T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr. 302 - 306, 2005<br />
<br />
<br />
Tæng hîp vµ nghiªn cøu cÊu t¹o mét sè hîp chÊt<br />
fomazan chøa dÞ vßng furan, thiophen vµ pirol<br />
§Õn Tßa so¹n 8-6-2004<br />
TrÇn ThÞ Thanh V©n, NguyÔn §×nh TriÖu<br />
Khoa Hãa häc, Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn, §HQG H( Néi<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Some derivatives of formazanes containing furane, thiophene and pyrrole were synthesised by<br />
the condensation of hydrazones with aryldiazonium salts at 0 - 5oC.<br />
The products were seperated and purified by column chromatography and recrystallisation in<br />
ethanol. They are red or violet-red crystals. Their structures were identified by IR-, UV-, 1H-NMR<br />
and mass spectra.<br />
The visible and ultraviolet spectra of formazanes show a band at 480 - 520 nm. This shifted to<br />
higher wave lengths about 60 - 120 nm compared to corresponding hydrazone. This high intensity<br />
band in the visible region is the characteristic of formazanes.<br />
<br />
<br />
C¸c hîp chÊt fomazan l c¸c chÊt m u h÷u kh¶ n¨ng t¹o phøc cña mét sè fomazan [5 - 7].<br />
c¬ ®#îc sö dông l m thuèc nhuém c¸c lo¹i sîi<br />
v¶i v sîi tæng hîp, ®ång thêi l mét thuèc thö Trong c«ng tr×nh n y chóng t«i ®F tæng hîp<br />
ph©n tÝch dïng t¸ch chiÕt v x¸c ®Þnh nhiÒu ion mét sè dÉn xuÊt míi cña fomazan chøa dÞ vßng<br />
kim lo¹i [1 - 4]. Trong c¸c c«ng tr×nh tr#íc ®©y furan, thiophen v pirol. Qu¸ tr×nh tæng hîp<br />
chóng t«i ®F c«ng bè ph#¬ng ph¸p tæng hîp v ®#îc thùc hiÖn theo s¬ ®å 1.<br />
<br />
Het CH O + H2N NH Het CH N NH<br />
X X<br />
Hi®razon<br />
<br />
X<br />
Y<br />
N2Cl N NH<br />
Het CH N NH Het C<br />
X N N<br />
Y<br />
Fomazan<br />
S¬ ®å 1<br />
Het: 2-fufuryl, 2-thienyl, 2-pirolyl; X: -NO2, -Cl, -COOH; Y: -H, -Br<br />
<br />
Fomazan ®#îc ®iÒu chÕ qua ph¶n øng cña (DMF). S¶n phÈm thu ®#îc cã m u ®á ®Õn ®á<br />
hi®razon víi muèi ®iazoni ë nhiÖt ®é 5 - 10oC, tÝm, ®#îc tinh chÕ qua s¾c kÝ cét víi hÖ dung<br />
trong dung m«i etanol 96% hay ®imetylfomamit m«i benzen : butanol theo tØ lÖ thÝch hîp. Sau<br />
<br />
302<br />
khi l m bay h¬i dung m«i v kÕt tinh l¹i thu cña ph¶n øng ®¹t tõ 50 - 85%. KÕt qu¶ ®#îc<br />
®#îc c¸c tinh thÓ h×nh kim m u ®á ®Õn tÝm ®á. tr×nh b y ë b¶ng 1.<br />
§é tinh khiÕt cña s¶n phÈm ®#îc kiÓm tra b»ng CÊu t¹o cña c¸c fomazan ®#îc x¸c ®Þnh<br />
s¾c kÝ b¶n máng silicagel v hÖ dung m«i b»ng c¸c ph#¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i, tö ngo¹i,<br />
benzen : butanol theo tØ lÖ thÝch hîp. HiÖu suÊt phæ céng h#ëng tõ h¹t nh©n v phæ khèi l#îng.<br />
Y<br />
N N<br />
B¶ng 1: KÕt qu¶ tæng hîp c¸c fomazan Ar3 C<br />
N NH<br />
X<br />
<br />
KÝ hiÖu Ar3 X Y M u s¾c HiÖu suÊt, % §iÓm ch¶y, oC<br />
F1 2-pirolyl p-NO2 p-Br §en tÝm 85 160 - 162<br />
F2 2-pirolyl m-NO2 p-Br §á n©u 83 118 - 121<br />
F3 2-pirolyl p-Cl p-Br V ng n©u 80 119 - 120<br />
F4 2-pirolyl p-COOH p-Br N©u 76 115 - 117<br />
F5 2-furanyl p-COOH p-Br N©u ®en 50 185 - 187<br />
F6 2-furanyl p-COOH H N©u ®en 45 203 - 205<br />
F7 2-thienyl p-COOH H Xanh ®en 85 226 - 227<br />
F8 2-thienyl p-NO2 H N©u ®á 85 164 - 166<br />
<br />
Phæ hång ngo¹i cho tÇn sè ®Æc tr#ng cña NH phÝa sãng d i so víi gi¸ trÞ max cña c¸c hi®razon<br />
ë 3260 - 3460 cm-1, C=N ë 1584 - 1605 cm-1, N- t#¬ng øng (b¶ng 3).<br />
-1<br />
N ë 1200 - 1280 cm , nhãm NO2 ë 1530 v 1330,<br />
Phæ céng h#ëng tõ h¹t nh©n 1H-NMR cña<br />
nhãm -COOH cã OH ë 3000 cm-1 (ch©n réng) mét sè fomazan ®F ®#îc ghi trong dung m«i<br />
v 1680 cm-1 (xem b¶ng 2). Phæ tö ngo¹i cña ®imetylsunfoxit (DMSO), cho ®é chuyÓn dÞch hãa<br />
c¸c fomazan cho hÊp thô ®Æc tr#ng max ë vïng häc ®Æc tr#ng cña vßng th¬m = 7 - 8 ppm v NH<br />
480-520 nm, chuyÓn dÞch tõ 60 - 120 nm vÒ 11,5 - 12,2 ppm, COOH ë 12,5 ppm (b¶ng 4).<br />
<br />
B¶ng 2: Phæ hång ngo¹i cña c¸c fomazan<br />
<br />
KÝ hiÖu N-H , cm-1 C=N , cm-1 N=N , cm-1 N-N , cm-1 C-N , cm-1 NO2 , cm-1<br />
F1 3432 1584 1003 1280 1179 1510, 1332<br />
F2 3437 1588 1033 1249 1169 1529, 1348<br />
F3 3449 1585 1005 1252 1171<br />
F4 3430 1600 1004 1200 1136<br />
F5 --- 1605 1016 1252 1198<br />
F6 --- 1600 1008 1227 1168<br />
F7 3268 1601 1005 1232 1162<br />
F8 --- 1605 1040 1263 1198 1520, 1338<br />
<br />
303<br />
Y<br />
N N<br />
Ar3 C<br />
N NH<br />
B¶ng 3: Phæ tö ngo¹i cña fomazan X<br />
Ký hiÖu Ar3 X Y max , nm max<br />
<br />
F1 2-pirolyl p-NO2 p-Br 478 25.367<br />
F2 2-pirolyl m-NO2 p-Br 500 20.242<br />
F3 2-pirolyl p-Cl p-Br 475 37.286<br />
F4 2-pirolyl p-COOH p-Br 480 22.580<br />
F5 2-furanyl p-COOH p-Br 520 14.250<br />
F6 2-furanyl p-COOH H 490 18.234<br />
F7 2-thienyl p-COOH H 518 16.230<br />
F8 2-thienyl p-NO2 H 515 20.180<br />
2 3<br />
B¶ng 4: Phæ 1H-NMR cña fomazan 1 4<br />
' a X<br />
N NH 6 5<br />
'<br />
C<br />
Z 2' 3'<br />
b N N 1' 4'<br />
Y<br />
6' 5'<br />
<br />
§é chuyÓn dÞch hãa häc , ppm<br />
Fomazan 2,6 3,5 2’, 6’<br />
H H H H3’, 5’ H1’,2’,3’,4’,6’ Ha Hb H H ’<br />
H ’<br />
<br />
<br />
F1 7,13 7,40 7,88 8,35 12,4 10,9 7,30 7,70 6,84<br />
F2 7,17 7,41 7,35 - 5,8 7,58 7,71 7,48<br />
F3 7,10 7,38 7,56 7,75 12,1 10,7 6,95 7,80 6,70<br />
F7 7,63 7,91 8,15 12,2 7,59 7,85 7,15<br />
F8 7,67 8,20 8,273 12,1 7,69 7,88 7,17<br />
<br />
Phæ khèi l#îng l ph#¬ng ph¸p rÊt ®Æc tr#ng ®Ó x¸c ®Þnh cÊu t¹o cña fomazan, phæ khèi ®Òu<br />
cho ion ph©n tö M+ tõ yÕu ®Õn trung b×nh v c¸c gi¸ trÞ m/e ®Æc tr#ng cho sù ph¸ vì ph©n tö (xem<br />
b¶ng 5).<br />
B¶ng 5: Phæ khèi l#îng cña fomazan<br />
KÝ hiÖu CTPT Khèi l#îng PT m/e (I%)<br />
412(30); 414(27,2); 256(9,0); 239(8,0);<br />
196(9,2); 183(21,6); 171(43,2); 155(29,7);<br />
F1 C17H13O2N6Br 412/414<br />
129(28,3); 111(21,4); 91(38,9); 83(56,0);<br />
55(100)<br />
401(42,4); 402(10,35); 403(61,6); 275(5,3);<br />
F3 C17H13N5BrCl 401/402/403/404/405 231(13,8); 171(33); 155(36,4); 126(47,9);<br />
111(100); 91(69,1)<br />
304<br />
KÝ hiÖu CTPT Khèi l#îng PT m/e (I%)<br />
414(10,1); 412(9,7); 384(7,7); 229(15,5);<br />
F5 C18H13O3N4Br 412/414 185(31,8); 172(65,2); 155(21,6); 136(100);<br />
108(57,8); 91(55,7)<br />
334(6,4); 257(7,0); 185(16,9); 171(6,9);<br />
F6 C18H14O3N4 334<br />
136(21,8); 108 (17,2); 97(25); 83(100)<br />
350(24,5); 245(14,7); 201(54,7); 136(66,2);<br />
F7 C18H14O2N4S 350<br />
108(56,4); 92(100); 65(80,5)<br />
351(15,3); 246(25,3); 200(73,5); 149(36,7);<br />
F8 C17H13O2N5S 351 129(24,3); 111(22,8); 97(33,0); 92(94,8);<br />
69(76,3); 57(100)<br />
<br />
VÝ dô tõ ph©n tö 1-(4-bromphenyl)-3-(2-pirolyl)-5-(4-nitrophenyl) fomazan (F1) cho ion<br />
ph©n tö M+ 412/414 v c¸c ion m¶nh ®Æc tr#ng m/e 256, 185/183, 171/169, 122 ... phï hîp víi c¬<br />
chÕ ph¸ vì ph©n tö, s¬ ®å 2.<br />
<br />
<br />
N NH Br N N Br<br />
<br />
C C<br />
N N<br />
H H N NH NO2<br />
N N NO2<br />
<br />
M = 412/414 M = 412/414<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
N N Br<br />
N<br />
Br<br />
C m/z =171/169<br />
N<br />
H N N NO2 m/z =157/155<br />
m/z = 256<br />
N N Br<br />
<br />
m/z =185/183<br />
NO2<br />
<br />
m/z =122<br />
S¬ ®å 2<br />
<br />
Tõ ph©n tö 1-phenyl-3-(2-thienyl)-5-(4- Phæ hång ngo¹i ®#îc ®o trªn m¸y AVATAR<br />
cacboxylphenyl) fomazan (F7) cho ion ph©n tö 760-FTIR cña hFng Nicolet.<br />
M+ 350 v c¸c ion m¶nh m/e 322, 245, 201, 136, Phæ tö ngo¹i ®o trªn m¸y UVCP39 hFng<br />
208, 92... t#¬ng øng víi c¬ chÕ ph¸ vì ph©n tö, Shimadzu.<br />
s¬ ®å 3.<br />
Phæ khèi l#îng ®o ë n¨ng l#îng 70 eV trªn<br />
m¸y HP.4989B.<br />
thùc nghiÖm<br />
Phæ 1H-NMR ®#îc ®o trªn m¸y 500 Hz.<br />
§iÓm ch¶y cña c¸c s¶n phÈm ®#îc ®o b»ng C¸c hi®razon ®#îc tæng hîp theo c¸c t i liÖu<br />
ph#¬ng ph¸p mao qu¶n. ®F biÕt, cã ®iÓm ch¶y v phæ hång ngo¹i, tö<br />
305<br />
ngo¹i phï hîp [8]. l¹i nhiÒu lÇn trong etanol hoÆc benzen, ch¹y s¾c<br />
Ph ¬ng ph¸p ®iÒu chÕ fomazan kÝ cét ®Ó thu s¶n phÈm tinh khiÕt víi chÊt hÊp<br />
phô silicagen, dung m«i röa gi¶i l hÖ benzen :<br />
Nhá tõ tõ 10-3 mol hi®razon trong 5 ml<br />
butanol tØ lÖ 6 : 1. §é tinh khiÕt cña s¶n phÈm<br />
etanol v o dung dÞch muèi ®iazoni cña c¸c amin<br />
®#îc kiÓm tra b»ng s¾c kÝ líp máng, ®#îc ®o<br />
th¬m chøa c¸c nhãm thÕ kh¸c nhau, chØnh pH<br />
®iÓm ch¶y, x¸c ®Þnh cÊu tróc b»ng phæ hång<br />
vÒ 7,5 - 8,5. Hçn hîp ph¶n øng ®#îc khuÊy, gi÷<br />
ngo¹i, tö ngo¹i v phæ khèi l#îng v phæ céng<br />
pH ë 7,5 - 8,5 v nhiÖt ®é 5 - 10oC trong 2 giê h#ëng tõ h¹t nh©n.<br />
råi ë nhiÖt ®é phßng trong 2 giê n÷a. Sau ph¶n<br />
øng, thu s¶n phÈm th«, röa b»ng n#íc (10 ml) C¸c fomazan chøa nhãm -COOH ®#îc t¸ch<br />
råi b»ng etanol 4 - 5 ml. S¶n phÈm ®#îc kÕt tinh ë pH = 5,5 - 6,5.<br />
<br />
<br />
N NH N N<br />
C C<br />
S S<br />
N N COOH N NH COOH<br />
M = 350<br />
M = 350<br />
<br />
<br />
N NH<br />
C C<br />
S S<br />
COOH N NH COOH<br />
<br />
m/z 322 m/z 322<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C N NH<br />
S C N NH COOH<br />
S<br />
m/z 201<br />
m/z 77<br />
m/z 245<br />
<br />
<br />
CH N NH<br />
S HN COOH<br />
m/z 108 m/z 92<br />
m/z 136<br />
<br />
S¬ ®å 3<br />
<br />
T i liÖu tham kh¶o 5. NguyÔn §×nh TriÖu, §o n Duy Tiªn. T¹p<br />
chÝ Hãa häc, T. 38, sè 4, Tr. 9 (2000).<br />
1. A. W. Nineham. The Chemistry of 6. NguyÔn §×nh TriÖu, §o n Duy Tiªn, §inh<br />
formazanes and tetrazolium salts, Chem. ThÞ LiÔu. T¹p chÝ Hãa häc, T. 39, sè 3, Tr.<br />
Rev., 55, P. 355 (1955). 48 - 52 (2001).<br />
2. G. Hegar, H. Seiler. Patent US, 4556706 7. NguyÔn §×nh TriÖu, §o n Duy Tiªn,<br />
(1985). NguyÔn V¨n C#êng. T¹p chÝ Hãa häc v<br />
3. G. Hegar, H. Seiler. Patent US, 4556706 (1990). øng dông, 5, Tr. 17 - 21 (2002).<br />
4. G. Schwaiger, H. Springer. Patent EP, 8. NguyÔn ThÞ H . LuËn ¸n TiÕn sÜ, Tr#êng<br />
0382111 (1990). §HKHTN, §HQG H Néi (1996).<br />
<br />
<br />
306<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
232 p | 
301
| 
58
