Bài giảng Hóa học các nguyên tốc đất hiếm - ĐH Phạm Văn Đồng

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI<br /> TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG<br /> ----------<br /> <br /> VÕ THỊ VIỆT DUNG<br /> <br /> BÀI GIẢNG<br /> HÓA HỌC<br /> CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM<br /> <br /> Quảng Ngãi, 12/2015<br /> <br /> LỜI NÓI ĐẦU<br /> Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các<br /> nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được<br /> vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế<br /> quốc dân. Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều<br /> lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công<br /> nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong<br /> nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v.. Các NTĐH ngoài góp phần<br /> làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và<br /> hiệu quả sử dụng. Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH<br /> để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu.<br /> Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ<br /> thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có<br /> trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi<br /> các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm.<br /> Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức<br /> chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy<br /> của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học. Việc biên<br /> soạn bài giảng này với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên<br /> trong việc học tập bộ môn. Đây là lĩnh vực vô cùng rộng lớn, trong bài giảng chỉ<br /> trình bày những vấn đề cơ bản của hóa học các NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý hóa học, các phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, các phương pháp chiết, tách<br /> phân chia các NTĐH cũng như ứng dụng các NTĐH trong các lĩnh vực khoa học<br /> công nghệ, phù hợp với chương trình đang được giảng dạy của ngành Cao đẳng Sư<br /> phạm Hóa học tại trường Đại học Phạm Văn Đồng.<br /> Mặc dù đã dày công biên soạn, song chắc chắn bài giảng vẫn còn nhiều thiếu<br /> sót, tác giả mong nhận được những ý kiến góp ý của đồng nghiệp và sinh viên để<br /> bài giảng được hoàn thiện hơn.<br /> Xin chân thành cám ơn.<br /> Tác giả<br /> Võ Thị Việt Dung<br /> <br /> 2<br /> <br /> CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM<br /> 1.1. Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH<br /> Lịch sử của các NTĐH bắt đầu vào năm 1794, khi nhà hóa học Phần Lan<br /> Gađôlin (G. Gadolin, 1760–1852) tách được “đất Ytri”. Các NTĐH chiếm khoảng<br /> 1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài ứng dụng thực tế<br /> của các nguyên tố này rất hạn chế.<br /> <br /> Hình 1.1. Các nguyên tố đất hiếm<br /> Theo The Christian Science Monitor cho biết, trong những năm đầu thập niên<br /> 40, của thế kỷ XX, đất hiếm là thứ mà rất ít người biết. Nhưng sau khi Frank<br /> Spedding, một nhà hóa học người Mỹ, tìm ra cách phân tách và tinh chế từng<br /> nguyên tố thì giới khoa học mới chú ý tới nó. Việc khai thác công nghiệp các quặng<br /> đất hiếm lần lượt bắt đầu từ những năm 1950, đến nay, trải qua 4 thời kỳ: Trước hết<br /> là thời kỳ khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật<br /> phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt<br /> đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi<br /> Pass bang Colorado (Mỹ). Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc<br /> mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau. Đến năm 1991 thì ưu thế lại<br /> nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri,<br /> dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất<br /> hiếm. Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung<br /> <br /> 3<br /> <br /> cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất<br /> hiếm của thế giới.<br /> Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất<br /> các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên.<br /> Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách<br /> ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng<br /> các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Ngày<br /> xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít<br /> được sử dụng [26]. Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công<br /> nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan<br /> trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân.<br /> Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó<br /> đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy:<br /> - Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm<br /> 1958. Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong<br /> bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất<br /> hiếm<br /> - Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực<br /> biển đông của nước mình.<br /> - Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt các mỏ đất hiếm được tìm thấy, nhưng<br /> đến giai đoạn 1990 – 2000 thì đất hiếm được Trung Quốc khám phá và nghiên cứu<br /> phát triển. Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí đầu tiên trên thế giới về nước có<br /> nhiều mỏ đất hiếm và cung cấp đất hiếm cho thế giới nhiều nhất .<br /> - Nga: Vào năm 1993 đất hiếm ở Nga được phát hiện nhiều nhưng không được<br /> ứng dụng rộng rãi vì đất hiếm được coi là bí mật quốc gia.<br /> Và gần đây nhất là vào tháng 7 năm 2014 tại Châu Phi mới phát hiện được 5<br /> mỏ quặng đất hiếm được xem là lớn nhất thế giới.<br /> * Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm:<br /> - Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà Bác Học người Thụy Điển là Carl<br /> Gustav Mosander phát hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri<br /> <br /> 4<br /> <br /> bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng. Từ dung dịch nhận được,<br /> ông cô lập ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana. Lantan được cô<br /> lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923.<br /> - Cerium: được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện<br /> tại Bastnäs, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều<br /> vào năm 1803.<br /> - Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã<br /> tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium.<br /> - Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra<br /> phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà<br /> hóa học Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện<br /> phân.<br /> - Europium lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện<br /> năm 1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các dung dịch cô đặc có các<br /> vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini.<br /> - Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát<br /> hiện năm 1843.<br /> - Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa<br /> chất học người Phần Lan Johan Gadolin.<br /> - Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2<br /> nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium. Nhà hóa học người Pháp Paul Émile<br /> Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit<br /> dysprosi tại Paris vào năm 1886.<br /> - Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc<br /> Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ<br /> quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố<br /> X"). Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc<br /> lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit.<br /> - Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách<br /> "yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia.<br /> <br /> 5<br /> <br />