Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của gadolini, tecbi, dysprosi với L - tyrosin

Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 47 - 51<br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT<br /> CỦA GADOLINI, TECBI, DYSPROSI VỚI L- TYROSIN<br /> Lê Hữu Thiềng*, Hà Thị Tuyến<br /> Trường Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Bài báo này thông báo kết quả tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của gadolini (Gd), tecbi (Tb),<br /> dysprosi (Dy) với L- Tyrosin. Các phức chất của gadolini, tecbi, dysprosi với L- Tyrosin tỷ lệ mol<br /> 1: 3 đã được tách ra ở dạng rắn bằng phương pháp đồng kết tủa. Bằng các phương pháp phân tích<br /> nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại đã xác định được các phức chất có thành phần<br /> là Ln(Tyr)3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy). Phức rắn tổng hợp được kém bền nhiệt, mỗi phân tử Ltyrosin liên kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin – NH2 và qua nguyên tử oxi của nhóm<br /> cacboxyl – COO-.<br /> Từ khóa: phức chât, nguyên tố đất hiếm, gadolini, tecbi, dysprosi, aminoaxit, L- Tyrosin.<br /> <br /> MỞ ĐẦU*<br /> Phức chất của nguyên tố đất hiếm (NTĐH)<br /> với các aminoaxit giữ vai trò quan trọng trong<br /> sinh học, dược phẩm, nông nghiệp và là vật<br /> liệu chiến lược cho các ngành công nghệ cao<br /> [5]. Một số phức chất của NTĐH với<br /> aminoaxit đã được quan tâm và nghiên cứu<br /> [2,3]. Trong bài báo này chúng tôi thông<br /> báo kết quả nghiên cứu phức rắn của<br /> gadolini (Gd), tecbi(Tb), dysprosi(Dy) với<br /> L- Tyrosin (Tyr).<br /> THỰC NGHIỆM<br /> Tổng hợp các phức chất.<br /> Phức chất của gadolini, tecbi, dysprosi với<br /> L- Tyrosin theo tỉ lệ mol Ln3+ : Tyr = 1: 3<br /> được tổng hợp theo tài liệu [4]. Hòa tan Ltyrosin (3mmol) và LiOH.H2O (3mmol) trong<br /> nước cất 2 lần và hỗn hợp dung dịch này<br /> được đun nóng trên bếp cách thủy ở 70oC<br /> trong thời gian khoảng 20 phút. Sau đó thêm<br /> dung dịch muối LnCl3 (1mmol) vào hỗn hợp<br /> dung dịch Tyr-LiOH.H2O và khuấy hỗn hợp<br /> dung dịch trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ 50oC<br /> trong thời gian khoảng 15 phút. Phức chất rắn<br /> được lọc rửa bằng nước cất nóng và làm khô<br /> trong bình hút ẩm. Các phức chất không có<br /> màu, tan trong đimetyl sunphoxit (DMSO),<br /> (Ln3+: Gd3+, Tb3+, Dy3+).<br /> *<br /> <br /> Tel: 0982 859002<br /> <br /> Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất.<br /> - Xác định thành phần nguyên tố của các<br /> phức chất: Hàm lượng (%) của Gd, Tb, Dy<br /> trong phức chất được xác định bằng cách<br /> nung một lượng xác định phức chất ở nhiệt độ<br /> 900 0C trong thời gian 2 giờ, ở nhiệt độ này<br /> phức chất bị phân hủy và chuyển về dạng oxit<br /> kim loại tương ứng Ln2O3, hòa tan oxit này<br /> trong dung dịch HCl 1N rồi chuẩn độ ion Ln3+<br /> bằng dung dịch DTPA 10-3M, chỉ thị asenazo<br /> (III) 0,1%, đệm pH = 4,2.<br /> - Hàm lượng (%) cacbon, nitơ trong phức chất<br /> được phân tích trên máy phân tích nguyên tố<br /> Analytik Jena AG, Customer Service, Konrad<br /> – zuse – str.1, 07745 Jena (Đức).<br /> - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> phân tích nhiệt: Giản đồ phân tích nhiệt của<br /> các phức chất Gd, Tb, Dy với L - tyrosin<br /> được ghi trên máy phân tích nhiệt DTG – 60H<br /> shimazu của Nhật. Tốc độ gia nhiệt là<br /> 5oC/phút trong môi trường không khí, khoảng<br /> nhiệt độ từ 30oC đến 900oC.<br /> - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> quang phổ hồng ngoại: Phổ hấp thụ hồng<br /> ngoại của L - tyrosin và các phức chất được<br /> ghi trên máy Mangna IR 760 Spectrometer<br /> ESP Nicinet của Mỹ, trong vùng tần số từ<br /> 400 ÷ 4000 cm-1. Các mẫu được trộn đều,<br /> nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Sự qui kết các<br /> dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của Ltyrosin và phức chất dựa theo tài liệu [4].<br /> 47<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Kết quả phân tích thành phần (%) các<br /> nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất.<br /> Các số liệu phân tích thành phần phức rắn<br /> được trình bày trong bảng 1.<br /> Kết quả phân tích thành phần (%) các NTĐH,<br /> cacbon, nitơ giữa lí thuyết và thực nghiệm<br /> của các phức chất khác nhau không nhiều.<br /> Điều đó cho thấy công thức giả thiết của các<br /> phức chất là tương đối phù hợp. Riêng hàm<br /> lượng (số phân tử) nước xác định bằng thực<br /> nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt.<br /> Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các<br /> phức chất.<br /> Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức<br /> chất được trình bày ở hình 1, hình 2 và bảng 2.<br /> <br /> 93(05): 47 - 51<br /> <br /> Hình1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất<br /> Gd(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất<br /> Ln<br /> <br /> Công thức giả thiết<br /> <br /> C<br /> <br /> LT<br /> <br /> TN<br /> <br /> LT<br /> <br /> Gd(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> 20,83<br /> <br /> 20,36<br /> <br /> 42,96<br /> <br /> Tb(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> 21,01<br /> <br /> 20,25<br /> <br /> 21,38<br /> <br /> 20,67<br /> <br /> Dy(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> N<br /> LT<br /> <br /> TN<br /> <br /> 42,25<br /> <br /> 5,57<br /> <br /> 5,22<br /> <br /> 42,86<br /> <br /> 42,09<br /> <br /> 5,55<br /> <br /> 5,18<br /> <br /> 42,66<br /> <br /> 41,82<br /> <br /> 5,53<br /> <br /> 5,04<br /> <br /> ( Ln: Gd, Tb, Dy; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm )<br /> Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất<br /> Phức chất<br /> <br /> Hiệu ứng thu nhiệt<br /> Độ giảm khối<br /> lượng (%)<br /> LT<br /> TN<br /> 7,160 7,814<br /> -<br /> <br /> t<br /> (pic)<br /> <br /> 86,60<br /> <br /> 7,143<br /> -<br /> <br /> 6,889<br /> -<br /> <br /> 268,32<br /> 432,04<br /> <br /> -<br /> <br /> 21,297<br /> 39,997<br /> <br /> 82,16<br /> <br /> 7,110<br /> -<br /> <br /> 6,170<br /> -<br /> <br /> 261,22<br /> 442,48<br /> <br /> -<br /> <br /> 23,215<br /> 41,515<br /> <br /> t0<br /> (pic)<br /> 88,53<br /> Gd(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> Tb(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> Dy(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> Hiệu ứng tỏa nhiệt<br /> 0<br /> <br /> 266,76<br /> 416,50<br /> <br /> Độ giảm khối<br /> lượng (%)<br /> LT<br /> TN<br /> 20,460<br /> 38,895<br /> <br /> Dự đoán<br /> cấu tử tách ra<br /> <br /> 3H2O<br /> 3H2O<br /> 3H2O<br /> -<br /> <br /> Dự đoán sản<br /> phẩm cuối<br /> cùng<br /> Gd2O3<br /> Tb2O3<br /> Dy2O3<br /> <br /> (-) Không xác định ; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm<br /> <br /> 48<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 47 - 51<br /> <br /> đã xảy ra hoàn toàn và dự đoán sản phẩm cuối<br /> cùng là các oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3<br /> [5]. Nhiệt độ phân hủy các phức chất không<br /> cao lắm nên chúng tôi cho rằng các phức chất<br /> tổng hợp được là kém bền nhiệt.<br /> Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại của<br /> các phức chất.<br /> Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại của các<br /> phức chất được trình bày ở hình 3, 4 và bảng 3.<br /> <br /> Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất<br /> Tb(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> Quan sát giản đồ phân tích nhiệt của các phức<br /> chất (bảng 2, hình 1,2 ) chúng tôi nhận thấy:<br /> Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có<br /> dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc<br /> tương tự nhau.<br /> Trên giản đồ phân tích nhiệt của cả 3 phức<br /> đều có một hiệu ứng thu nhiệt và hai hiệu ứng<br /> toả nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt nằm trong<br /> khoảng nhiệt độ từ 82,16 - 88,530C (thuộc<br /> khoảng nhiệt độ mất nước kết tinh của các<br /> hợp chất) [1]. Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất<br /> nằm trong khoảng nhiệt độ từ 261,22 266,760C. Còn hiệu ứng tỏa nhiệt thứ 2 nằm<br /> trong khoảng nhiệt độ từ 416,50 - 442,480C.<br /> Qua tính toán độ giảm khối lượng trên đường<br /> TG của các giản đồ phân tích nhiệt, ở hiệu<br /> ứng thu nhiệt có ~ 3 phân tử nước kết tinh<br /> trong mỗi phức chất tách ra. Các hiệu ứng tỏa<br /> nhiệt ứng với quá trình cháy và phân hủy tuần<br /> tự các thành phần còn lại của mỗi phức chất.<br /> Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ của hiệu ứng toả<br /> nhiệt thứ hai đối với mỗi phức chất thì độ<br /> giảm khối lượng của chúng không đáng kể,<br /> chúng tôi cho rằng sự phân hủy các phức chất<br /> <br /> Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L- Tyr<br /> <br /> Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất<br /> Dy(Tyr)3.3H2O<br /> <br /> Bảng 3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - tyrosin và các phức chất<br /> Hợp chất<br /> L – tyrosin<br /> Gd(Tyr)3.3H2O<br /> Tb(Tyr)3.3H2O<br /> Dy (Tyr)3.3H2O<br /> <br /> ν OH<br /> 3480,24<br /> 3480,24<br /> 3440,30<br /> <br /> −<br /> <br /> ν NH<br /> <br /> 3<br /> <br /> 3136,34<br /> 3223,91<br /> 3216,79<br /> 3218,50<br /> <br /> +<br /> <br /> ν asCOO<br /> 1596,35<br /> 1586,71<br /> 1581,34<br /> 1579,00<br /> <br /> −<br /> <br /> ν sCOO<br /> 1450,40<br /> 1414,61<br /> 1413,04<br /> 1412,11<br /> <br /> −<br /> <br /> COO −<br /> <br /> ∆ν as − s<br /> 145,95<br /> 172,10<br /> 168,30<br /> 166,89<br /> <br /> (-) Không xác định<br /> <br /> 49<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> Trong phổ hồng ngoại của L - tyrosin dải hấp<br /> thụ ở tần số 3136,34 cm-1 quy cho dao động<br /> hóa trị của nhóm NH3+. Dải hấp thụ ở<br /> 1596,35 cm-1 và 1450,40 cm-1 đặc trưng cho<br /> dao động hóa trị bất đối xứng và dao động<br /> hóa trị đối xứng của nhóm COO-.<br /> Chúng tôi nhận thấy phổ hấp thụ hồng ngoại<br /> của các phức chất đều khác với phổ của phối<br /> tử tự do về hình dạng cũng như vị trí của các<br /> dải hấp thụ. Điều này cho biết sự tạo phức đã<br /> xảy ra giữa các ion Gd3+, Tb3+, Dy3+ với L tyrosin.<br /> So sánh phổ hồng ngoại của phức chất và phổ<br /> hồng ngoại của L - tyrosin ở trạng thái tự do<br /> (hình 3) thấy dải hấp thụ ở 1596 cm-1 đặc<br /> trưng − cho dao động hóa trị bất đối xứng<br /> (ν asCOO ) của nhóm COO- trên phổ của L tyrosin tự do dịch chuyển về vùng tần số thấp<br /> hơn (1586,71 cm-1 ÷ 1579,00 cm-1), dải hấp<br /> thụ ở 1450,40 cm-1 đặc −trưng cho dao động<br /> hóa trị đối xứng (ν sCOO ) của nhóm COOcũng dịch chuyển về vùng tần số thấp hơn<br /> (1414,61cm-1 ÷ 1412,11 cm-1) trên phổ của<br /> các phức chất. Điều này chứng tỏ nhóm<br /> cacboxyl của L - tyrosin đã liên kết với ion<br /> Ln3+. Sự chênh lệch tần số dao động hóa trị<br /> bất đối −xứng và đối xứng của nhóm COO(∆ν asCOO<br /> − s ) của phức chất khác với của L tyrosin tự do, chứng tỏ L - tyrosin đã liên kết<br /> với Ln3+ qua nguyên tử oxi của + nhóm<br /> cacboxyl. Dải dao động hóa trị (ν NH 3 ) của<br /> nhóm NH3+ trên phổ của L - tyrosin (3136,34<br /> cm-1) dịch chuyển lên vùng tần số cao hơn (<br /> 3216,79 cm-1 ÷ 3223,91 cm-1) trên phổ của<br /> phức chất, chứng tỏ L - tyrosin cũng đã liên<br /> kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm<br /> amin. Ngoài ra trên phổ của các phức chất<br /> còn xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao<br /> <br /> 93(05): 47 - 51<br /> <br /> động hóa trị của nhóm OH- của nước<br /> (3440,30 cm-1 ÷ 3480,24 cm-1). Điều này<br /> chứng tỏ trong thành phần của các phức Ln3+<br /> có chứa nước và hoàn toàn phù hợp với kết<br /> quả nghiên cứu phức chất bằng phương pháp<br /> phân tích nhiệt ở trên.<br /> KẾT LUẬN<br /> 1. Đã tổng hợp được các phức chất của Gd,<br /> Tb, Dy với L - tyrosin.<br /> 2. Bằng các phương pháp: phân tích nguyên<br /> tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại<br /> cho thấy:<br /> - Các phức rắn có thành phần Ln(Tyr)3.3H2O.<br /> - Mỗi phân tử L - tyrosin chiếm 2 vị trí phối<br /> trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua<br /> nguyên tử nitơ của nhóm amin -NH2 và qua<br /> nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl -COO-.<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> [1]. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất , Nxb<br /> Giáo dục, Hà Nội.<br /> [2]. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Văn Đoàn (2008),<br /> “ Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức đa nhân<br /> của lantan với axit L- glutamic’’. Tạp chí phân<br /> tích Hoá, Lý và Sinh học, T- 13, số 1, trang 87-90.<br /> [3]. Lê Hữu Thiềng, Chu Thị Phương Hằng<br /> (2008), “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của<br /> prazeodim và neodim với L- histidin’’. Tạp chí<br /> khoa học và công nghệ Đại học Thái Nguyên, số<br /> 4(48), trang 88-91.<br /> [4]. Haoxu, Liang Chen (2003), ''Study on the<br /> complex site of L - tyrosin with rare - earth element<br /> Eu3+'', Spectrochim Acta Part 59, PP 657 - 662.<br /> [5]. Moamen S.Refat, Sabry A.El-Korashy, Ahmed<br /> S.Ahmed<br /> (2008),''Preparation,<br /> structural<br /> characterization and biological evaluation of L tyrosinate metal ion complex'', Journal of Molecular<br /> Structure 881, PP 28-45.<br /> <br /> 50<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br /> Lê Hữu Thiềng và Đtg<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 93(05): 47 - 51<br /> <br /> SUMMARY<br /> SYNTHESIS, STUDY ON THE COMPLEXES OF<br /> GADOLINIUM, TERBIUM, DYSPROSIUM WITH L_TYROSINE<br /> Le Huu Thieng*, Ha Thi Tuyen<br /> College of Education - TNU<br /> <br /> This paper reported the aggregate results and study the complex nature of gadolinium (Gd),<br /> terbium<br /> (Tb), Dysprosium<br /> (Dy) with L-tyrosine. The complex nature<br /> of gadolinium,<br /> terbium, dysprosium<br /> with<br /> L-tyrosine molar ratio 1: 3<br /> was isolated in<br /> solid<br /> form by the precipitation method. By themethod<br /> of elemental<br /> analysis, thermal<br /> analysis and infrared spectroscopy have identifiedcomplexes is composed of Ln (Tyr)3.3H2O<br /> (Ln: Gd, Tb, Dy). Solid complexes areunstable thermal synthesis, L-Tyrosine per<br /> molecule associated<br /> with Ln3+<br /> throughnitrogen<br /> atom of the<br /> amino<br /> group –<br /> NH2 and the oxygen atoms of the carboxyl group -COO-.<br /> Key words: Complex, rare earth element, gadolinium, terbium, dysprosium , aminoacid, Ltyrosine.<br /> <br /> Ngày nhận bài:2/5/2012 , ngày phản biện: 30/5/2012, ngày duyệt đăng:<br /> *<br /> <br /> Tel: 0982 859002<br /> <br /> 51<br /> <br /> Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> http://www.lrc-tnu.edu.vn<br /> <br />