BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
ĐỖ NAM BÌNH
Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học
Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội – 2023
Công trình này được hoàn thành tại Đại học Bách khoa Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Hoàng Việt
Phản biện 1: ……………………………………………………
Phản biện 2: ……………………………………………………
Phản biện 3: ……………………………………………………
Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Đại học Bách khoa Hà Nội họp tại Đại học Bách khoa Hà
Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Đại học Bách khoa Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
A. Mở đầu
1. Lý do lựa chọn đề tài
Vật liệu phi tinh thể được biết đến với 02 dạng chính là vật liệu vô định hình (VĐH) và vật liệu giả tinh thể (QC). Trong luận án sử dụng hệ vật liệu Al-TM/RE (hợp kim vô định hình cơ sở Al và hợp kim giả tinh thể cơ sở Al) để tổng hợp hợp kim phi tinh thể.
Hợp kim vô định hình (VĐH - amorphous) với các đặc tính cơ học cũng như khả năng chịu ăn mòn vượt trội. Trong số các hợp kim vô định hình, hệ hợp kim Al-Fe đã thu hút được sự quan tâm về công nghệ vì chúng có độ bền riêng cao và khả năng chống ăn mòn tuyệt vời ở nhiệt độ cao trong môi trường sunfua hóa, ô xi hóa và các bon hóa. Hệ hợp kim Al-RE (La, Y, Ce)-TM (Fe, Co, Ni) có hàm lượng hơn 80 % nguyên tử Al là kết hợp đặc biệt giữa độ bền cao và tỷ trọng thấp thích hợp cho các ứng dụng kỹ thuật. Do không có cấu trúc tinh thể nên hợp kim vô định hình không có khuyết tật mạng vì vậy có những tính chất nổi trội hơn so với hợp kim kết tinh. Độ bền hợp kim vô định hình cao gấp hai đến ba lần so với hợp kim Al thông thường. Hợp kim vô định hình chế tạo bằng kỹ thuật làm nguội nhanh thường bị giới hạn trong phạm vi kích thước từ vài milimét đến vài centimet do tốc độ làm nguội tối thiểu cần thiết để làm quá nguội mà không trải qua quá trình tinh thể hóa. Gần đây các phương pháp luyện kim bột đã được sử dụng để khắc phục các hạn chế về kích thước và hình dạng của vật liệu vô định hình khi tạo khối. Phương pháp hợp kim hóa cơ học có một số ưu điểm để chế tạo hợp kim vô định hình như lựa chọn thành phần vật liệu, chi phí chế tạo thấp, kiểm soát quá trình dễ dàng hơn, tiết kiệm vật liệu, sản phẩm dạng bột dễ dàng tạo mẫu khối bằng các kỹ thuật thiêu kết và sản xuất hàng loạt.
Hiện nay rất ít các nghiên cứu tổng hợp hợp kim vô định hình cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học tại Việt Nam và ít công trình công bố trên thế giới về hệ hợp kim Al-Fe-Ni, Al-Fe-Ni- Y và Al-Fe-Ti-Y. Sự ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm đến độ ổn định nhiệt của hợp kim vô định hình cũng như tương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim cũng là chủ đề thú vị cần nghiên cứu. Giả tinh thể (QC - Quasicrystal) là chất rắn có đối xứng bị cấm trong tinh thể học đối với tinh thể học cổ điển, chẳng hạn như đối xứng trục bậc 5, bậc 8, bậc 10 và bậc 12. Do trật tự giả tuần hoàn
1
(quasiperiodic) và đối xứng khối đều 20 mặt (icosahedral), vật liệu QC có sự kết hợp độc đáo của các tính chất như độ cứng cao, năng lượng bề mặt thấp, chống mài mòn tốt, hệ số ma sát nhỏ và độ dẫn điện thấp. Với độ cứng cao và ma sát thấp, và lớp phủ cách nhiệt, vật liệu QC Al-Cu-Fe phù hợp cho các ứng dụng phủ khác nhau, bao gồm cả lớp phủ chống mài mòn. Sử dụng QC làm pha gia cường trong vật liệu compozit nền kim loại có thể duy trì độ bền cao, tăng độ dẻo dai và giảm hệ số ma sát và tỷ số mài mòn. QC còn có thể đóng một vai trò quan trọng trong việc chuyển đổi năng lượng trên toàn thế giới. Việc tổng hợp vật liệu QC có tính chất từ mềm mở ra một số khả năng ứng dụng quan trọng cho các ngành công nghiệp điện và điện tử như làm cuộn cảm, máy biến áp, máy điện và mạch chuyển mạch.
Có nhiều công bố trên thế giới về hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học kết hợp xử lý nhiệt tạo ra pha QC. Các nghiên cứu tập trung vào sự thay đổi cấu trúc trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào làm rõ mối tương quan giữa cấu trúc, hàm lượng pha và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Trong nước chưa có nghiên cứu nào công bố chế tạo hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học và xử lý nhiệt.
Dựa trên tình hình nghiên cứu trên, luận án “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” đã được lựa chọn và thực hiện.
2. Mục đích nghiên cứu
Mục đích nghiên cứu của luận án là:
• Tổng hợp hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của cường độ nghiền đến quá trình vô định hình hóa, sự thay đổi cấu trúc, tính chất từ và độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến độ ổn định nhiệt hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ khi thay thế 2% nguyên tử kim loại đất hiếm Y và nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ti cho kim loại Ni. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố kim loại đến sự hình thành cấu trúc vô định hình trong hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.
2
• Tổng hợp hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Cu₁₅ sử dụng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt. Nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và tổ chức vi mô của hỗn hợp bột nguyên tố Al, Cu và Fe trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt, và mối tương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án
Đối tượng của luận án là các hệ vật liệu vô định hình cơ sở nhôm Al₈₂Fe₁₄(Ni₄/Ni₂Y₂/Ti₂Y₂), và hệ vật liệu giả tinh thể cơ sở nhôm Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Trong khuôn khổ thời gian 03 năm nghiên cứu sinh học tập tại Đại học Bách khoa Hà Nội, nghiên cứu sinh đã xác định một phạm vi nghiên cứu cụ thể cho luận án và tập trung vào những vấn đề sau đây: a) Đối với hệ hợp kim vô định hình cơ sở nhôm hệ Al₈₂Fe₁₄(Ni₄/Ni₂Y₂/Ti₂Y₂):
• Tổng hợp hệ hợp kim bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học, khảo sát sự thay đổi thông số nghiền (tốc độ nghiền, thời gian nghiền) đến quá trình vô định hình hóa của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ từ đó tìm ra thông số nghiền tối ưu để chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al sử dụng máy nghiền hành tinh kiểu AGO-II.
• Tiến hành thay thế nguyên tố đất hiếm (Y) và cặp nguyên tố đất hiếm-kim loại chuyển tiếp (Y-Ti) cho nguyên tố Ni trong hệ hợp kim (Al₈₂Fe₁₄Ni4), từ đó nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế nguyên tố đất hiếm Y và cặp nguyên tố Y-Ti kim cho kim loại Ni đến độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄.
• Nghiên cứu quá trình vô định hình hóa của hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học đồng thời khảo sát mối tương quan giữa tính chất từ và cấu trúc vi mô của bột nghiền hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. b) Đối với hệ hợp kim giả tinh thể cơ sở nhôm hệ Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅
• Tiến hành tổng hợp hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp nghiền cơ học năng lượng cao và kết
3
hợp với xử lý nhiệt (ủ nhiệt). Khảo sát chế độ nghiền và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nhằm tăng hàm lượng pha giả tinh thể i-QC và nghiên cứu các tính chất của hợp kim. Song song đó, phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau quá trình nghiền và ủ nhiệt, và giải thích mối quan hệ giữa tỷ phần pha và tính chất từ của pha giả tinh thể tạo thành sau nghiền cơ học và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅.
4. Những đóng góp mới của luận án
Ý nghĩa khoa học
• Tổng hợp thành công hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Tìm được thông số nghiền tối ưu chế tạo hợp kim cơ sở Al. Nâng cao độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ khi thay thế nguyên tử Y và Ti cho nguyên tử Ni. Giải thích khả năng hình thành thể vô định hình tổng hợp bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học chủ yếu là giá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố trong các hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. Làm sáng tỏ mối tương quan giữa giữa tính chất từ và cấu trúc vi mô của bột nghiền hệ hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.
• Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt. Đã nâng cao hàm lượng pha i-QC khi nghiền và ủ nhiệt hợp kim hệ Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Làm rõ mối quan hệ cấu trúc, tỷ phần pha và tính chất từ của hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. Ý nghĩa thực tiễn
• Chế tạo thành công hợp kim VĐH cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học với các thành phần Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.
• Xây dựng được quy trình nghiền hợp kim hóa cơ học chế tạo bột hợp kim vô định hình cơ sở Al. Sản phẩm bột VĐH được sử dụng để chế tạo hợp kim VĐH dạng khối có độ bền cao gấp 2-3 lần hợp kim Al thông thường.
4
• Đánh giá ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đến các quá trình vô định hình hóa và tinh thể hóa.
• Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể cơ sở Al với thành phần Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ có cấu trúc khác biệt so với hợp kim Al tinh thể bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và ủ nhiệt. Xác định được quy trình nghiền và ủ nhiệt để hình thành hợp kim giả tinh thể cơ sở Al. • Bột QC là nguyên liệu chế tạo các lớp phủ của dụng cụ nhà bếp, là chất gia cường tạo vật liệu tổ hợp.
• Tìm ra quy trình chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al và giả tinh thể cơ sở Al nhằm áp dụng vào thực tế sản xuất.
Việc tổng hợp hợp kim vô định hình và giả tinh thể cơ sở Al bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt giúp rút ngắn thời gian chế tạo mẫu, giảm chi phí sản xuất, thân thiện với môi trường. Phương pháp đơn giản và dễ chế tạo ở quy mô lớn áp dụng vào thực tế sản xuất. Tất cả quá trình đều được thực hiện trên các thiết bị của Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cho thấy tính khả thi và khả năng ứng dụng cao vào các lĩnh vực công nghệ trong nước.
5. Bố cục của luận án
Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chương chính và phần kết luận cấu trúc cụ thể như sau:
Mở đầu Chương 1: Tổng quan vật liệu phi tinh thể Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp phân tích Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận chung
B. Nội dung chính của luận án
Chương 1. Tổng quan vật liệu phi tinh thể
1.1. Vật liệu cấu trúc vô định hình
1.1.1. Giới thiệu
5
Khác với chất rắn tinh thể với các nguyên tử (hoặc ion, phân tử) sắp xếp theo một trật tự nhất định, chất rắn vô định hình (VĐH) chúng sắp xếp hỗn loạn.
1.1.2. Phân loại vật liệu vô định hình
Nhiều loại hợp kim VĐH được chế tạo từ những năm 1960. Hợp kim VĐH có dạng băng mỏng, dạng bột hoặc dạng khối được phân loại thành hai nhóm là kim loại - á kim có các nguyên tử kim loại chiếm khoảng 80% và các nguyên tử á kim (B, C, P và Si) chiếm khoảng 20% và kim loại - kim loại chỉ có các nguyên tử kim loại.
1.1.3. Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH
a. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) b. Nhiệt dung riêng và độ nhớt của vật liệu VĐH
1.1.4. Cấu trúc của thủy tinh kim loại
Nhiều cách tiếp cận khác nhau đã được sử dụng để cố gắng xây dựng các mô hình cấu trúc VĐH gần đúng bao gồm: mô hình vi tinh thể (microcrystalline), mô hình mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN - continuous random network), mô hình xếp chặt các nguyên tử (DRP- dense random packing) và mô hình đa cạnh đều (polyhedral).
1.1.5. Các tính chất của thủy tinh kim loại
Thủy tinh kim loại không có cấu trúc tinh thể, nên cũng không có các khuyết tật tinh thể như biên giới hạt và lệch mạng. Không có những khuyết tật này, thủy tinh kim loại có thể có các đặc tính đặc biệt như độ bền cao, khả năng chống ăn mòn cao và đặc tính từ mềm. Các tính chất cơ học của thủy tinh kim loại kết hợp độ bền cao của thép với giới hạn đàn hồi cao của polyme. Các giá trị độ bền của BMG đã tổng hợp thường cao hơn hai hoặc ba lần so với các hợp kim thông thường. Ví dụ, BMG cơ sở Al và Ti có độ bền kéo là 1500 và 2200 MPa, trong khi các hợp kim Al và Ti tinh thể thông thường có độ bền kéo tương ứng là 500 và 100 Mpa.
1.1.6. Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA)
Một thông số quan trọng để dự đoán GFA của hợp kim là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn (Reduced glass transition temperature - Trg). Trg càng cao, thì độ nhớt càng cao, kim loại lỏng dễ dàng đông đặc thành trạng thái thủy tinh với tốc độ nguội tới hạn thấp. Ngoài Trg,
6
một tham số khác được sử dụng để xác định khả năng hình thành thể thủy tinh của hợp kim là độ quá nguội, ΔT = Tₓ₁ − Tg. Trong đó Tₓ₁ là nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa và Tg là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh. ΔT là độ rộng của khoảng quá nguội. Nếu khoảng quá nguội rộng (ΔT lớn) thì độ ổn định nhiệt của vật liệu VĐH tốt.
1.1.7. Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH Dựa trên dữ liệu tổng hợp BMG bằng phương pháp nguội nhanh, Inoue đã xây dựng ba quy tắc thực nghiệm cơ bản về sự hình thành vật liệu BMG như sau:
1. Hợp kim có ít nhất ba nguyên tố thành phần. 2. Chênh lệch kích thước nguyên tử của các nguyên tố thành phần và nguyên tố chính cao hơn 12%.
3. Nhiệt trộn âm (ΔHm) giữa các cặp nguyên tố trong hợp kim thúc đẩy quá trình khuếch tán và tạo ra pha VĐH của hợp kim.
1.1.8. Ứng dụng hợp kim vô định hình
Độ bền cao và giới hạn biến dạng đàn hồi lớn, BMGs đã được ứng dụng rộng rãi trong các mặt hàng thể thao như gậy đánh gôn, vợt tennis, gậy bóng chày và bóng mềm, ván trượt và ván trượt tuyết, các bộ phận xe đạp, dụng cụ lặn biển, thiết bị câu cá và các ứng dụng hàng hải.
1.1.9. Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình
Nhiều hệ hợp kim VĐH đã được tổng hợp sử dụng các phương pháp như lắng đọng hơi vật lý, nguội nhanh, chiếu xạ, khuếch tán và hợp kim hóa cơ học.
1.2. Giả tinh thể
1.2.1. Khái niệm
Giả tinh thể (QC) là một dạng khác biệt của chất rắn, khác với các vật liệu tinh thể và VĐH do cấu trúc có trật tự mới, giả chu kỳ và đối xứng bị cấm trong tinh thể học cổ điển (như bậc 5, 8, 10 và 12).
1.2.2. Cấu trúc của QC
QC là một dạng cấu trúc có trật tự không mang tính tuần hoàn (mô hình không lặp lại trong không gian ba chiều - translational symmetry), điều này có nghĩa rằng khi dịch chuyển tịnh tiến thì hình mẫu có được không trùng với hình mẫu ban đầu. Chính nhờ đối xứng
7
Hình 1.1. (A) Hình thoi nhọn (AR- acute rhombus) và hình thoi tù (OR- obtuse rhombus) được gọi là hình thoi vàng, trong đó tỉ số các đường chéo là τ. (B) Một khối tam diện hình thoi (rhombic triacontahedron) được tạo bởi 10 AR và 10 OR và một khối tứ diện được tạo bởi 20 AR. (C) Sáu vectơ cơ sở được sử dụng để chỉ số mạng của các giả tinh thể khối đều 20 mặt.
tịnh tiến mà trong tinh thể thông thường ô đơn vị được sắp xếp đều đặn và có chu kỳ. QC có đối xứng trục bậc 5. Cấu trúc giả chu kỳ ba chiều
1.2.3. Các dạng (biến thể -variation) của QC
a. QC ba chiều
Về tính đối xứng, cho đến nay chỉ có một QC ba chiều được phát hiện là iQC. Đây là QC được nghiên cứu rộng rãi nhất trong số tất cả các QC đã được tìm thấy.
b. QC hai chiều
Có ba loại QC hai chiều: QC 10 cạnh đều, 12 cạnh đều và 8 cạnh đều, được phân loại theo các ảnh nhiễu xạ điện tử.
c. Các hệ hợp kim của các pha ổn định
QC ổn định có hai đặc tính là tính ổn định và cấu trúc có trật tự. Tính ổn định cho phép QC được phát triển ở tốc độ làm nguội chậm và tạo ra QC có vùng đơn đô-men lớn với trật tự cấu trúc cao để thực hiện các phép đo chính xác. Cả hai đặc tính đều rất quan trọng để xác minh rằng QC là một dạng chất rắn mới khác với cả chất rắn tinh thể và VĐH.
1.2.4. Tính chất và ứng dụng
Do cấu trúc nguyên tử độc đáo của QC bao gồm các các tính chất nổi bật như độ cứng cao, khả năng chống ăn mòn tốt, hệ số ma sát thấp, cách nhiệt và cách điện cao, và năng lượng bề mặt cao. Các hợp kim này QC thích hợp cho các ứng dụng làm lớp phủ chống mài mòn,
8
lớp phủ không nhớt, công nghiệp thực phẩm, lớp phủ cách nhiệt, lớp phủ chống ăn mòn, ngành y tế, làm gia cường cho vật liệu tổ hợp nền polyme và nền kim loại, lưu trữ hy-đrô, v.v.
1.2.5. Một số phương pháp chế tạo QC
- Nguội nhanh trên bánh quay (Melt Spinning) - Phương pháp phủ (coating method) - Phương pháp hợp kim hóa cơ học (Mechanical alloying)
1.3. Tổng kết chương
Tóm tắt chương 1
Trong nội dung của chương 1 đã trình bày cơ sở lý thuyết về một số vấn đề cơ bản như sau:
• Đã phân tích về cấu trúc, tính chất cũng như ứng dụng của hệ hợp kim VĐH và hợp kim QC. Đối với hợp kim cô định hình, khả năng hình thành thể thủy tinh và cấu trúc của thủy tinh kim loại đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp và phân tích hợp kim VĐH.
• Đối với hợp kim QC, cấu trúc của QC là rất đặc biệt và cần nghiên cứu chuyên sâu, bằng những phân tích về lý thuyết đã đưa gia về cấu trúc giả chu kì hai chiều, ba chiều, có thể làm rõ những đặc điểm mà từ đó có thể hỗ trợ lựa trọn các chế độ xử lý phù hợp và ứng dụng vào những lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp.
• Phương pháp tổng hợp hợp kim hóa cơ học (MA) là phù hợp với tổng hợp hợp kim VĐH cũng như QC do những ưu điểm như giá thành thấp, kiểm soát quá trình dễ dàng, tiết kiệm nhiên liệu và hơn nữa là có thể ứng dụng vào sản xuất hàng loạt. Khi tổng hợp hợp kim QC còn cần thêm bước xử lý nhiệt. Do đó, việc lựa chọn chế độ và các phân tích liên quan có thể giúp quá trình tổng hợp trở nên dễ dàng và có hiệu quả cao. • Trình bày tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước đối với
hệ VĐH Al-Fe-TM/RE và giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅. o Hệ hợp kim VĐH Al-Fe-TM/RE: quá trình vô định hình hóa, GFA dựa trên qui tắc bSán thực nghiệm của Inoue, cơ chế đối với quá trình vô định hình hóa chế tạo bằng phương pháp MA vẫn chưa được giải thích thỏa đáng.
9
o Hệ hợp kim giả tinh thể Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅: quá trình nghiền ở thời gian ngắn, tính chất từ của hợp kim giả tinh thể chế tạo thông qua 2 bước: MA và xử lý nhiệt chưa được nghiên cứu.
Chương 2. Thực nghiệm và phương pháp phân tích
2.1. Nguyên liệu ban đầu
Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm bột Al, Fe, Ni và Y. PCA sử dụng cho nghiên cứu này là dung dịch n-hexan và a-xít stearic.
2.2. Thiết bị nghiền
Nghiền hợp kim vô định hình Quy trình thực nghiệm như sau: 1. Mẫu bột ban đầu được định lượng với thành phần hợp thức Al-Fe-TM(RE) (TM: Ni, Ti, RE: Y) như sau: Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.
2. Chuẩn bị tang nghiền cho quá trình nghiền hợp kim hóa cơ học. Bột và bi được cho vào tang nghiền, tỷ lệ bi:bột sử dụng là 20:1, sau đó sử dụng 50ml n-Hexan được bổ sung làm chất trợ nghiền (PCA).
3. Hút chân không và nạp khí Ar. 4. Hỗn hợp được hợp kim hóa cơ học trong máy nghiền bi hành tinh, mẫu được nghiền liên tục theo các khoảng thời gian: 5h, 10h, 20h, 40h và 60h ở tốc độ nghiền khác dã chọn (250 rpm và 350 rpm)
Nghiền hợp kim giả tinh thể Quy trình thực nghiệm như sau: 1. Mẫu bột ban đầu được cân với thành phần hợp thức Al-Cu-Fe,
cụ thể là Al65Cu20Fe15. Chuẩn bị tang nghiền cho quá trình nghiền cơ học. Bột và bi được cho vào tang nghiền, tỷ lệ bi:bột sử dụng là 20:1, sử dụng 3% khối lượng a-xít stearic làm chất trợ nghiền.
2. Hút chân không và nạp khí Ar. 3. Hỗn hợp được nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi hành tinh, mẫu được nghiền liên tục theo các khoảng thời gian: 5, 15, 30, 45, 60 phút, 2h, 5h ở tốc độ nghiền 500 rpm.
10
Xử lý nhiệt mẫu Dựa vào nhiệt độ hình thành pha trên giản đồ DSC. Bột nghiền
được xử lý nhiệt theo các chế độ sau: Mẫu hợp kim vô định hình: 480, 600 và 700 °C, trong 15 phút, tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút Giả tinh thể: 600, 650 và 700 °C, trong 4h, tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút. 2.3. Thiết bị hợp kim hóa và phân tích:
- Máy nghiền bi hành tinh Trong luận án này, Hợp kim cơ sở Al cấu trúc VĐH và QC được
tổng hợp bằng máy nghiền bi hành tinh 2 tang quay, kiểu AGO-II. 2.4. Thiết bị phân tích
Các phương pháp đặc trưng mẫu trong luận án: - Nhiễu xạ tia X và xử lý dữ liệu XRD. - Đặc trưng hình thái học hạt bột. - Đặc trưng nhiệt của mẫu - phân tích nhiệt lượng quét vi sai. - Phân tích sự phân bố kích thước hạt bằng máy phân tích hạt Laser. - Thiết bị đo từ - từ kế mẫu rung VSM.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
3.1. Tổng hợp hợp kim vô định hình bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học
3.1.1. Quá trình vô định hình hóa của hợp kim cơ sở Al
3.1.1.1 Sự thay đổi tổ chức và cấu trúc của hợp kim
Trong kỹ thuật MA, tác động của va chạm bi lên hỗn hợp các hạt bột dẫn đến hiện tượng hàn nguội và phân mảnh. Sự dịch chuyển của đường cong phân bố kích thước tích lũy sang trái (Hình 3.5), cho thấy kích thước hạt chuyển sang phạm vi micron nhỏ hơn (< 19,4 μm và 14,6 ở phần thể tích 90% đối với bột nghiền lần lượt ở tốc độ 250 và 350 rpm).
11
Hình 3.5. Sự phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở (a) 250 rpm và (b) 350 rpm. Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nghiền với tốc độ 250 và 350 rpmvới thời gian nghiền khác nhau. Sau 5h nghiền, các píc nhiễu xạ đặc trưng cho các kim loại ban đầu Al, Fe và Ni tương tự nhau khi nghiền ở tốc độ khác nhau. Tuy nhiên, với bột hợp kim nghiền ở tốc độ 350 rpm, các píc nhiễu xạ mở rộng hơn so với bột nghiền ở tốc độ 250 rpm. Khi tăng thời gian nghiền lên 10 h, xuất hiện một píc khuếch tán rộng tương ứng với pha VĐH trong phạm vi 2θ: 40-50° đối với bột được nghiền ở tốc độ 350 rpm. Với tốc độ nghiền thấp hơn 250 rpm thì sau 20 h nghiền mới thấy píc của pha vô định hình. Do năng lượng nghiền thấp hơn của bột được nghiền ở tốc độ 250 rpm so với bột nghiền ở tốc độ 350 rpm nên quá trình VĐH của bột nghiền 250 rpm chậm hơn. Các píc nhiễu xạ của Al biến mất trên giản đồ nhiễu xạ tia X đối với mẫu 250 và 350 rpm sau 40 h và 20h, tương ứng. Sau 60h MA, chỉ còn duy nhất 1 quầng khuếch tán đặc trưng cho vật liệu VĐH hoàn toàn.
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ ở các thời gian nghiền khác nhau với tốc độ nghiền (a) 250 rpm và (b) 350 rpm.
12
Hình 3.9. Đường cong từ trễ của bột Al82Fe14Ni4 nghiền trong 5, 10, 20, 40; 60 h (a) tốc độ nghiền 250 rpm; (b) tốc độ nghiền 350 rpm.
3.1.1.2 Đặc trưng tính chất từ của bột nghiền
Đường từ trễ của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm sau các thời gian nghiền khác nhau được biểu thị ở Hình 3.9. Các đường cong từ trễ đều có hình dạng sigmoidal và không đạt đến trạng thái bão hòa hoàn toàn tại từ trường ngoài cao tới 15.000 Oe. Giá trị Ms của bột nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm giảm từ 35,27 emu/g và 20,76 emu/g (5h MA) xuống 4,75 và 0,37 emu/g (60 h MA) do thành phần hóa học, môi trường cục bộ của các nguyên tử từ tính và cấu trúc điện tử của vật liệu. Sau 60h MA, các giá trị lực kháng từ đối với bột nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm lần lượt là 258,05 và 173,10 Oe. Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ có hành vi từ mềm.
3.1.1.3. Độ ổn định nhiệt
Hình 3.11. Các đường cong DSC của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ được nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm trong 60h sử dụng tốc độ gia nhiệt 20 K/phút.
Có hai píc tỏa nhiệt quan sát được với cả 2 hợp kim (Hình 3.11s. Bột hợp kim VĐH nghiền với tốc độ 350 rpm có nhiệt độ khởi phát tinh thể hóa cao hơn so với bột VĐH nghiền với tốc độ 250 rpm. Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa của bột VĐH nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm lần lượt là 341 và 377 °C.
13
3.1.2. Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim
Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nghiền ở các thời gian khác nhau cho hệ (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ nghiền sau 5-10 h, có các píc nhiễu xạ sắc nét thuộc về các kim loại Al, Fe, Ni và Y. Với thời gian nghiền 20 h, cường độ píc nhiễu xạ giảm và chiều rộng píc tăng lên do kích thước tinh thể giảm nhưng không có thay đổi về thành phần pha. Pha VĐH bắt đầu hình thành sau 10 h MA và trở thành VĐH hoàn toàn sau 60h MA. Chỉ duy nhất một quầng khuếch tán xuất hiện trong khoảng 2θ: 40÷50°, là đặc trưng cho cấu trúc VĐH hoàn toàn. Hình 3.12b là giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ nghiền thời gian khác nhau. Sau khi nghiền 10 h, các píc nhiễu xạ thuộc về các kim loại Al, Fe, Ti và Y. Pha VĐH của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ bắt đầu hình thành sau 20h, chậm hơn so với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂. Sau 100h MA, một quầng khuếch tán đặc trưng cho pha VĐH của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ cùng píc nhiễu xạ của nano tinh thể Ti.
Đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, sau 20 h MA, hằng số mạng của Fe được tăng lên 0,2876 nm, trong khi hằng số mạng của Al giảm xuống còn 0,3995 nm. Điều này có nghĩa là quá trình khuếch tán xảy ra trong quá trình nghiền và dung dịch rắn Fe(Al) được hình thành. Kết quả tương tự được quan sát thấy đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ nghiền sau 20 h, trong đó hằng mạng của Fe được tăng từ 0,2866 nm lên 0,2876 nm và hằng số mạng của Al giảm xuống còn 0,4042 nm. Hằng số mạng của Ti (a = 0,2950 nm, c = 0,4682 nm) thay đổi trong quá trình nghiền từ 10 đến 20 h. Sự thay đổi hằng số mạng của Ti do cấu trúc khuyết tật của các hạt nhỏ bị biến dạng mạnh trong quá trình MA.
14
Hình 3.15. Đường cong M-H của bột nghiền (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với thời gian nghiền khác nhau. Hình nhỏ phía trên bên trái là các đường cong từ hóa với độ từ hóa thấp.
Hình 3.15 là các đường cong từ trễ của hai hợp kim nghiền thời gian khác nhau. Từ độ bão hòa và lực kháng từ giảm khi tăng thời gian nghiền. Giá trị của từ độ bão hòa và lực kháng từ của hai hợp kim sau khi nghiền 10 h có khác nhau do sự hòa tan khác nhau của các nguyên tử vào Fe. Đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, các nguyên tử của Ni hòa tan vào Fe sau 10h MA, trong khi đối với hợp kim Al₈₂Fel₁₄Ti₂Y₂ chưa thấy rõ sự hòa tan của kim loại nào vào Fe. Từ độ bão hòa nhạy cảm với những thay đổi thành phần hợp kim. Sự hòa tan của Ni (nguyên tố sắt từ) và Ti (không sắt từ) vào mạng của Fe dẫn đến các giá trị Ms khác nhau. Sự có mặt các nguyên tử Ni trong vùng lân cận của Fe làm giảm mô men từ trên mỗi nguyên tử và do đó, giảm từ độ bão hòa Ms. Từ độ bão hòa phụ thuộc nhiều vào thành phần hóa học, môi trường cục bộ của các nguyên tử từ và cấu trúc điện tử của chúng. Từ độ bão hòa giảm nhanh trong khoảng thời gian 10 và 40 h MA do sự hòa tan của các nguyên tử Y vào cấu trúc vi mô của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂. Píc nhiễu xạ của Y vẫn còn xuất hiện trong giai đoạn cuối của quá trình MA (Hình 3.12). Đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, việc đưa nguyên tố không sắt từ như titan làm giảm tỷ lệ nguyên tử sắt do đó làm giảm mật độ tương tác nguyên tử từ. Kết quả là, sự tương tác trao đổi giữa các nguyên tử từ giảm, và từ độ bão hòa giảm. Lực kháng từ của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ sau 10 h MA đạt giá trị lần lượt là 340,8 và 256,4 Oe. Lực kháng từ giảm có liên quan đến quá trình làm mịn hạt và tăng tỷ phần của pha VĐH. Lực kháng từ thấp nhất đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ lần lượt là 186,5 và 198,9 Oe.
15
Hình 3.16. Đường DSC của hai hợp kim vô định hình (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ với tốc độ gia nhiệt 20 K/phút.
Đường DSC của hợp kim VĐH Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, nhận được sau 60 và 100 h nghiền tương ứng (Hình 3.16). Có ba píc tỏa nhiệt xuất hiện ở 380, 506 và 632 ºC đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂. Tương tự, hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ cũng có 3 píc tỏa nhiệt. Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa của píc tỏa nhiệt đầu tiên trong hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ là 380 °C thấp hơn so với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ là 399 °C. Như vậy, thay thế 2 % nguyên tử Ni bằng Ti trong hệ hợp kim Al-Fe-Y làm tăng sự ổn định nhiệt của pha VĐH. Nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa Tₓ phụ thuộc khá nhiều vào thành phần hợp kim. Hợp kim Al-Fe-Ni-Y, tất cả các cặp nguyên tố đều có nhiệt trộn âm. Nên việc thay thế 2% nguyên tử Y cho Fe trong hợp kim Al₈₂Fe₁₆Ni₂ dẫn đến tăng nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa từ 365 đến 380 °C. Việc thay thế Y cho Fe, làm tăng sự chênh lệch kích thước nguyên tử và giá trị nhiệt độ âm giữa Y và Al (thấp tới -38 kJ/mol), dẫn đến các nguyên tử trong hợp kim đòi hỏi năng lượng cao hơn để di chuyển và tinh thể hóa làm tăng sự ổn định nhiệt của các hợp kim VĐH. Trong hệ Al-Fe-Ti-Y, nhiệt trộn của cặp Y và Al khá âm nhưng Y có nhiệt trộn dương với Ti (+15 kJ/mol). Do đó, lực liên kết giữa Fe và Ti là yếu, có thể được dự kiến sẽ làm chậm một cách hiệu quả sự khuếch tán của Al và sự tạo mầm fcc-Al. Cuối cùng, điều này cũng tăng cường sự ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₆Ti₂.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hợp kim ủ nhiệt ở 500 °C (Hình 3.17a), píc nhiễu xạ bao gồm pha tinh thể fcc-Al cùng với các pha liên kim như AlFe₃ và Al₁₃Fe₄, và Al₃Ti và Al₁₃Fe₄ tương ứng với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂. Sự có mặt của Y trong hợp kim Al-
16
Hình 3.17. Giản độ nhiễu xạ tia X của bột vô định hình được ủ ở các nhiệt độ khác nhau cho (a) Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và (b) Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂.
Fe-Ni và Al-Fe-Ti cho thấy có pha fcc-Al và các hợp chất liên kim tinh thể đồng thời. Ở nhiệt độ ủ cao hơn 600 °C, sự chuyển pha của bột VĐH thành các pha tinh thể là chưa hoàn toàn, và pha VĐH vẫn còn trong các bột sau khi xử lý nhiệt. Trong quá trình tinh thể hóa cuối cùng, chỉ có các pha tinh thể của Al, AlFe₃ và Al₁₃Fe₄, và Al, Al₃Ti và Al₁₃Fe₄ đối với hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂, khi ủ nhiệt ở 700 °C và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂, khi ủ nhiệt ở 800 °C, tương ứng.
3.2. Tổng hợp giả tinh thể Al-Cu-Fe bằng hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ theo thời gian nghiền. Hình 3.18 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Al, Cu và Fe sau MA từ 5 phút đến 5 h. Ở thời gian nghiền ngắn 5 đến 60 phút, chỉ
3.2.1. Phân tích cấu trúc của hỗn hợp bột sau MA
17
thấy các píc nhiễu xạ của các nguyên Al, Cu và Fe. Độ rộng các píc nhiễu xạ tăng, cường độ píc giảm do sự tích tụ biến dạng và làm mịn hạt/tinh thể. Tăng thời gian nghiền lên 2 h, dung dịch rắn β-AlFe(Cu) xuất hiện và trở nên ổn định sau 5 h MA cho thấy thành phần được nghiên cứu nằm ngoài trường pha i-QC.
Hình 3.19. Ảnh SEM của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ MA ở các thời gian nghiền khác nhau: (a) 5, (b) 15, (c) 30, (d) 45 và (e) 60 phút.
3.2.2. Phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau MA Hình 3.19 cho thấy hình thái của các hạt bột sau thời gian nghiền từ 5 phút đến 60 phút. Giai đoạn đầu khi nghiền từ 5 đến 30 phút, các hạt bột được làm phẳng tạo cấu trúc phân lớp do lực nén của va chạm bi-bột-bi, như trong Hình 3.19(a-c). Kích thước hạt bột tăng lên và đạt giá trị tối đa khoảng 30-50μm sau 30 phút MA. Ở thời gian nghiền ngắn này, các cơ chế chính là biến dạng dẻo và hàn nguội, gây ra sự tích tụ của các hạt như trong Hình 3.19(c). Các hạt bột liên tục bị dẹt, hàn nguội và phân mảnh trong quá trình MA. Khi kéo dài thời gian nghiền cơ chế phá hủy chiếm ưu thế, dẫn đến giảm kích thước hạt như quan sát trong Hình 3.19(d-e). Ở giai đoạn này, do độ đồng nhất của bột tăng lên, và các hạt bột trở nên đều đặn về hình dạng, và có kích thước khoảng 10 đến 30 μm.
3.2.3. Nghiên cứu sự hình thành pha i-QC sau xử lý nhiệt
Hình 3.21 là đường cong DSC của bột nghiền với thời gian 5, 15, 30, 45 và 60 phút. Từ các đường cong DSC của ba hợp kim Al-Fe-Cu nghiền trong thời gian ngắn 5, 15 và 30 phút xuất hiện 1 píc nhiệt trong
18
khoảng 210-250 °C. Sự kiện thu nhiệt trong phạm vi nhiệt độ này là do sự bay hơi của a xít stearic. Ở nhiệt độ cao hơn khoảng 665-710 °C, bột nghiền trong 5, 15 và 30 phút cho thấy có píc thu nhiệt, đó là do Al trong hỗn hợp bột nghiền nóng chảy. Bên cạnh píc thu nhiệt, hỗn hợp bột Al-Cu-Fe sau 15 và 30 phút MA xuất hiện píc tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt độ 560-680 °C, cho thấy sự hình thành các pha ω và i. Với bột nghiền trong thời gian dài hơn (45 và 60 phút), các píc tỏa nhiệt chỉ xuất hiện vào khoảng 370-430 °C. Theo Gogebakan. và đồng nghiệp, dung dịch rắn pha β có thể hình thành ở khoảng nhiệt độ này. Từ các píc tỏa nhiệt trên đường DSC của các hợp kim nghiền ở thời gian khác nhau cho biết khoảng nhiệt độ các pha hình thành trong quá trình gia nhiệt. Hình 3.22 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột sau khi ủ nhiệt. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột MA 5 phút ủ ở 600 °C (Hình 3.22Hình 3.) cho thấy các píc nhiễu xạ có cường độ mạnh là Al, Cu và Fe chiếm 77,88% khối lượng pha. Hàm lượng các pha β (dung dịch rắn), ω (pha liên kim Al7Cu2Fe1) và i-QC chiếm 22,2%. Đối với bột nghiền sau 15 và 30 phút, hàm lượng các pha (Al,Fe,Cu) là 62,99 và 37,61%. Hàm lượng các pha β (dung dịch rắn), ω (pha liên kim Al7Cu2Fe1) và i-QC chiếm 37,01 và 62,39%, tương ứng. Đáng chú ý là thời gian nghiền ngắn (5-30 phút), ủ nhiệt ở nhiệt độ thấp, ở 600 oC cho thấy hàm lượng pha ω và i luôn cao hơn pha β. Trong trường hợp này, ω sẽ luôn tiết pha nhiều hơn hai pha còn lại. Khi tăng nhiệt độ ủ lên 650 °C sự tiết pha của -i-QC trở nên chiếm ưu thế đối với bột nghiền sau 30 phút và tỷ phần đạt 39,1%. Ở nhiệt độ ủ cao nhất, 700 oC, i-QC có hàm lượng cao nhất đạt 40,4% đối với mẫu nghiền sau 30 phút. Bột nghiền sau 45 phút và ủ nhiệt ở 600, 650 và 700 oC cho thấy chỉ có pha dung dịch rắn bcc β. Từ kết quả phân tích tỷ phần pha trên có thể thấy sự biến dạng của bột ít (năng lượng dự trữ thấp) các hạt hàn nguội (thời gian nghiền ngắn) với hạt/tinh thể lớn hơn (Hình 3.18 và Hình 3.19) hình thành pha ω sau khi ủ. Ngược lại, những hạt bị biến dạng vừa phải (năng lượng tích trữ trung bình) bị phá hủy (khoảng thời gian trung gian), với các hạt nhỏ hơn và kích thước hạt/tinh thể, sẽ giúp hình thành i-QC và sự biến dạng cao (năng lượng dự trữ cao) của các hạt vỡ (thời gian dài hơn) sẽ chỉ cho phép dung dịch rắn β.
19
Hình 3.21. Đường quét nhiệt DSC của hợp kim Al₆₅Cu₂₀Cu15 sau các thời gian nghiền khác nhau.
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền từ 5 - 45 phút và xử lý nhiệt ở (a) 600, (b) 650 và (c) 700 °C. Hình chèn phía dưới bên phải: Ký hiệu về các pha.
20
Hình 3.23. Ảnh SEM của bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ MA 30 phút và ủ ở (a-b) 600, (c) 650 và (d) 700 °C. Hình chèn 1-4 trong Hình (a) cho thấy cùng tồn tại của các hình thái QC khác nhau (các thang tỷ lệ trong phần bên trong đại diện cho 10 μm. Đầu mũi tên màu trắng trong Hình b cho biết sự có mặt đồng thời của hai hình thái riêng biệt của QC.
Hình 3.23 là ảnh SEM của bột MA sau 30 phút và ủ ở 600, 650 và 700 oC. Quan sát trong Hình 3.23a, có một số hình thái cùng xuất hiện sau khi ủ bột nghiền 30 phút ở 600 °C. Trong quá trình nghiền, ủ mẫu bột làm chuyển pha và lớn lên của QC diễn ra rất chậm để đạt được hình thái cuối cùng có thể quan sát được. Hình chèn số 2 trong Hình 3.23a là những nhánh từ một hướng phát triển ưu tiên và có xu hướng giống như hoa (Hình chèn số 1 trong Hình 3.23a). Những nhánh này dày lên và tạo cụm QC (Hình chèn số 3 trong Hình 3.23a). Cuối cùng QC hoàn chỉnh có dạng khối đa giác Hình chèn số 4 trong Hình 3.23a). Các ảnh SEM từ Hình 3.23b đến Hình 3.23d, các đa giác này phát triển và trở nên rõ ràng hơn với khi nhiệt độ ủ tăng từ 600 đến 650 và 700 oC, có hình khối đa giác đặc trưng của các hạt QC. 3.2.4. Tính chất từ của bột sau MA và xử lý nhiệt
Các đường cong từ hóa đạt đến trạng thái bão hòa ở 10 kOe, Hình 3.24. Các giá trị lực kháng từ (Hc) và từ độ bão hòa (Ms). Những đường cong từ hóa có dạng hình sigmoidal như các mẫu có cấu trúc nano với các đô-men từ nhỏ. Đối với các mẫu nghiền, các giá trị Ms và Hc tăng nhẹ từ 32,63 đến 37,45 emu·g⁻¹ và 32,30 đến 54,46 Oe khi thời gian nghiền tăng tương ứng từ 5 đến 30 phút. Các giá trị của Ms có thể liên quan trực tiếp đến sự có mặt của Fe trong bột nghiền, kích thước bột
21
Hình 3.24. Đường cong từ trễ của (a) bột nghiền trong 5, 15, 30 phút; (b) bột nghiền, ủ ở 600 °C; (c) bột nghiền, ủ ở 650 °C; (d) bột nghiền, ủ ở 700 °C. Hình chèn trong các hình là phóng đại đường từ trễ.
giảm trong quá trình nghiền. Mặt khác, Hc tăng trong giai đoạn đầu của quá trình nghiền, do ứng suất dư trong bột, do biến dạng dẻo mãnh liệt trong quá trình nghiền và tăng mật độ lệch. Các tính chất từ của vật liệu được xác định bởi khoảng cách giữa các cation từ tính đặc biệt là từ hóa bão hòa. Khoảng cách khác nhau có thể dẫn đến các tương tác trao đổi khác nhau, có thể ảnh hưởng đến tính chất sắt từ của vật liệu. Hình thái của bột cũng có thể làm tăng Hc.
Kết luận
Hợp kim vô định hình cơ sở Al
• Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ vô định hình hoàn toàn được tổng hợp thành công bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học. Trong quá trình nghiền, các nguyên tử Al, Ni và Fe trong bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ tương tác với nhau để tạo thành dung dịch rắn Fe(Al,Ni) trước khi hình thành cấu trúc vô định hình hoàn toàn. Quá trình vô định hình
22
của bột hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền ở tốc độ 350 rpm diễn ra sớm hơn so với nghiền ở tốc độ 250 rpm. Sau 60h nghiền, cả hai hợp kim đều có cấu trúc vô định hình hoàn toàn.
• Xác định tiêu chí quan trọng quyết định khả năng hình thành thể thủy tinh trong hệ hợp kim Al-Fe-Ni (-Y,Ti) chế tạo bằng phương pháp MA là nhiệt trộn âm. Sự xuất hiện cặp Ti-Y với nhiệt trộn dương là 15 kJ/mol đã làm chậm sự hình thành của pha vô định hình. Hệ Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ có cấu trúc VĐH hoàn toàn sau 60 h MA trong khi hệ Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ vẫn còn Titan nano tinh thể cùng với pha VĐH sau 100 h MA.
• Độ từ hóa bão hòa Ms của bột Al₈₂Fe₁₄Ni₄ nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm giảm từ 35,27 emu/g và 20,76 emu/g sau 5h MA xuống 4,75 và 0,37 emu/g sau 60 h MA do hàm lượng pha Fe giảm và pha VĐH tăng theo thời gian nghiền. Lực kháng từ cao nhất của bột nghiền ở tốc độ 250 và 350 rpm là 384 Oe và 366,38 Oe sau 10h và 5h MA tương ứng do tồn tại của mật độ lệch cao và ứng suất dư trong bột nghiền. Từ độ bão hòa và lực kháng từ của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ có có giá trị thấp nhất sau 60 và 100h MA tương ứng là 186,5 và 198,9 Oe. Cả ba hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄, Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ và Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ có hành vi của vật liệu từ mềm.
• Độ ổn định nhiệt của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ tăng khi thay thế nguyên tố kim loại đất hiếm Y và nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ti cho kim loại Ni, nhiệt độ tinh thể hóa từ 377 oC (Al₈₂Fe₁₄Ni₄) tăng lên 380 oC (Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂) và 399 oC (Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂).
• Các hợp kim VĐH thành phần hợp kim khác nhau qua quá trình xử lý nhiệt tạo ra các pha như: Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ là fcc-Al, AlNi, Al13Fe4 và AlFe3. Hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₂Y₂ là fcc-Al, AlFe₃ và Al₁₃Fe₄ và hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ti₂Y₂ là Al, Al₃Ti và Al₁₃Fe₄.
Tổng hợp vật liệu giả tinh thể
• Pha i-QC khối đều 20 mặt không hình thành trực tiếp sau 5h nghiền hợp kim hóa cơ học hỗn hợp bột Al, Cu và Fe. Kết quả nhiễu xạ tia X của bột nghiền 5−45 min chỉ có các píc nhiễu xạ đặc trưng của các nguyên tố ban đầu Al, Cu và Fe. Tăng thời gian nghiền lên 60 min các píc nhiễu xạ của các kim loại biến mất chỉ còn pha dung dịch rắn β-Al(Cu, Fe). Kéo dài thời gian nghiền lên 5h dung dịch rắn β trở nên ổn định.
23
• Phân tích nhiệt bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền với thời gian khác nhau 5, 15 và 30 min xuất hiện 1 píc nhiệt trong khoảng 210-250 °C do sự bay hơi của a xít stearic lẫn trong bột nghiền. Ở nhiệt độ cao hơn khoảng 665-710 °C, có píc thu nhiệt do Al nóng chảy. Hỗn hợp bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ sau 15 và 30 min MA xuất hiện píc tỏa nhiệt trong khoảng nhiệt độ 560-680 °C, hình thành các pha ω và i. Với bột nghiền trong thời gian dài hơn (45 và 60 min), chỉ xuất hiện các píc tỏa nhiệt vào khoảng 370-430 °C, là nhiệt độ hình thành dung dịch rắn pha β.
• Thời gian nghiền ngắn (5-30 min), nhiệt độ ủ nhiệt thấp ở 600 °C có hàm lượng pha ω và i-QC luôn cao hơn pha β. Bột nghiền sau 45 min và ủ nhiệt ở 600, 650 và 700 °C chỉ có pha dung dịch rắn β. Bột sau 30 min MA có hàm lượng pha i-QC cao nhất đạt 40,4%. • Một số hình thái cùng xuất hiện sau khi ủ bột Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅ nghiền 30 min ở 600 °C. Đầu tiên những nhánh từ một hướng phát triển ưu tiên và tạo thành hình giống như hoa, các nhánh này dày lên và tạo cụm QC và i- QC hoàn chỉnh có dạng khối đa giác. Khi nhiệt độ ủ tăng từ 600 đến 650 và 700 °C hình dạng i-QC trở nên rõ ràng hơn.
• Khi thời gian nghiền tăng từ 5 đến 30 min, Ms bột nghiền tăng từ 32,63 đến 37,45 emu·g⁻¹ do sự có mặt của Fe trong bột nghiền và kích thước bột giảm trong quá trình nghiền. Hc tăng từ 32,30 đến 54,46 Oe do ứng suất dư trong bột (gây bởi biến dạng dẻo mãnh liệt trong quá trình nghiền do va chạm bibột-bi, bi-bột-tang) và tăng mật độ lệch. Các giá trị Hc của bột ủ cao hơn so với bột nghiền vì sau khi ủ các pha β, ω và i được tạo ra với tỷ phần khác nhau tùy thuộc vào thời gian nghiền và nhiệt độ ủ. Các mẫu được ủ nhiệt ở 600 °C có giá trị Hc tương tự như các mẫu nghiền do lượng lớn các nguyên tố (Al, Cu, Fe) còn lại chưa tạo pha mới. Giá trị Hc liên quan đến sự gia tăng của pha ω, β khi ủ nhiệt ở 650 °C và ở nhiệt độ cao hơn. Hc của mẫu ủ nhiệt ở 650 °C cao nhất là 190,18 Oe do hàm lượng ω đạt đến mức tối đa. Mẫu nghiền trong 30 min và ủ ở 700 °C trong 4 h có Ms là khoảng 6,17 emu/g. Hợp kim sau nghiền và ủ có hành vi của vật liệu từ mềm.
24
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Do Nam Binh, Nguyen Thi Hoang Oanh, and Nguyen Hoang
Viet. “The effect of Ni and Ti additions on the glass forming ability
and magnetic properties of Al-Fe-Y alloy prepared by mechanical
alloying” Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 583C, 1 May
121478.
2022,
http://dx.doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2022.121478.
(05/2022)
(ISI Q1)
2. Do Nam Binh, Nguyen Thi Hoang Oanh, and Nguyen Hoang
Viet. 2022. “Al-Fe-Ni Metallic Glasses via Mechanical Alloying and
Its Consolidation” Applied Sciences 12, no. 20: 10561.
https://doi.org/10.3390/app122010561 (10/2022) (ISI Q2)
3. Nguyen Hoang Viet, Do Nam Binh, Nguyen Thi Hoang Oanh,
Nguyen Cao Son, Trinh Van Trung, Le Hong Thang and
Alberto Moreira Jorge Junior. Synthesis and magnetic properties
of Al–Cu–Fe quasicrystals prepared by mechanical alloying and heat
treatment. Journal of Materials Research 38, 644–653 (2023).
https://doi.org/10.1557/s43578-022-00846-1 (02/2023) (SCI Q1)
