Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất Cu(II) với phối tử 4‘,4‘‘-điaxetylcucumin

Chia sẻ: ViAmman2711 ViAmman2711 | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST

Báo xấu

58
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Phản ứng của 4’,4’’-điaxetylcucumin (HL) với CuCl2 ∙ 2H2O trong hỗn hợp dung môi MeOH và CH2Cl2 tạo ra phức chất rắn tương ứng. Thành phần phân tử, cấu trúc của phức chất này được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất Cu(II) với phối tử 4‘,4‘‘-điaxetylcucumin

VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 98-102 Original Article Synthesis and Structure of Cu(II) Complex of 4’,4’’-Diacetylcurcumin Pham Chien Thang1, Nguyen Viet Ha2, Nguyen Hung Huy1, Trieu Thi Nguyet 1, 1 Faculty of Chemistry, VNU University of Science, Vietnam National University, Hanoi, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam 2 The Hanoi Metropolitan University, 98 Duong Quang Ham, Hanoi, Vietnam Received 20 February 2020 Revised 13 April 2020; Accepted 23 April 2020 Abstract: Reaction of 4’,4’’-diacetylcurcumin (HL) with CuCl2 ∙ 2H2O in the solvent mixture of MeOH and CH2Cl2 gives rise to the corresponding complex. The composition and structure of the resulting complex are characterized and determined by the IR spectroscopy and the Single Crystal X-ray Diffraction (SC-XRD) method. The results reveal the composition [Cu(L)2] of the complex, in which 4’,4’’-diacetylcurcumin serves as monoanionic bidentate ligands with the donor sets (O,O) of the β-diketone moieties. Keywords: Curcumin derivatives, Cu(II) complexes, X-ray structure. ________  Corresponding author. Email address: nguyetdhkhtn@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.5001 98
P.C. Thang et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 98-102 99 Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất Cu(II) với phối tử 4‘,4‘‘-điaxetylcucumin Phạm Chiến Thắng1, Nguyễn Việt Hà2, Nguyễn Hùng Huy1, Triệu Thị Nguyệt1, 1 Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam 2 Trường Đại học Thủ đô Hà Nội, 98 Dương Quảng Hàm, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 20 tháng 2 năm 2020 Chỉnh sửa ngày 13 tháng 4 năm 2020; Chấp nhận đăng ngày 23 tháng 4 năm 2020 Tóm tắt: Phản ứng của 4’,4’’-điaxetylcucumin (HL) với CuCl2 ∙ 2H2O trong hỗn hợp dung môi MeOH và CH2Cl2 tạo ra phức chất rắn tương ứng. Thành phần phân tử, cấu trúc của phức chất này được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD). Kết quả cho phép khẳng định thành phần của phức chất là [Cu(L)2], trong đó phối tử 4’,4’’-điaxetylcucumin tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm và đóng vai trò phối tử hai càng với bộ nguyên tử cho (O,O) của hợp phần β-đixeton. Từ khóa: Dẫn xuất cucumin, phức chất Cu(II), cấu trúc tia X. 1. Mở đầu chức khác như ete hoặc este với khả năng phối trí rất thấp [3-6]. Cucumin và dẫn xuất của nó là các phối tử β-đixeton tự nhiên có khả năng tạo nhiều phức chất bền với nhiều loại ion kim loại từ kim loại nhóm chính đến kim loại chuyển tiếp và ngay cả kim loại đất hiếm [1]. Thập niên vừa qua đã chứng kiến sự tăng mạnh về số lượng nghiên cứu tập trung vào hoạt tính sinh học của phức chất kim loại của cucumin với những ứng dụng tiềm năng trong y học. Tuy nhiên, một vấn đề thường Hình 1. Cucumin và 4’,4’’-điaxetylcucumin. mắc phải là độ tan rất thấp của các phức chất trong nước và các dung môi thông thường ngay cả những dung môi phân cực mạnh như pyriđin, Trong thời gian vừa qua, nhóm tác giả đã đimetylfomamit (DMF), hay đimetylsunfoxit công bố một số nghiên cứu về phức chất Fe(III), (DMSO). Người ta cho rằng, khả năng hòa tan Co(II) và phức chất Pd(II) chứa hỗn hợp phối tử kém là do nhóm OH phenol của cucumin sẽ tham với dẫn xuất 4’,4’’-điaxetylcucumin [6,7]. Để gia phối trí và kết nối các đơn vị cấu trúc để tạo tiếp tục và phát triển hướng nghiên cứu, bài phức chất ở dạng polime [2]. Do đó, để khắc báo này trình bày kết quả đạt được trong việc phục điều này, nhóm OH phenol của cucumin tổng hợp và xác định cấu trúc phức chất Cu(II) thường được chuyển hóa thành những nhóm với 4’,4’’-điaxetylcucumin (HL). ________  Tác giả liên hệ. Địa chỉ email: nguyetdhkhtn@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.5001
100 P.C. Thang et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 98-102 2. Thực nghiệm bằng phần mềm Olex2-1.2 [11]. Thông tin tinh thể học của cấu trúc phức chất được đưa ra trong 2.1. Hóa chất và quy trình tổng hợp Bảng 1. Các hóa chất được sử dụng đều đạt tiêu Bảng 1. Dữ kiện tinh thể học của phức chất chuẩn tinh khiết phân tích. Dung môi được cất lại trước khi sử dụng. Thông số [Cu(L)2(MeOH)2] Tổng hợp phối tử (HL): được tổng hợp bằng Công thức C52H54O18Cu phản ứng giữa cucumin và anhiđrit axetic theo Mw 1030,49 quy trình đã công bố trước đây [6,8]. Hệ tinh thể Tam tà Tổng hợp phức chất: Hòa tan HL (90 mg, 0,2 a (Å) 7,4820(1) mmol) trong 1 mL CH2Cl2 rồi thêm vào đó 1 mL b (Å) 11,598(2) dung dịch CuCl2 ∙ 2H2O (34 mg, 0,2 mmol) trong MeOH. Khuấy hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ c (Å) 15,714(2) phòng trong 30 phút. Sau khi thêm hai giọt Et3N, α() o 76,910(1) phức chất kết tủa và tách ra ở dạng chất rắn màu β( )o 88,97(2) nâu. Hỗn hợp phản ứng được đun nóng và khuấy γ ( o) 76,670(1) ở 50 oC trong 30 phút tiếp theo. Sau khi để nguội V (Å ) 3 1291,5(3) về nhiệt độ phòng, lọc thu sản phẩm, rửa bằng MeOH và làm khô trong bình hút ẩm. Hiệu suất: Nhóm không gian P1̅ 83% (80 mg). Phức chất rất ít tan trong các dung Z 1 môi hữu cơ thông thường như CH2Cl2, CHCl3, Dlt (g.cm ) -3 1,325 etylaxetat, THF, axeton, ancol. Đơn tinh thể thu μ (mm-1) 0,495 được bằng cách kết tinh lại phức chất từ dung Số phản xạ đo được 20696 dịch nóng trong DMF. Số phản xạ độc lập 5635 2.2. Các phương pháp nghiên cứu Rint 0,0670 Số tham số 337 Phổ hồng ngoại (IR) được đo dưới dạng viên R1/wR2 0,0774/0,1753 ép KBr trên máy FTIR 1S Afinity, Shimadzu tại Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, GOF 1,075 ĐHQG Hà Nội. Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC- 3. Kết quả và thảo luận XRD) được đo trên máy Bruker D8 Quest tại Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, 3.1. Nghiên cứu cấu tạo phức chất bằng phương ĐHQG Hà Nội ở 100 K, đối âm cực Mo với bước pháp phổ IR sóng K ( = 0,71073 Å). Ảnh nhiễu xạ được ghi trên detector CMOS dạng hình vuông kích thước Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và phức 20cm x 20cm. Khoảng cách từ tinh thể đến chất được đưa ra trong Hình 1. Các dải hấp thụ detector là 4 cm. Quá trình xử lí số liệu và hiệu mạnh liên quan tới sự hình thành vòng chelat chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực giữa kim loại và hợp phần β-đixeton trong phức hiện trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu chất như νC=Oxeton và νOC=CH–CO lần lượt xuất hiện trúc được tính toán bằng phần mềm SHELXT và tại 1630 cm–1 và 1514 cm–1 (Hình 1b). Dễ nhận tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXL [9,10]. Vị thấy: sự chuyển dịch của các dải này rất ít (chỉ trí các nguyên tử hiđro được xác định theo các khoảng 5 cm–1) so với trong phối tử tự do. Điều thông số lí tưởng (góc, độ dài liên kết) bằng phần này phù hợp với dữ kiện phổ IR cho phức chất mềm SHELXL. Cấu trúc tinh thể được biểu diễn kim loại của cucumin và dẫn xuất [1,6,12-14].
P.C. Thang et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 98-102 101 cho (O,O), trong khi hai vị trí còn lại của cầu phối trí được chiếm bởi nguyên tử O của hai phân tử MeOH. Độ dài của các liên kết Cu-Oxeton tương đương với giá trị tương ứng trong các phức chất Cu(II) của dẫn xuất cucumin khác đã công bố [3]. Do ion Cu2+ tương tác với hợp phần β-đixetonat mạnh hơn với dung môi nên liên kết Cu-Oxeton ngắn hơn liên kết Cu-Ometanol (Bảng 2). (a) Ngoài ra, độ dài của các liên kết C-C và C-O trong vòng chelat nằm trong khoảng liên kết đơn và đôi, và khá tương đồng so với liên kết tương ứng trong phối tử tự do [15]. Điều này thể hiện sự giải tỏa tốt electron π trong vòng chelat và cho phép giải thích sự khác nhau không đáng kể giữa dải hấp thụ νC=Oxeton và νOC=CH–CO trong phổ IR của phức chất và phối tử tự do. Bảng 2. Một số độ dài (Å) và góc liên kết (o) trong (b) phức chất [Cu(L)2(MeOH)2] Hình 1. Phổ IR của (a) phối tử và (b) phức chất. Độ dài (Å) Cu-O1/Cu-O3 1,931(3)/1,922(2) 3.2. Nghiên cứu cấu trúc phức chất bằng phương Cu-O50 2,773(1) pháp SC-XRD C1-O1/C3-O3 1,277(5)/1,280(5) C1-C2/C3-C2 1,409(5)/1,397(5) Cấu trúc phân tử của phức chất được đưa ra C1-C10/C3-C30 1,479(5)/1,477(5) ở Hình 2. Ô mạng cơ sở bất đối xứng của phức C10-C11/C30-C31 1,339(5)/1,331(5) chất chỉ chứa nửa phân tử. Toàn bộ phân tử sẽ Góc (o) được tạo thành bằng phép đối xứng qua tâm là O1-Cu-O3 93,77(1) nguyên tử Cu. O1-Cu-O50 90,28(2) O3-Cu-O50 90,53(2) 4. Kết luận Đã tổng hợp thành công phức chất rắn [Cu(L)2] trên cơ sở phối tử 4’,4’’- điaxetylcucumin (HL). Đặc điểm cấu tạo và cấu trúc của phức này được nghiên cứu bằng phương pháp phổ IR và phương pháp nhiễu xạ tia X trên Hình 2. Cấu trúc phân tử phức chất đơn tinh thể. Kết quả chỉ ra trong phức chất, ion [Cu(L)2(MeOH)2]. Biến đổi đối xứng được sử dụng: i Cu2+ liên kết với phối tử qua bộ nguyên tử cho -x +1, -y+2, -z +1. (O,O) của hợp phần β-đixeton. Kết quả tính toán và tối ưu hóa cấu trúc cho thấy phức chất đơn nhân với thành phần Lời cảm ơn [Cu(L)2(MeOH)2] trong đó ion trung tâm có kiểu phối trí bát diện. Cụ thể là: ion Cu2+ phối trí với Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát hai hợp phần β-đixetonat thông qua bộ nguyên triển khoa học và công nghệ Quốc gia
102 P.C. Thang et al. / VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, Vol. 36, No. 2 (2020) 98-102 (NAFOSTED) trong đề tài mã số 104.03- [7] P.T. Thuy, P.C. Thang, V.T.B. Ngoc, T.T. Nguyet, 2016.48. Synthesis and Structural Characterization of a Heteroleptic Pd(II) Complex with 4,4’- Diacetylcurcumin (in Vietnamese), Vietnam Tài liệu tham khảo Journal of Chemistry 56 (2018) 119-123. [8] M.C. Foti, A. Slavova-Kazakova, C. Rocco, V.D. [1] F. Kühlwein, K. Polborn, W. Beck, Metallkomplexe Kancheva, Kinetics of curcumin oxidation by 2,2- von Farbstoffen. VIII Übergangsmetallkomplexe diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH∙): an des Curcumins und seiner Derivate, Z. Anorg. interesting case of separated coupled proton- Allg. Chem. 623 (1997) 1211-1219. https://doi. electron transfer, Org. Biomol. Chem. 14 (2016) org/10.1002/zaac. 19976230806. 8331-8337. https://doi.org/10.1039/C6OB01439A. [2] X. Fang, L. Fang, S. Gou, L. Cheng, Design and [9] G. Sheldrick, SHELXT - Integrated space-group synthesis of dimethylaminomethyl-substituted and crystal-structure determination, Acta Crystallogr. curcumin derivatives/analogues: Potent Sect. A71 (2015) 3-8. https://doi.org/10.1107/ antitumor and antioxidant activity, improved S2053273314026370. stability and aqueous solubility compared with [10] G. Sheldrick, Crystal structure refinement with curcumin, Bioorg. Med. Chem. Lett. 23 (2013) SHELXL, Acta Crystallogr. Sect. C 71 (2015) 3-8. 1297-1301. https://doi.org/10.1016/j.bmcl.2012. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218. 12.098. [11] O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A.K. [3] J. Wang, D. Wei, B. Jiang, T. Liu, J. Ni, S. Zhou, Howard, H. Puschmann, OLEX2: a complete Two copper(II) complexes of curcumin structure solution, refinement and analysis derivatives: synthesis, crystal structure and in program, J. Appl. Crystallogr. 42 (2009) 339-341. vitro antitumor activity, Transition Met. Chem. https://doi.org/10.1107/S0021889 808042726. 39 (2014) 553-558. https://doi.org/10.1007/s11 [12] K. Mohammadi, K.H. Thompson, B.O. Patrick, 243-014-9831-z. T. Storr, C. Martins, E. Polishchuk, V.G. Yuen, J.H. [4] M. Asti, E. Ferrari, S. Croci, G. Atti, S. Rubagotti, McNeill, C. Orvig, Synthesis and characterization M. Iori, P.C. Capponi, A. Zerbini, M. Saladini, A. of dual function vanadyl, gallium and indium Versari, Synthesis and Characterization of 68Ga- curcumin complexes for medicinal applications, Labeled Curcumin and Curcuminoid Complexes J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2217-2225. https:// as Potential Radiotracers for Imaging of Cancer doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2005.08.001. and Alzheimer’s Disease, Inorg. Chem. 53 (2014) [13] K. Priyadarsini, The Chemistry of Curcumin: 4922-4933. https://doi.org/10.1021/ic403113z. From Extraction to Therapeutic Agent, Molecules [5] P.T. Thuy, P.C. Thang, N.V. Ha, T.T. Nguyet, 19 (2014) 20091-20112. https://doi.org/10.3390/ Synthesis, Structural Characterization of 4’,4’’- molecules191220091. Dibenzoylcurcumin and Assessment of its [14] P.C. Thang, P.T. Thuy, T.T.K. Ngan, L.C. Dinh, Complexation with Fe3+ and Cu2+ (in Đ.T. Dat, T.T. Nguyet, Synthesis, structural Vietnamese), VNU Journal of Science: Natural characterization of 4’,4’’-dimethoxy-4- Sciences and Technology 35 (2019) 22-28. methylcurcumin and evaluation of its https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4900. complexation with Co2+ and Cu2+ (in Vietnamese), [6] P.T. Thuy, P.C. Thang, N.H. Huy, N.V. Ha, T.T. Vietnam Journal of Chemistry 56 (2018) 113-117. Nguyet, Synthesis, structural characterization of [15] J.T. Mague, W.L. Alworth, F.L. Payton, Curcumin 4’,4’’-Diacetylcurcumin and its complexes with and Derivatives, Acta Cryst. C 60 (2004) 608- Fe(III), Co(II) (in Vietnamese), Vietnam Journal 610. https://doi.org/10.1107/s0108270104015434. of Chemistry 55 (2017) 33-37.