin<br /> H3[Er(His)3Cl3].6H2O<br /> H3[Yb(His)3Cl3].3H2O<br /> H3[Lu(His)3Cl3].2H2O<br /> <br /> ν OH<br /> <br /> −<br /> <br /> 3450,09<br /> 3426,30<br /> 3432,64<br /> <br /> ν NH<br /> <br /> 3<br /> <br /> +<br /> <br /> 3095,01<br /> 3136,60<br /> 3179,17<br /> 3136,24<br /> <br /> ν asCOO<br /> <br /> −<br /> <br /> 1583,24<br /> 1628,14<br /> 1627,03<br /> 1631,49<br /> <br /> ν sCOO<br /> <br /> −<br /> <br /> 1414,21<br /> 1495,61<br /> 1465,91<br /> 1444,22<br /> <br /> COO −<br /> <br /> ∆ν as − s<br /> <br /> 169,03<br /> 132,53<br /> 161,12<br /> 187,27<br /> <br /> 83<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> So sánh phổ hồng ngoại của các phức chất và<br /> phổ hồng ngoại của L - histidin ở trạng thái tự<br /> do (hình 3) thấy dải hấp thụ ở 1585,24 cm-1<br /> đặc trưng<br /> cho dao động hóa trị bất đối xứng<br /> COO −<br /> (ν as ) của nhóm COO- trên phổ của L histidin tự do dịch chuyển về vùng tần số cao<br /> hơn (1627,03 cm-1 ÷ 1631,49 cm-1), dải hấp<br /> thụ ở 1414,21 cm-1 đặc −trưng cho dao động<br /> hóa trị đối xứng (ν sCOO ) của nhóm COOcũng dịch chuyển về vùng tần số cao hơn<br /> (1414,61cm-1 ÷ 1412,11 cm-1) trên phổ của<br /> các phức chất. Điều này chứng tỏ nhóm<br /> cacboxyl của L - histidin đã liên kết với ion<br /> Ln3+. Sự chênh lệch tần số dao động hóa trị<br /> bất đối −xứng và đối xứng của nhóm COO(∆ν asCOO<br /> − s ) của các phức chất khác với của L histidin tự do, chứng tỏ L - histidin đã liên kết<br /> với Ln3+ qua nguyên tử oxi của + nhóm<br /> cacboxyl. Dải dao động hóa trị (ν NH 3 ) của<br /> nhóm NH3+ trên phổ của L - histidin (3095,01<br /> cm-1) dịch chuyển lên vùng tần số cao hơn (<br /> 3136,24 cm-1 ÷ 3179,17 cm-1) trên phổ của<br /> các phức chất, chứng tỏ L - histidin cũng đã<br /> liên kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm<br /> amin. Ngoài ra trên phổ của các phức chất còn<br /> xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động<br /> hóa trị của nhóm OH- của nước (3426,30 cm-1 ÷<br /> 3450,09 cm-1). Điều này một lần nữa chứng tỏ<br /> trong các phức chất có chứa nước [5] .<br /> Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> đo độ dẫn điện<br /> Bảng 4: Độ dẫn điện mol (µ) của L- histidin và<br /> các phức chất trong nước ở 25 ± 0,50C<br /> Μ (ΩSố<br /> Dung dịch (10-3 M )<br /> 1<br /> 2<br /> -1<br /> .cm .mol )<br /> ion<br /> L- histidin<br /> <br /> 0.0<br /> <br /> -<br /> <br /> H3[Er(His)3Cl3].6H2O<br /> <br /> 386<br /> <br /> 4<br /> <br /> H3[Yb(His)3Cl3].3H2O<br /> <br /> 383<br /> <br /> 4<br /> <br /> H3[Yb(His)3Cl3].2H2O<br /> <br /> 398<br /> <br /> 4<br /> <br /> ErCl3<br /> <br /> 442<br /> <br /> -<br /> <br /> YbCl3<br /> <br /> 417<br /> <br /> -<br /> <br /> LuCl3<br /> <br /> 413<br /> <br /> -<br /> <br /> Kết quả bảng 2.4 cho thấy, độ dẫn điện mol<br /> của L- Histidin µ = 0.0 (Ω-1.cm2.mol-1) chứng<br /> tỏ L- histidin là phối tử trung hoà và các phức<br /> chất có µ ≠ 0.0 (Ω-1.cm2.mol-1) chứng tỏ phức<br /> <br /> 93(05): 81 - 85<br /> <br /> chất là phức điện li. Độ dẫn điện mol của các<br /> phức chất khác với độ dẫn điện mol của các<br /> muối kim loại tương ứng. Trong dung dịch<br /> nước mỗi phân tử phức chất phân li thành 4<br /> ion. Từ đó có thể giả thiết cân bằng phân li<br /> trong các dung dịch phức chất như sau:<br /> H3[Ln(His)3Cl3] ↔ 3H+ + [Ln(His)3Cl3]3KẾT LUẬN<br /> 1. Đã tổng hợp được các phức rắn của Er, Yb,<br /> Lu với L - histidin.<br /> 2. Bằng các phương pháp: phân tích nguyên<br /> tố, phân tích nhiệt, quang phổ hồng ngoại và<br /> đo độ dẫn điện cho thấy:<br /> - Các phức rắn có thành phần là:<br /> H3[Er(His)3Cl3].6H2O,<br /> H3[Yb(His)3Cl3].3H2O,<br /> H3[Lu(His)3Cl3].2H2O.<br /> - Mỗi phân tử L - histidin chiếm 2 vị trí phối<br /> trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua<br /> nguyên tử nitơ của nhóm amin -NH2 và qua<br /> nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl -COO- Các phức chất kém bền nhiệt.<br /> - Các phức chất là phức điện li, mỗi phân tử<br /> phức chất phân li thành 4 ion trong dung<br /> dịch nước.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, Nxb<br /> Đại học Quốc gia Hà Nội.<br /> [2]. Lê Hữu Thiềng, Chu Thị Phương Hằng<br /> (2008), “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của<br /> prazeodim và neodim với L- histidin’’. Tạp chí<br /> khoa học và công nghệ Đại học Thái Nguyên, số<br /> 4(48), trang 88-91.<br /> [3]. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Trần<br /> Lương Điều, Nguyễn Thúy Vân (2010),<br /> “Nghiên cứu tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh<br /> học của phức chất neodim với L- methionin”.<br /> Tạp chí Hóa học, T.48, T3, trang 67- 70.<br /> [4]. Celia Carubelli R , Ana M. G. Massabni and<br /> Sergio R. de A.l eite (1997), ''Study of the binding<br /> of Eu3+ and Tb3+ to L_phenylalanin and<br /> L_triptophan'', J Brazil. Chem. Soc, Vol8, No6,<br /> Brazil, pp 597- 602.<br /> [5]. Yang Zupei, Zhang Banglao, Yu Yueying,<br /> Zhang Houngyu (1998), ''Synthesis and<br /> characterazation on solid compounds of L_histisine<br /> with light rare earth chlrorides '', Journal of<br /> shaanxi normal University, Vol. 26, No1, pp 57- 59.<br /> <br /> 84<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 81 - 85<br /> <br /> SUMMARY<br /> SYNTHESIS, STUDY ON THE COMPLEXES OF ERBIUM,<br /> YTTERBIUM, LUTETIUM WITH L_HISTIDIN<br /> Le Huu Thieng*, Tran Thi Linh, Ma Thi Bich Van<br /> College of Education - TNU<br /> <br /> This paper reported the aggregate results and studies of complexes erbium, Ytterbium, Lutetium<br /> with L- histidine. Complexes of erbium (Er), ytterbium (Yb), lutexi (Lu) with L-histidine mole<br /> ratio 1: 3 wasisolated in the solid. By the method of elemental analysis, thermal analysis and<br /> infrared spectroscopy have identified complexes is composed of H3[Ln(His)3Cl3]. nH2O (Ln:<br /> Er, Yb, Lu; n = 2 , 3, 6). Each L- histidine molecules associatedwith Ln3+ throughnitrogen<br /> atom of the amino group -COO-. The complex is unstable and complex thermal dissociation.<br /> Key words: Complex, rare earth element, erbi, ytecbi, lutecxi, aminoacid, L- histidinne.<br /> <br /> Ngày nhận bài: 2/5/2012, ngày phản biện:30/5/2012, ngày duyệt đăng:<br /> *<br /> <br /> Tel: 0982 859 002<br /> <br /> 85<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br />