Bài giảng Hóa học các hợp chất cao phân tử - ĐH Lâm Nghiệp

Chia sẻ: Ermintrudetran Ermintrudetran | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:142

Thêm vào BST

Báo xấu

48
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nội dung Bài giảng gồm 6 chương bao gồm các nội dung về cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, giới thiệu chung về polyme, phản ứng trùng hợp, phản ứng trùng ngưng, tính chất hóa học của polyme, một số tính chất cơ lý của polyme. Nội dung bài giảng cung cấp những kiến thức cơ bản thuộc lĩnh vực Hóa học các hợp chất cao phân tử. Người đọc cần nắm được những kiến thức cơ bản về cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học và cấu tạo hợp chất hữu cơ

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa học các hợp chất cao phân tử - ĐH Lâm Nghiệp

ThS. TRẦN THỊ THANH THỦY TS. VŨ HUY ĐỊNH HãA HäC C¸C HîP CHÊT CAO PH¢N Tö TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP - 2019
ThS. TRẦN THỊ THANH THỦY, TS. VŨ HUY ĐỊNH BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC HỢP CHẤT CAO PHÂN TỬ TRƢỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP - 2019
MỤC LỤC MỤC LỤC .............................................................................................................. i LỜI NÓI ĐẦU ...................................................................................................... 1 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ ................................. 3 1.1. Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon ............................................... 3 1.1.1. Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon ....................................... 3 1.1.2. Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon ..................................... 4 1.2. Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ .............................................. 5 1.2.1. Liên kết xich ma (  ) ........................................................................... 6 1.2.2. Liên kết pi (  ) .................................................................................... 6 1.2.3. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị .......................................... 7 1.3. Đồng phân ................................................................................................ 10 1.3.1. Đồng phân quang học ....................................................................... 10 1.3.2. Đồng phân hình học .......................................................................... 13 1.4. Hiệu ứng electron ...................................................................................... 15 1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng ............................................................................. 15 1.4.2. Hiệu ứng liên hợp.............................................................................. 17 1.4.3. Hiệu ứng siêu liên hợp ...................................................................... 20 1.5. Phản ứng hữu cơ....................................................................................... 21 1.5.1. Phân loại phản ứng hữu cơ............................................................... 21 1.5.2. Cơ chế phản ứng ............................................................................... 21 Chƣơng 2. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME ......................................... 25 2.1. Vài nét lịch sử ........................................................................................... 25 2.2. Khái niệm polyme .................................................................................... 26 2.3. Danh pháp polyme ................................................................................... 28 2.4. Phân loại polyme ...................................................................................... 29 2.4.1. Phân loại theo nguồn gốc ................................................................. 29 2.4.2. Phân loại theo đặc điểm thành phần ................................................ 29 2.4.3. Phân loại dựa vào cấu trúc mạch ..................................................... 33 2.4.4. Phân loại vật liệu polyme trong công nghiệp ................................... 34 2.5. Tính chất cơ lý và hóa học của polyme.................................................... 35 2.5.1. Tính chất cơ lý ................................................................................... 35 2.5.2. Tính chất hóa học .............................................................................. 37 i
2.6. Phản ứng tổng hợp polyme ...................................................................... 39 2.6.1. Phản ứng trùng hợp .......................................................................... 39 2.6.2. Phản ứng trùng ngưng ...................................................................... 41 2.7. Giới thiệu một số polyme ......................................................................... 42 Chƣơng 3. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ........................................................... 45 3.1. Trùng hợp gốc .......................................................................................... 46 3.1.1. Gốc tự do ........................................................................................... 46 3.1.2. Cơ chế của phản ứng trùng hợp gốc ................................................. 48 3.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp gốc ......................... 53 3.1.4. Sự chuyển mạch và ảnh hưởng của chúng đến quá trình trùng hợp 55 3.1.5. Các phương pháp tiến hành trùng hợp gốc ...................................... 58 3.1.6. Phản ứng đồng trùng hợp gốc........................................................... 62 3.1.7. Khả năng phản ứng của monome và gốc tự do................................. 63 3.2. Trùng hợp ion ........................................................................................... 65 3.2.1. Trùng hợp cation ............................................................................... 66 3.2.2. Trùng hợp anion ................................................................................ 73 3.3. Polyme đồng trùng hợp nhánh và polyme đồng trùng hợp khối.............. 77 3.3.1. Phương pháp điều chế copolyme khối .............................................. 77 3.3.2. Phương pháp điều chế copolyme nhánh ........................................... 80 Chƣơng 4. PHẢN ỨNG TRÙNG NGƢNG ..................................................... 84 4.1. Khái niệm phản ứng trùng ngưng ............................................................ 84 4.1.1. Khái niệm .......................................................................................... 84 4.1.2. Chiều hướng phản ứng của các hợp chất đa chức ........................... 87 4.2. Trùng ngưng cân bằng.............................................................................. 88 4.2.1. Khái niệm .......................................................................................... 88 4.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng ngưng ............................................ 89 4.3. Trùng ngưng không cân bằng................................................................... 95 4.4. Các phương pháp tiến hành trùng ngưng ................................................. 98 Chƣơng 5. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA POLYME................................. 101 5.1. Đặc điểm phản ứng hóa học của polyme ............................................... 101 5.2. Các phản ứng chuyển hóa đồng dạng của nhóm chức ........................... 103 5.2.1. Polyme mạch hiđrocacbon .............................................................. 103 5.2.2. Polyme chứa nhóm ancol và các dẫn xuất của ancol ..................... 105 5.2.3. Polyme dị mạch ............................................................................... 106 ii
5.3. Các phản ứng khâu mạch polyme .......................................................... 108 5.3.1. Phản ứng của polyme cao su .......................................................... 108 5.3.2. Phản ứng đồng trùng hợp khối, đồng trùng hợp nhánh ................. 110 5.3.3. Phản ứng khâu mạch của polyme dị mạch ..................................... 111 5.4. Sự phân hủy polyme............................................................................... 111 5.4.1. Sự phân hủy hóa học ....................................................................... 112 5.4.2. Sự phân hủy vật lý ........................................................................... 117 5.5. Sự lão hóa polyme .................................................................................. 125 Chƣơng 6. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA POLYME ...................... 129 6.1. Sự mềm dẻo của mạch polyme .............................................................. 129 6.1.1. Sự nội quay phân tử ........................................................................ 129 6.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự mềm dẻo của mạch polyme ............ 131 6.2. Dung dịch polyme .................................................................................. 131 6.2.1. Bản chất của dung dịch polyme ...................................................... 131 6.2.2. Khả năng hoà tan của polyme - Sự trương ..................................... 132 6.2.3. Đặc điểm của dung dịch polyme ..................................................... 135 6.3. Khối lượng phân tử của polyme ............................................................. 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 138 iii
LỜI NÓI ĐẦU Bài giảng “Hóa học các hợp chất cao phân tử” được biên soạn theo khung chương trình đào tạo bậc đại học, dùng để làm tài liệu giảng dạy và học tập môn học Hóa học các hợp chất cao phân tử, Hóa học Polyme cho các ngành học Chế biến lâm sản, Công nghệ vật liệu của trường Đại học Lâm nghiệp; làm tài liệu tham khảo cho môn học liên quan đến các hợp chất polyme… Nội dung Bài giảng gồm 6 chương bao gồm các nội dung về cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, giới thiệu chung về polyme, phản ứng trùng hợp, phản ứng trùng ngưng, tính chất hóa học của polyme, một số tính chất cơ lý của polyme. Nội dung bài giảng cung cấp những kiến thức cơ bản thuộc lĩnh vực Hóa học các hợp chất cao phân tử. Người đọc cần nắm được những kiến thức cơ bản về cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học và cấu tạo hợp chất hữu cơ. Trong quá trình biên soạn bài giảng này, nhóm tác giả đã nhận được sự góp ý nhiều lần của các Giảng viên trong Bộ môn Hóa học, Trường Đại học Lâm nghiệp. Tuy vậy, bài giảng không tránh khỏi thiếu sót, hạn chế. Nhóm tác giả kính mong nhận được sự góp ý của đồng nghiệp, bạn đọc để cuốn sách được tái bản lần sau có chất lượng hơn. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn! Nhóm tác giả 1
Chƣơng 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ 1.1. Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon 1.1.1. Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon Cacbon là nguyên tố thuộc chu kỳ 2, phân nhóm chính nhóm IV của bảng HTTH. Lớp vỏ electron của C có 6 electron và được chia làm 2 lớp: Lớp trong có 2 electron (1s2), lớp ngoài có 4 electron được chia thành 2 phân lớp (2s22p2). 2s2 2p2 Các electron s và p chuyển động tạo nên những đám mây electron (obitan) khác nhau. Obitan s có dạng hình cầu, các obitan p có dạng hình số 8. Các obitan p định hướng trong không gian theo 3 chiều px , py ,pz. z z z z _ + + _ + y y y y + _ x x x x s px py pz Hình 1.1. Hình dạng obitan 2s, 2p của nguyên tử cacbon Đó là sự phân bố electron trên các obitan của nguyên tử cacbon ở trạng thái cơ bản hay trạng thái tĩnh. Ở trạng thái này, cacbon có 2 electron độc thân (2p2), do vậy cacbon có thể có hóa trị 2. Thực tế, trong các hợp chất hữu cơ, cacbon có hóa trị 4. Điều này có thể giải thích được trên cơ sở thuyết lượng tử. Theo quan điểm của thuyết này, trước khi tạo thành các liên kết, dưới tác dụng của năng lượng, một electron ở phân lớp 2s sẽ được kích thích để chuyển lên phân lớp 2p. 2s2 2p2 2s1 2p3 Năng lượng cần thiết để dùng cho quá trình này gọi là năng lượng kích thích và nó sẽ được bù lại sau khi hình thành liên kết. Ở trạng thái kích thích, 3
nguyên tử cacbon có 4 electron độc thân, vì thế cacbon có hóa trị 4. Bốn electron độc thân của cacbon được phân bố ở hai trạng thái khác nhau về mặt năng lượng. Một electron 2s ở trạng thái năng lượng thấp hơn, khả năng đi vào liên kết khó hơn. Ba electron 2p tồn tại ở trạng thái năng lượng cao hơn, khả năng đi vào liên kết dễ dàng hơn. Do vậy, một trong bốn liên kết của cacbon tạo bởi electron 2s phải khác với 3 liên kết còn lại tạo bởi các electron 2p. Tuy nhiên, trong thực tế bốn liên kết của nguyên tử cacbon no thường giống nhau về độ dài và độ bền. Để giải thích vấn đề này, người ta cho rằng obitan 2s đã trộn lẫn với các obitan 2p để tạo thành các obitan mới có mức năng lượng và hình dạng không gian giống nhau. Đó chính là sự lai hóa của các obitan. 1.1.2. Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon Trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon có thể tham gia vào 3 trạng thái lai hóa khác nhau: - Lai hóa sp3 (hay lai hóa tứ diện): Ở trạng thái này, một obitan 2s đã trộn lẫn với 3 obitan 2p để được 4 obitan lai hóa giống hệt nhau hướng về bốn đỉnh của một tứ diện đều. Trục của các obitan lai hóa tạo với nhau những góc bằng nhau và bằng 109o28’ (góc hóa trị). Đây là trạng thái lai hóa bền vững nhất của nguyên tố cacbon. Nguyên tử cacbon lai hóa sp3 tham gia 4 liên kết đơn (4 liên kết xichma, ζ), như vậy nguyên tử cacbon lai hóa sp3 là nguyên tử cacbon no; - Lai hóa sp 2 (hay lai hóa tam giác): Ở trạng thái này, obitan 2s trộn lẫn với 2 obitan 2p để tạo thành 3 obitan lai hóa. Ba obitan lai hóa nằm trên cùng một mặt phẳng và trục của chúng tạo với nhau những góc 1200. Ở trạng thái lai hóa sp2, nguyên tử cacbon còn lại một electron 2p không tham gia lai hóa, trục của nó vuông góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hóa. Electron 2p này sẽ tham gia hình thành liên kết  với nguyên tử bên cạnh. Trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái lai hóa của cacbon mang một nối đôi (C mang 1 liên kết  và 3 liên kết ζ); - Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng): Ở trạng thái lai hóa này, obitan 2s trộn lẫn với một obitan 2p để được hai obitan lai hóa giống hệt nhau. Hai obitan này cùng nằm trên một đường thẳng và tạo với nhau góc 1800. Ở trạng thái lai hóa sp, nguyên tử cacbon còn lại hai obitan p không tham gia lai hóa, trục của chúng vuông góc với nhau và đồng thời vuông góc với đường thẳng chứa 2 obitan lai hóa, các electron p này sẽ tham gia hình thành các liên kết . Trạng thái lai hóa sp là trạng thái lai hóa của cacbon mang liên kết ba hoặc 2 liên kết đôi (C mang 2 liên kết  và 2 liên kết ζ). 4
Dưới đây mô tả hình dạng và sự phân bố các đám mây electron ở các trạng thái lai hóa khác nhau: Lai hóa sp3 Lai hóa sp2 Lai hóa sp Hình 1.2. Các trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon Ví dụ: Xét trạng thái lai hóa của mỗi nguyên tử C trong một số phân tử: Trong phân tử propen, nguyên tử C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp2 do mang 1 liên kết đôi, C(3) có trạng thái lai hóa sp3 do là C no. Góc tạo bởi 3 nguyên tử C là 1200, là góc lai hóa của C(2), do vậy mạch cacbon có dạng gấp khúc. Các nguyên tử C trong vòng benzen đều có trạng thái lai hóa sp2. Các góc lai hóa trong phân tử benzen đều bằng 1200, là góc lai hóa của Csp2. Trong phân tử propin, nguyên tử C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp do mang 1 liên kết ba, C(3) có trạng thái lai hóa sp3. Góc tạo bởi 3 nguyên tử C là 1800, là góc lai hóa của C(2), do vậy mạch cacbon có dạng thẳng. Khi tham gia các phản ứng hóa học, sự phá vỡ liên kết cũ và hình thành liên kết mới sẽ làm thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon. Ví dụ: 1.2. Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ Nguyên tử của các nguyên tố có thể kết hợp với nhau để tạo nên phân tử, tức là liên kết với nhau để tạo nên hợp chất. Nói một cách khác, các nguyên tử đều có khuynh hướng bão hòa lớp vỏ electron ngoài cùng để trở thành lớp vỏ electron bền vững (lớp vỏ của khí trơ). Có nhiều kiểu liên kết hóa học với những đặc điểm khác nhau: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, liên kết 5
hiđro, liên kết kim loại... Trong các loại liên kết trên, liên kết cộng hóa trị thường gặp trong các hợp chất hữu cơ. Liên kết hóa học thực hiện bằng những cặp electron dùng chung gọi là liên kết cộng hóa trị. Theo quan điểm hiện đại thì liên kết cộng hóa trị được hình thành khi có sự xen phủ tối đa của hai obitan nguyên tử (AO). Obitan xen phủ nhận được khi ấy gọi là obitan phân tử (MO). Tùy theo kiểu xen phủ của các obitan nguyên tử, người ta phân biệt liên kết cộng hóa trị thành liên kết xich ma (  ) và liên kết pi (  ). 1.2.1. Liên kết xich ma (  ) Liên kết  : Là liên kết mà phương của các obitan nguyên tử xen phủ trùng với phương liên kết (trục nối tâm giữa hai nguyên tử). Obitan phân tử bao quanh trục nối hai nguyên tử. Liên kết  có thể tạo bởi các obitan nguyên tử s với s, s với p, p với p hoặc sp3, sp2, sp với nhau và với các obitan s, p. H H H C C C Hình 1.3. Liên kết  giữa H-H, giữa H-C, giữa C-C Với liên kết ζ, vùng xen phủ của các obitan nguyên tử là lớn hơn so với các liên kết cộng hóa trị khác, các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết ζ có khả năng quay tự do quanh trục liên kết (tính linh động) nên liên kết  là loại liên kết bền vững. Liên kết  có đối xứng trục, do vậy nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể quay tương đối tự do quanh trục đối xứng làm xuất hiện các cấu dạng khác nhau trong một số loại hợp chất hữu cơ. 1.2.2. Liên kết pi (  ) Liên kết  : Là loại liên kết mà các obitan nguyên tử xen phủ với nhau theo kiểu “cạnh sườn”, phương của các obitan nguyên tử xen phủ vuông góc với phương liên kết. Obitan phân tử đối xứng nhau qua mặt phẳng nút (mặt phẳng chứa trục nối hai nhân nguyên tử và vuông góc với trục của obitan nguyên tử). Liên kết  tạo thành giữa hai obitan p với p, p với d hoặc d với d. H H H + H H H H _ H Hình 1.4. Sự xen phủ p-p tạo liên kết  6
Với liên kết π, các obitan nguyên tử xen phủ nhau ít, các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết π không còn khả năng quay tự do quanh trục liên kết (tính cứng nhắc) do vậy các liên kết  thường kém bền, dễ bị phá vỡ khi tham gia các phản ứng hóa học. Khi tham gia liên kết π, các nhóm thế không có khả năng quay tự do xung quanh trục đối xứng, đây là nguyên nhân làm xuất hiện đồng phân hình học trong các hợp chất có nối đôi C=C. Trong các phản ứng hữu cơ, liên kết π được tạo thành giữa hai nguyên tử cacbon với nhau, giữa cacbon và nguyên tử của nguyên tố khác như oxi, nitơ... tạo liên kết đôi và liên kết ba. Liên kết đôi gồm 1 liên kết ζ và 1 liên kết π. Liên kết ba gồm 1 liên kết ζ và 2 liên kết π. C C C C C O C NH C N Trường hợp các liên kết π hình thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố có độ âm điện chênh lệch nhau thì nó sẽ bị phân cực.   C O Ở những hợp chất có liên kết đôi liên hợp, chẳng hạn như trong phân tử buta-1,3-đien (CH2=CH-CH=CH2), các electron  linh động, chúng thường được giải toả trên toàn mạch liên hợp làm cho các hợp chất thuộc loại này có những tính chất khác biệt so với các chất chứa nối đôi bình thường. 1.2.3. Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị Liên kết cộng hóa trị có những đặc tính khác với những loại liên kết khác: a) Độ dài liên kết Thực nghiệm đã xác định được khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử trong liên kết cộng hóa trị là một đại lượng không đổi. Khoảng cách đó được gọi là độ dài liên kết. Độ dài liên kết thường được kí hiệu là d, đơn vị tính bằng angtron (Å), 1 Å = 10-8 cm. Độ dài liên kết bằng tổng bán kính cộng hóa trị của hai nguyên tử liên kết với nhau. Bán kính cộng hóa trị của hiđro là 0,37 Å thì độ dài liên kết H-H là 0,37 + 0,37 = 0,74 Å. Khi tạo thành phân tử hiđro, đã có sự xen phủ nhau giữa hai obitan 1s của hai nguyên tử hiđro. 7
Một số độ dài của liên kết khác: Liên kết C-H C-C C=C O-H C-Cl d (Å) 1,09 1,54 1,34 0,96 1,77 Sự xen phủ giữa hai obitan nguyên tử càng nhiều, độ dài liên kết càng ngắn, liên kết càng bền, càng khó bị phá vỡ. Song độ dài liên kết không phải là đại lượng cơ bản để đánh giá sự bền vững của một liên kết hóa học. b) Độ phân cực của liên kết Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obitan phân tử có cấu tạo cân đối, nghĩa là mật độ electron của obitan phân tử phân bố đều giữa hai hạt nhân, trọng tâm điện tích âm và dương trùng nhau thì liên kết là không phân cực. Liên kết cộng hóa trị không phân cực chỉ tạo thành giữa hai nguyên tử của cùng một nguyên tố. Ví dụ: Liên kết H-H; Cl-Cl; CH3-CH3; CCl3-CCl3. Trong trường hợp nếu obitan phân tử có cấu tạo không cân đối, nghĩa là mật độ electron của obitan phân tử lệch về phía một trong hai nguyên tử thì liên kết cộng hóa trị đó là phân cực. Liên kết cộng hóa trị phân cực thường được hình thành bởi các nguyên tử có độ âm điện khác nhau liên kết với nhau. Khi ấy, mật độ electron của obitan phân tử sẽ lệch về phía nguyên tử nào có độ âm điện lớn hơn, làm cho nguyên tử đó giàu electron hơn, tức nó mang một phần điện tích âm (kí hiệu   ). Ngược lại, nguyên tử kia nghèo electron hơn, mang một phần điện tích dương (kí hiệu   ). Trong một số trường hợp, liên kết giữa 2 nguyên tử của cùng một nguyên tố cũng có thể phân cực do ảnh hưởng của hiệu ứng electron của các nhóm nguyên tử trong phân tử. Trọng tâm điện tích dương và âm không trùng nhau mà cách nhau một khoảng l nào đó. Ví dụ: Trong liên kết C-F, flo có độ âm điện là 4, cacbon là 2,5 (đơn vị Pauling), nghĩa là flo có độ âm điện lớn hơn, liên kết C-F bị phân cực về phía nguyên tử flo, flo mang điện tích âm còn cacbon mang điện tích dương: _   C F Để đặc trưng cho độ phân cực của liên kết cộng hóa trị, người ta dùng đại lượng momen lưỡng cực, kí hiệu là  và được tính bằng biểu thức:  = q.l 8
q (culong, C) là điện tích  ,  ; l (mét, m) là độ dài lưỡng cực (khoảng cách giữa các trọng tâm điện tích âm và điện tích dương). Đơn vị của  là Đơbai (D), 1 D = 3,33564.10-30 C.m. Mômen lưỡng cực của một vài liên kết như sau: Liên kết C-C C-H C-N C-O C-Cl μ (D) 0,0 0,4 1,2 1,6 2,3 Mômen lưỡng cực đặc trưng cho độ phân cực của liên kết. Liên kết không phân cực μ = 0, liên kết phân cực μ > 0, μ càng lớn thì liên kết càng phân cực và ngược lại. Nói chung, liên kết càng phân cực càng kém bền, càng dễ bị phá vỡ trong quá trình tham gia phản ứng. c) Năng lượng liên kết Trong quá trình hình thành phân tử các chất từ các nguyên tử tự do có sự giải phóng năng lượng, năng lượng đó được gọi là năng lượng nguyên tử hình thành phân tử và được tính bằng kcal/mol hoặc kJ/mol. Vậy năng lượng nguyên tử hình thành phân tử là năng lượng được giải phóng ra khi hình thành một mol chất từ các nguyên tử tự do ở điều kiện tiêu chuẩn. Ví dụ: Khi tạo thành một mol HCl từ các nguyên tử tự do H và Cl, giải phóng ra một năng lượng 102 kcal, nên năng lượng nguyên tử hình thành phân tử bằng 102 kcal/mol. Đối với phân tử hai nguyên tử thì năng lượng nguyên tử hình thành phân tử cũng chính là năng lượng liên kết. Năng lượng liên kết chính là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết đó. Năng lượng liên kết càng nhỏ, liên kết càng kém bền, càng dễ bị phá vỡ và ngược lại. Đối với phân tử nhiều nguyên tử như CH4, C2H6... người ta dùng khái niệm năng lượng liên kết trung bình, vì trong những phân tử nhiều nguyên tử, dù gồm những liên kết giống nhau, các liên kết đó vẫn có năng lượng liên kết khác nhau, tuỳ theo thứ tự hình thành liên kết là trước hoặc sau. Ví dụ: Trong phân tử CH4 có 4 liên kết C-H có năng lượng: 435, 443, 443, 338 kJ/mol (theo thứ tự phân ly các liên kết). Năng lượng nguyên tử hình thành CH4 là: 435 + 443 + 443 +338 = 1659 kJ/mol, năng lượng liên kết trung bình của liên kết C-H là 1659/4 ≃ 415 kJ/mol. 9
Liên kết C-H C-C C=C O-H C-Cl Elk (kcal/mol) 98,7 79,3 140,5 109,4 75,8 1.3. Đồng phân Một hiện tượng rất phổ biến trong hóa học hữu cơ là hiện tượng đồng phân. Hiện tượng này đã được giải thích trên cơ sở thuyết cấu tạo của nhà hóa học Nga A. M. Butlerop. Do có hiện tượng đồng phân mà số lượng các hợp chất hữu cơ tìm thấy tăng lên gấp bội. Những chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo khác nhau và do đó có những tính chất đặc trưng khác nhau gọi là các chất đồng phân. Có hai loại đồng phân chính: đồng phân cấu trúc (đồng phân mặt phẳng), đồng phân không gian (đồng phân lập thể). Đồng phân cấu trúc là các đồng phân khác nhau về trật tự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử, bao gồm 4 loại: đồng phân mạch cacbon, đồng phân nhóm định chức, đồng phân do vị trí nhóm chức, hiện tượng hỗ biến (tautome). Bản chất của đồng phân lập thể là sự khác nhau về cấu trúc không gian của các phân tử. Có hai loại đồng phân lập thể: đồng phân quang học, đồng phân hình học. Ở đây ta xét kỹ hơn các đồng phân lập thể. 1.3.1. Đồng phân quang học Khi chiếu ánh sáng qua lăng kính Nicon sẽ thu được ánh sáng phân cực. Lăng kính Nicon giữ lại trên phương truyền những dao động của ánh sáng trong một mặt phẳng duy nhất. Khi nghiên cứu về sự tương tác của ánh sáng phân cực đối với các chất, năm 1813, nhà vật lý học người Pháp là Bio đã phát hiện trong tự nhiên tồn tại hai loại tinh thể thạch anh, một loại làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái, một loại làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải. Ngoài ra, có một số tinh thể của một số hợp chất khác như HgS, ZnSO 4, NaCl cũng có đặc tính tương tự. Năm 1875, Bio lại phát hiện có một số hợp chất hữu cơ cũng có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực như dầu thông, dung dịch đường, dung dịch long não, dung dịch axit tactric... 10
Hình 1.5. Sơ đồ Thí nghiệm đo góc quay cực Khả năng làm quay (làm lệch) mặt phẳng ánh sáng phân cực được gọi là tính chất hoạt quang. Những chất có tính chất đó gọi là chất hoạt động quang học. Khả năng hoạt động quang học của chất hoạt quang được đặc trưng bởi năng suất quay cực riêng [  ]. Năng suất quay cực riêng là góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực sau khi đi qua dung dịch chứa có nồng độ chất hoạt quang là 1 g/ml và lớp dung dịch dày 1 dm. Giá trị của năng suất quay cực riêng được xác định bằng biểu thức:  =  t0  L.C Trong đó:  là góc quay cực xác định bằng thí nghiệm, L là bề dày của lớp dung dịch chất hoạt quang (dm), t0 là nhiệt độ khi tiến hành phép đo, λ là bước sóng của ánh sáng phân cực, C là nồng độ chất quang hoạt (g/ml). Đồng phân quang học xuất hiện do sự bất đối xứng của các chất, sự có mặt trong phân tử hợp chất hữu cơ một hay nhiều nguyên tử cacbon bất đối xứng. Nguyên tử cacbon bất đối xứng là nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoàn toàn khác nhau. Ví dụ: Trong phân tử axit lactic: H 3 2 1 CH3 C COOH OH Nguyên tử C(2) là nguyên tử cacbon bất đối. Người ta kí hiệu nguyên tử cacbon bất đối là C*. Những phân tử hữu cơ như vậy có thể tồn tại ở những cấu hình không gian khác nhau. Phân tử axit lactic có hai cấu hình không gian đối xứng nhau qua mặt phẳng gương (Hình 1.6). 11
CH3 CH3 CH3 CH3 C C C C CH3 CH3 HH HO HH OH HO OH HO H H OH COOH COOH COOH COOH COOH COOH a b c Hình 1.6. Cấu hình không gian của axit lactic a. Mô hình tứ diện; b. Mô hình quả cầu; c. Mô hình công thức chiếu Fisher Hai cấu hình đó trông rất giống nhau song không bao giờ trùng khít lên nhau được mà chúng luôn đối xứng nhau như vật và ảnh qua gương, như bàn tay trái và bàn tay phải, như hai chiếc giày của một đôi... Khi ở trạng thái lỏng, khí hoặc trong dung dịch chúng đều có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực. Hai dạng như vật và ảnh qua gương có góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực bằng nhau nhưng ngược dấu. Đồng phân quang học là những chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu tạo không gian khác nhau và có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khác nhau. Hai đồng phân quang học có trị số tuyệt đối của góc quay cực bằng nhau nhưng khác dấu, là hai chất nghịch quang (hay gọi là hai chất đối quang). Nếu trộn hai chất đối quang theo tỉ lệ 1:1 thì ta được hỗn hợp không có tính hoạt quang, gọi hỗn hợp đó là raxemic. Như vậy, nếu trong phân tử của hợp chất hữu cơ có một nguyên tử cacbon bất đối thì hợp chất đó có hai đồng phân quang học, có thể tạo ra một cặp nghịch quang, một hỗn hợp raxemic. Trong trường hợp phân tử có nhiều cacbon bất đối thì số đồng phân quang học tăng lên và được tính theo biểu thức N = 2n. Trong đó N là số đồng phân quang học, n là số nguyên tử cacbon bất đối khác nhau. Nếu trong phân tử có những nguyên tử cacbon bất đối hoàn toàn giống nhau thì xuất hiện loại đồng phân mới gọi là đồng phân mezo (hay đồng phân thường), cũng là đồng phân lập thể nhưng không có tính hoạt động quang học. Ví dụ: Axit tactric HOOC - CHOH - CHOH - COOH có hai nguyên tử cacbon bất đối giống nhau vì chúng đều liên kết với nguyên tử -H, nhóm -OH và nhóm –CHOH-COOH. Ta biểu diễn công thức hình chiếu của các đồng phân đó như sau: 12
COOH COOH COOH COOH H C OH HO C H H C OH HO C H HO C H H C OH H C OH HO C H COOH COOH COOH COOH Axit (+) tactric Axit (-) tactric Đồng phân mezo Một cặp nghịch quang Các chất hoạt động quang học được chia thành hai dãy lớn: Dãy D và dãy L; D và L là những kí hiệu dùng để chỉ cấu hình của phân tử. Để xếp một chất hoạt quang nào đó vào dãy D hay L người ta chọn cấu hình của glixeralđehit làm chuẩn: O HO CH2 CH C OH H Glixeralđehit có một nguyên tử cacbon bất đối, do vậy có hai dạng cấu hình không gian khác nhau, ứng với hai đồng phân quang học của nó. CHO CHO H OH HO H CH2OH CH2OH D(+)-Glixeralđehit L(-)-Glixeralđehit Những chất quang hoạt có sự sắp xếp H và OH xung quanh nguyên tử cacbon bất đối giống như sự sắp xếp của H và OH của D-glixeralđehit thì chất đó thuộc dãy D, nếu sự sắp xếp đó giống L-Glixeralđehit thì thuộc dãy L. 1.3.2. Đồng phân hình học Đồng phân hình học là loại đồng phân lập thể xuất hiện do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh một bộ phân cứng nhắc như nối đôi hay vòng no. Đồng phân hình học có hai dạng: dạng cis và dạng trans:  Dạng cis để chỉ đồng phân có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử giống nhau nằm về cùng một phía so với mặt phẳng của liên kết kép hay mặt phẳng của vòng no;  Dạng trans để chỉ các đồng phân có hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử giống nhau nằm ở khác phía so với mặt phẳng của liên kết kép hay mặt phẳng vòng no. Ví dụ: Phân tử 1,2-đicloetilen (ClCH=CHCl) có hai dạng phân bố trong không gian so với mặt phẳng của nối đôi: 13
Cl Cl H Cl C C C C H H Cl H cis trans Phân tử 1,2-đicloxiclopropan cũng có hai dạng phân bố trong không gian so với mặt phẳng của vòng. cis trans Trường hợp 2 nguyên tử cacbon ở bộ phận cứng nhắc khác hẳn nhau thì khi 2 nhóm nhỏ ở cùng phía ta có đồng phân Z, khi 2 nhóm nhỏ ở khác phía ta có đồng phân E. Như vậy, điều kiện để có đồng phân hình học là: phân tử phải có bộ phận cứng nhắc (nối đôi, vòng no) và mỗi cacbon ở bộ phận cứng nhắc phải liên kết với 2 nhóm nguyên tử khác nhau. Nếu trong phân tử có nhiều trung tâm gây nên đồng phân hình học thì số đồng phân hình học sẽ tăng nhanh cùng với số trung tâm này. Ví dụ: Phân tử điphenylbutađien-1,3 (C6H5-CH=CH-CH=CH-C6H5). C6H5 H C6H5 H C6H5 H C6H5 H C6H5 H H H H H H H H C6H5 (trans-trans) (trans-cis) (cis-cis) Để phân biệt đồng phân ở dạng cis và dạng trans, người ta có thể căn cứ vào:  Mômen lưỡng cực: Mômen lưỡng cực của đồng phân dạng cis luôn luôn lớn hơn so với mômen lưỡng cực của đồng phân dạng trans. Phân tử 1,2-đicloetilen: Dạng cis có  = 1,89D, dạng trans có  = 0,0D.  Nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tỉ khối khác nhau. Chẳng hạn với 1,2- đicloetilen: Dạng cis có t s0 = 60,80C và d = 1,283, dạng trans có t s0 = 47,90C và d = 1,256. Khả năng tham gia phản ứng hóa học của đồng phân dạng cis thường mạnh hơn đồng phân dạng trans. Ví dụ: Axit maleic (dạng cis) dễ tham gia phản ứng loại nước để tạo thành anhiđrit maleic. Trong khi đó axit fumaric (dạng trans) không thể tham gia phản ứng này. 14
O H COOH H C C HOOC H C 1800C C O + H 2O C C C H C COOH H COOH H O Axit maleic Anhiđrit maleic Axit fumaric 1.4. Hiệu ứng electron Trong phân tử hợp chất hữu cơ, luôn có ảnh hưởng qua lại giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử. Ảnh hưởng này do sự tương tác giữa các cặp electron liên kết trong phân tử, tương tác này làm thay đổi sự phân bố electron (mật độ electron), dẫn đến sự thay đổi mức độ phân cực, độ bền của liên kết, cuối cùng là ảnh hưởng đến tính chất lý hóa của hợp chất hữu cơ. Các tương tác trên đều do nguyên nhân ban đầu là electron nên gọi là hiệu ứng electron. Tùy thuộc đặc điểm tương tác, hiệu ứng electron được chia thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp. 1.4.1. Hiệu ứng cảm ứng 1. Khái niệm và phân loại Ví dụ: Xét mức độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm hiđroxyl (- OH) của axit axetic và axit clo axetic: O O CH3 C Cl CH2 C OH OH -5 Ka = 1,8.10 Ka = 1,4.10-3 Qua hằng số Ka ta thấy tính axit của axit clo axetic mạnh hơn axit axetic rất nhiều. Nói một cách khác, nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của axit clo axetic linh động hơn nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của axit axetic. Nguyên nhân là do nhóm CH3- và nhóm Cl-CH2- ảnh hưởng khác nhau đến nhóm -COOH. Đối với phân tử axit clo axetic, nhóm cacboxyl -COOH được liên kết với nhóm ClCH2-, nguyên tử Cl hút e nên liên kết C-Cl phân cực về phía Cl. Nhờ sự phân cực này mà clo mang một phần điện tích âm (   ), cacbon trong nhóm - CH2- mang một phần điện tích dương (   ). Nguyên tử cacbon trong nhóm -CH2- lại hút cặp electron dùng chung giữa nó và cacbon trong nhóm -COOH. Từ đó, Cl gây ảnh hưởng lan truyền đến liên kết O-H, làm liên kết O-H phân cực hơn, nguyên tử H dễ tách ra (tính axit tăng).   Cl CH2 COOH 15
Ngược lại, trong phân tử axit axetic, nhóm -COOH liên kết với nhóm CH3-, nhóm -CH3 có khả năng đẩy lùi cặp electron ra xa mình, làm giảm bớt phần điện tích dương của nguyên tử cacbon trong nhóm cacbonyl, gây ra ảnh hưởng lan truyền làm giảm sự phân cực trong liên kết O-H (tính axit giảm). CH3 COOH Ảnh hưởng của nguyên tử Cl và của nhóm CH3 đến nhóm -OH theo kiểu như vậy được gọi là ảnh hưởng cảm ứng. Nguyên tử Cl và nhóm - CH3 là những trung tâm gây nên ảnh hưởng cảm ứng (hiệu ứng cảm ứng). Ảnh hưởng này sinh ra từ một liên kết xich ma trong phân tử và lan truyền theo mạch liên kết xich ma. Hiệu ứng cảm ứng là hiệu ứng phân cực lan truyền liên kết dọc theo mạch liên kết xich ma khi có sự phân cực của một liên kết trong phân tử. Người ta thường dùng mũi tên thẳng (→) đi từ nguyên tử này đến nguyên tử kia để chỉ hướng lan truyền của hiệu ứng cảm ứng. Hiệu ứng cảm ứng được kí hiệu bằng chữ I. Có hai loại hiệu ứng cảm ứng: hiệu ứng cảm ứng dương (kí hiệu +I), hiệu ứng cảm ứng âm (kí hiệu –I). a) Hiệu ứng cảm ứng dương (+I): Là hiệu ứng gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron từ nó sang nguyên tử bên cạnh. Các nhóm ankyl, nhóm mang điện âm gây hiệu ứng +I. Các gốc ankyl càng lớn, càng phức tạp, khả năng gây hiệu ứng cảm ứng dương càng lớn: (CH3)3C- > (CH3)2CH- > C2H5- > CH3-. b) Hiệu ứng cảm ứng âm (-I): Là hiệu ứng gây ra bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron từ nguyên tử bên cạnh về phía nó. Các nhóm không no, nhóm chứa nguyên tố có độ âm điện lớn, nhóm mang điện dương gây hiệu ứng –I. Các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn, các nhóm nguyên tử càng chưa no, khả năng gây hiệu ứng cảm ứng âm càng lớn. -CN > -NO2 > -F > -Cl > -Br > -I 2. Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng cảm ứng được sinh ra từ một liên kết đơn, truyền đi theo mạch liên kết đơn. Mặt khác, liên kết đơn lại là liên kết bền vững, rất khó làm biến dạng chúng. Do vậy, điểm đặc trưng của hiệu ứng cảm ứng là giảm nhanh khi mạch cacbon kéo dài. 16