Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm: Phần 1 - ĐH Phạm Văn Đồng

Chia sẻ: Cuahapbia | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:47

Thêm vào BST

Báo xấu

65
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm: Phần 1 cung cấp cho người học những kiến thức như: Tổng quan về các nguyên tố đất hiếm; Vị trí, đặc điểm, cấu tạo, tính chất lý – hóa của các nguyên tố đất hiếm; Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm; Các khoáng vật và quặng chứa đất hiếm.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm: Phần 1 - ĐH Phạm Văn Đồng

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG ---------- VÕ THỊ VIỆT DUNG BÀI GIẢNG HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Quảng Ngãi, 12/2015
LỜI NÓI ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân. Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v.. Các NTĐH ngoài góp phần làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và hiệu quả sử dụng. Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu. Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm. Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học. Việc biên soạn bài giảng này với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên trong việc học tập bộ môn. Đây là lĩnh vực vô cùng rộng lớn, trong bài giảng chỉ trình bày những vấn đề cơ bản của hóa học các NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý - hóa học, các phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, các phương pháp chiết, tách phân chia các NTĐH cũng như ứng dụng các NTĐH trong các lĩnh vực khoa học công nghệ, phù hợp với chương trình đang được giảng dạy của ngành Cao đẳng Sư phạm Hóa học tại trường Đại học Phạm Văn Đồng. Mặc dù đã dày công biên soạn, song chắc chắn bài giảng vẫn còn nhiều thiếu sót, tác giả mong nhận được những ý kiến góp ý của đồng nghiệp và sinh viên để bài giảng được hoàn thiện hơn. Xin chân thành cám ơn. Tác giả Võ Thị Việt Dung 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 1.1. Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH Lịch sử của các NTĐH bắt đầu vào năm 1794, khi nhà hóa học Phần Lan Gađôlin (G. Gadolin, 1760–1852) tách được “đất Ytri”. Các NTĐH chiếm khoảng 1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài ứng dụng thực tế của các nguyên tố này rất hạn chế. Hình 1.1. Các nguyên tố đất hiếm Theo The Christian Science Monitor cho biết, trong những năm đầu thập niên 40, của thế kỷ XX, đất hiếm là thứ mà rất ít người biết. Nhưng sau khi Frank Spedding, một nhà hóa học người Mỹ, tìm ra cách phân tách và tinh chế từng nguyên tố thì giới khoa học mới chú ý tới nó. Việc khai thác công nghiệp các quặng đất hiếm lần lượt bắt đầu từ những năm 1950, đến nay, trải qua 4 thời kỳ: Trước hết là thời kỳ khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi Pass bang Colorado (Mỹ). Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau. Đến năm 1991 thì ưu thế lại nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri, dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất hiếm. Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung 3
cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất hiếm của thế giới. Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên. Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Ngày xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít được sử dụng [26]. Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân. Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy: - Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm 1958. Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất hiếm - Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực biển đông của nước mình. - Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt các mỏ đất hiếm được tìm thấy, nhưng đến giai đoạn 1990 – 2000 thì đất hiếm được Trung Quốc khám phá và nghiên cứu phát triển. Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí đầu tiên trên thế giới về nước có nhiều mỏ đất hiếm và cung cấp đất hiếm cho thế giới nhiều nhất . - Nga: Vào năm 1993 đất hiếm ở Nga được phát hiện nhiều nhưng không được ứng dụng rộng rãi vì đất hiếm được coi là bí mật quốc gia. Và gần đây nhất là vào tháng 7 năm 2014 tại Châu Phi mới phát hiện được 5 mỏ quặng đất hiếm được xem là lớn nhất thế giới. * Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm: - Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà Bác Học người Thụy Điển là Carl Gustav Mosander phát hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri 4
bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng. Từ dung dịch nhận được, ông cô lập ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana. Lantan được cô lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923. - Cerium: được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại Bastnäs, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều vào năm 1803. - Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium. - Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà hóa học Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện phân. - Europium lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện năm 1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các dung dịch cô đặc có các vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini. - Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843. - Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa chất học người Phần Lan Johan Gadolin. - Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2 nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium. Nhà hóa học người Pháp Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit dysprosi tại Paris vào năm 1886. - Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố X"). Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit. - Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách "yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia. 5
- Ytterbium được nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de Marignac phát hiện năm 1878. - Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa là Paris) được phát hiện một cách độc lập vào năm 1907 bởi nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc - Nam tước Carl Auer von Welsbach và nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James. - Scandium: Lars Fredrick Nilson và đồng nghiệp của mình, dường như đã không biết đến dự đoán này tới tận mùa xuân năm 1879 trong khi tìm kiếm các kim loại đất hiếm; đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ và tìm thấy một nguyên tố mới trong các khoáng chất euxenite và gadolinit. Ông đặt tên nó là scandium. - Yttrium (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan Gadolin phát hiện ra năm 1789 dưới dạng oxit. Yttrium nguyên tố lần đầu tiên được phân lập vào năm 1828 bởi Friedrich Wöhler. 1.2. Trạng thái thiên nhiên Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của 17 nguyên tố hóa học thuộc bảng tuần hoàn Mendeleev, có tên gọi là scandi, yttri và các nguyên tố của nhóm Lantan. Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất hiếm khá sẵn trong tự nhiên. Mức độ phổ biến của chúng tương đương với mạ kền hay thiếc. Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích, khoáng vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen. Thế nhưng chúng không phải là những thứ dễ khai thác và chiết tách. Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới. Cục Địa chất Mỹ nhận định tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có 36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn. Mỹ và một số nước là nguồn cung cấp đất hiếm chủ yếu trong 50 năm qua. Nhưng nhờ chi phí lao động thấp và sự thiếu vắng những quy định chặt chẽ về bảo vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất hiếm với giá thấp nhất trên thế giới. 6
Cục Địa chất Mỹ khẳng định những mỏ đất hiếm chưa được phát hiện trên thế giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu của loài người trong tương lai. Tuy nhiên, giới khoa học không dám chắc liệu những mỏ mới sẽ được phát hiện kịp thời để đáp ứng nhu cầu đang tăng vọt hay không. Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung đất hiếm sẽ thấp hơn cầu khoảng 40 nghìn tấn trong vòng 5 năm tới. Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung. Hình 1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm trong tự nhiên 1.3. Phương pháp điều chế Do mỗi NTĐH có những tác dụng riêng vì vậy cần điều chế chúng ở dạng sạch để đáp ứng nhu cầu. Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH. Các phương pháp sẽ được đề cập chi tiết ở các chương sau. 7
CHƯƠNG 2. VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM 2.1. Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn bao gồm các nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy (Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu). Hai nguyên tố ytri (Y, vị trí thứ 39) và scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên cũng được xếp vào họ NTĐH. Hình 2.1. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học 2.2. Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH 2.2.1. Đặc diểm chung của các NTĐH Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên tố lantan, scandi, ytri được gọi là các NTĐH. Tuy vậy do tính giống nhau và sự biến đổi tính chất liên tục của các NTĐH từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16 nguyên tố này thường được gọi là các NTĐH. Đặc điểm của các NTĐH được trình bày ở bảng 2.1. 8
Bảng 2.1. Một số đặc điểm của các NTĐH Khối Số hiệu Tên Kí lượng Số khối của các đồng vị TT nguyên NTĐH hiệu nguyên (hàm lượng tính bằng %) tử tử 1 Scandi Sc 21 44.9559 45(100) 2 Ytri Y 39 88.9059 89(100) 3 Lantan La 57 238.9055 138(0.0898): EC. 1.1x1011 a) 139(0.139); 138(0.250), 4 Xeri Ce 58 140.12 140(88.48); 142(11.07; β-, 5x1015a) 5 Praseodym Pr 59 140.9077 141(100) 142(27.11), 143(12.17), 144(23.85; α, 1x1015a), 6 Neodym Nd 60 144.24 145(8.30), 146(17.22), 148(5.73), 150(5.26) 7 Prometi Pm 61 (145) Chỉ có các đồng vị phóng xạ 144(3.09), 147(14.97: α, 1.06x1011a), 148(11.24: α, 1.2x1013a) 8 Samari Sm 62 150.4 149(13.83): α, 4x1014a), 150(7.44), 152(76.72), 154(22.71) 151(47.82), 154(2.15), 155(14.73), 9 Europi Eu 63 151.96 156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90) 9
152(0.20), 154(2.15), 155(14.73), 10 Gadolini Gd 64 157.25 156(20.47), 157(15.68), 158(24.87), 160(21.90) 11 Tecbi Tb 65 158.9254 159(100) 156(0.052), 158(0.090), 160(2.29), 12 Dysprozi Dy 66 162.50 161(18.88), 162(25,53), 163(24.97, 164(28.18) 13 Holmi Ho 67 164.9304 165(100) 162(0.136), 164(1.56), 166(33.41) 14 Ecbi Er 68 167.26 167(22.94), 168(27.07), 170(14.88) 15 Tuli Tm 69 168.9342 169(100) 168(0.135), 170(3.03), 171(14.31), 16 Ytecbi Yb 70 173.04 172(21.82), 173(16.13), 174(31.84), 176(12.73) 175(97.41), 176(2.59: β-, 17 Lutexi Lu 71 174.97 2.1x1011a) * Đối với các đồng vị phóng xạ, ghi trong ngoặc: kiểu phóng xạ (EC: electron capture - khả năng bắt electron), chu kì bán hủy và hàm lượng tương ứng. Trong quá trình xử lý quặng, dựa vào các tính chất lý hóa biến đổi một cách tuần hoàn của các NTĐH mà người ta thường phân chia NTĐH thành hai hoặc ba nhóm. Cách phân chia này hiện nay thường được sử dụng nhiều trong công nghệ phân chia các NTĐH. 10
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y NTĐH nhẹ (phân nhóm xeri) NTĐH nặng (phân nhóm ytri) NTĐH nhẹ NTĐH trung NTĐH nặng 2.2.2. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH Các nguyên tử của NTĐH có cấu tạo điện tử lớp ngoài cùng 4f2-145d0-26s2 và chỉ khác nhau ở số điện tử 4f là lớp thứ 3 từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của các orbital 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả hai orbital này. Cấu hình electron của nguyên tử và ion các NTĐH được trình bày ở bảng 2.2. (Ln là kí hiệu chung cho các NTĐH). Bảng 2.2. Cấu hình electron và bộ vạch phổ của các NTĐH và ion NTĐH Ln0 Ln2+ Ln3+ Sc [Ar] 3d1 4s2 [Ar] 3d1 [Ar] (1S0) (2D3/2) (2D3/2) Y [Kr] 4d1 5s2 [Kr] 4d1 [Kr] (1S0) (2D3/2) (2D3/2) La [Xe]4f0 5d1 6s2 [Xe]4f0 5d1 [Xe]4f0 (1S0) (2D3/2) (2D3/2) Ce [Xe]4f1 5d1 6s2 (1G4) [Xe]4f2 ( 3 H4 ) [Xe]4f1 (2F5/2) Pr [Xe]4f3 6s2 (4I0/2) [Xe]4f3 (4I0/2) [Xe]4f2 ( 3 H4 ) Nd [Xe]4f4 6s2 (5I4) [Xe]4f4 (5 I4 ) [Xe]4f3 (4I9/2) Pm [Xe]4f5 6s2 [Xe]4f5 [Xe]4f4 (5 I4 ) (6H5/2) (6H5/2) Sm [Xe]4f6 6s2 (7F0) [Xe]4f6 (7F0) [Xe]4f5 (6H5/2) Eu [Xe]4f7 6s2 [Xe]4f7 (8S7/2) [Xe]4f6 (7F0) (8S7/2) Gd [Xe]4f7 5d1 6s2 (9D2) [Xe]4f7 5d1 ( 9 D2 ) [Xe]4f7 (8S7/2) 11
Tb [Xe]4f9 6s2 [Xe]4f9 [Xe]4f8 (7F6) (6H15/2) (6H15/2) Dy [Xe]4f10 6s2 (5I8) [Xe]4f10 (5 I8 ) [Xe]4f9 (6H15/2) Ho [Xe]4f11 6s2 [Xe]4f11 (4I15/2) [Xe]4f10 (5I8) (4I15/2) Er [Xe]4f12 6s2 (3H6) [Xe]4f12 ( 3 H6 ) [Xe]4f11 (4I15/2) Tm [Xe]4f13 6s2 [Xe]4f13 (2F7/2) [Xe]4f12 (3H6) (2F7/2) Yb [Xe]4f14 6s2 (1S0) [Xe]4f14 (1S0) [Xe]4f13 (2F7/2) Lu [Xe]4f14 5d1 6s2 [Xe]4f14 6s1 (2S1/2) [Xe]4f14 (4S0) (2D3/2) Trong các nguyên tử trung hòa, electron 5d và 4f có mức năng lượng gần nhau. Đều này giải thích sự tồn tại đồng thời của hai dạng cấu hình electron 6s25d14fn-1 và 6s24fn. Cấu hình 4f7 (obitan lấp đầy một nửa) và 4f14 (obitan lấp đầy hoàn toàn) được ưu tiên do những trạng thái này có độ bền cao về mặt nhiệt động. Cấu hình bất thường thuộc về hai nguyên tố xếp ngay trước nguyên tố chính giữa và nguyên tố cuối dãy lantanit (đó là Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2)). Đây là những nguyên tố đặc trưng cho các nguyên tử trung hòa và các ion hóa trị 1, 2. Tuy nhiên, trong trường hợp của ion hóa trị 3, obitan 4f được lấp đầy dần. Sự lấp đầy dần electron vào cấu hình electron của các nguyên tử trung hòa của các NTĐH không được đều đặn nhưng cấu hình electron của các ion Ln3+ (4fn 5d0 6s2) rất đều đặn. Năng lượng của obitan 4f sẽ giảm dần khi số thứ tự nguyên tử tăng và khi điện tích ion tăng. Số oxi hóa +3 là số oxy hóa đặc trưng cho các NTĐH. Các electron 4f của NTĐH là các electron ở lớp bên trong. Chúng hầu như không tham gia tạo liên kết hóa học do có vị trí gần hạt nhân và bị chắn bởi các obitan bộ tám 5s25p6 ở bên ngoài. Do đó, sự lấp đầy tuần tự của obitan 4f từ Ce3+ đến Lu3+ quyết định tính chất hóa học của NTĐH. Điều này cũng giải thích tại sao có sự giống nhau của các hợp 12
chất Ln3+, tại sao các hợp chất Ln3+ giống hợp chất của La3+, Y3+ và cũng gần giống các hợp chất của Sc3+. Sự lấp đầy electron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit”. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit hay còn gọi là sự “nén lantanit” này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH là từ La đến Lu. Bảng 2.3. Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng của các NTĐH NTĐH r nguyên tử, nm R Ln2+, nm R Ln3+, nm R Ln4+, nm (a) (b) (c) (d) Sc 0.1654 0.0730 Y 0.1824 0.0892 La 0.1884 0.1061 Ce 0.1825 0.1034 0.096 Pr 0.1836 0.1013 0.095 Nd 0.1829 0.0995 Pm 0.1825 0.0979 Sm 0.1814 0.1232 0.0964 Eu 0.1984 0.1220 0.0950 Gd 0.1817 0.0938 Tb 0.1803 0.0923 0.088 Dy 0.1796 0.0908 Ho 0.1789 0.0894 Er 0.1780 0.0881 Tm 0.1769 0.1127 0.0869 Yb 0.1932 0.1115 0.0858 Lu 0.1760 0.0848 13
Với: (a) Tính bằng nửa khoảng cách khi có sự thay đổi trạng thái bền ở nhiệt độ phòng, tính từ hằng số mạng lưới. (b) Tính số phối trí là 8 trong difluorua với rf- = 0,132 nm. (c) Tính với số phối trí là 6. (d) Tính với số phối trí là 8 trong dioxyt với ro- = 0,138 nm. Sự tương đồng về tính chất hóa học của các hợp chất Ln3+ với các hợp chất tương ứng của La3+ và Y3+ có thể giải thích bởi sự giống nhau về kích thước của các ion này. Bán kính của Eu2+ và Sr2+ tương đương nhau hơn thế nữa bán kính của Yb2+ và Ca2+ cũng xấp xỉ nhau, đều này giải thích sự thay thế đồng hình thường thấy giữa các ion kim loại kiềm thổ có cùng kích thước với các ion Ln2+. Vì thế có thể dự đoán, nếu như các tính chất này chủ yếu được quyết định bởi kích thước ion thì La nên được đặt gần Ce, còn Y đặt giữa Ho và Er. Tuy nhiên, đối với scandi (rsc3+ = 0.0370 nm), mặc dù có chênh lệnh bán kính nhiều so với nhôm (rAl3+ = 0.0530 nm) nhưng giống nhôm nhiều hơn so với lutexi (rLu3+ = 0.0848 nm). 2.3. Tính chất lý –hóa học của các NTĐH Tính đặc thù của cấu hình electron của các NTĐH mô tả ở trên giải thích sự biến đổi tuần hoàn một số tính chất hóa học và vật lý của các nguyên tố cũng như của các hợp chất của chúng trong dãy từ La đến Lu. Tuy nhiên cũng có nhiều tính chất khác chỉ biến đổi dần hoặc biến đổi không tuần hoàn. Nói chung tính chất giống nhau của các NTĐH rất nổi bật nhưng thực ra tính chất này có khi chỉ được trình bày một cách không tuần hoàn. Có thể nêu ví dụ về sự biến đổi đều đặn dần của bán kính ion Ln3+ nhưng nhiều tính chất có liên quan đến kích thước ion lại không tuần hoàn, thí dụ như: tính tan, tính bazơ, thế chuẩn, entanpi hidrat hóa là những tính chất không tuần hoàn của các hợp chất Ln3+. Sự biến đổi tuần hoàn ở một số tính chất của các NTĐH có thể do nhiều nguyên nhân khác nhau và chưa thể giải thích một cách chính xác chung cho mọi trường hợp. 14
Các tính chất biến đổi tuần hoàn thường có điểm cực đại và điểm cực tiểu xuất hiện ở Eu và Yb vì hai nguyên tố này có cấu hình electron 4f lấp đầy một nữa (4f7) hoặc lấp đầy hoàn toàn (4f14). Sự biến đổi tuần hoàn cũng xuất hiện ở bán kính nguyên tử, thể tích phân tử, điểm nóng chảy, điểm sôi và entanpi thăng hoa của các NTĐH. Ngoài ra, một số tính chất khác cũng biến đổi tuần hoàn như momen từ và màu sắc của các ion Ln3+. 2.3.1. Trạng thái oxi hóa Trạng thái oxi hóa +3 là đặc trưng cho tất cả các NTĐH, kể các hợp chất rắn và các ion solvat hóa trong nhiều dung môi khác nhau. Trạng thái oxi hóa +2 có thể tồn tại ở các hợp chất rắn tinh khiết của Eu và cả Yb cũng có một phần tính chất này vì chúng đều có cấu hình bền 4f7 và 4f14. Trạng thái oxi hóa +2 cũng tìm thấy ở Sm và Tm nhưng ít gặp hơn. Trong dung dịch nước, các ion Eu2+ có tính nửa bền (giả bền). Tất cả các ion Ln2+ khác phản ứng như là chất khử trong môi trường axit: Ln2+ (a q) + H+ (a q)  Ln3+ (a q) + ½ H2 (k) Mức oxi hóa +4 có thể có ở Ce và Tb, mức oxi hóa này cũng có nhưng ít gặp ở Pr và Nd. Chỉ có ion Ce4+ là có tính nữa bền trong dung dịch nước. Các ion Ln4+ khác oxi hóa nước như sau: Ln4+ (a q) + ½ H2O(l)  Ln3+ (a q) + ¼ O2(k) Trạng thái oxi hóa +3 trong dung dịch nước thường gặp có thể giải thích là do ở trạng thái này năng lượng hidrat hóa đủ lớn để bù lại năng lượng ion hóa của các ion. Các giá trị thế điện cực chuẩn của các NTĐH cho thấy khả năng tương tác của các ion Ln3+ khác nhau trong dung dịch nước và điều đó cũng cho thấy rằng các NTĐH là nhóm nguyên tố không trơ. Số phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt ở trong dung dịch. Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn. Một số lớn các muối của axit hữu cơ được nghiên cứu là oxalic, citric, tartric,… Các tác nhân tạo phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA,…) được sử dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử là tác 15
nhân chiết như HDEHP, EHEHPA, TBP, TiAP,… được sử dụng trong công nghiệp để phân chia và tinh chế các NTĐH bằng kĩ thuật chiết lỏng – lỏng. Bảng 2.4. Thế điện cực chuẩn E0298 của các NTĐH NTĐH Ln[r]/ Ln3+[aq], (V) Ln2+[aq]/ Ln3+[aq], (V) Ln3+[aq]/ Ln4+[aq], (V) Sc +2.077 Y +2.372 La +2.522 Ce +2.483 -1.74 Pr +2.462 -2.86 Nd +2.431 Pm +2.423 Sm +2.414 +1.55 Eu +2.407 +0.43 Gd +2.397 Tb +2.391 -1.28 Dy +2.353 Ho +2.319 Er +2.296 Tm +2.278 Yb +2.267 +1.15 Lu +2.255 2.3.2. Tính chất các hợp chất của các NTĐH Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các NTĐH được thống kê ở các bảng dưới đây. 16
Bảng 2.5. Tính tan định tính của các muối đất hiếm Muối đất hiếm có chứa anion Phân nhóm Xeri Phân nhóm Ytri F- kt – H2O; kt – F- kt – H2O; kt – F- Cl-, Br-, I- t – H2 O t – H2 O ClO4-, BrO4- NO3-, CNS- CH3COO-, C2H5SO4- OH- kt – H2O; KT – OH- kt – H2O; kt – OH- NO3- bazơ kt – H2O kt – H2O M3RE(SO4)3 M=KLKiềm kt – M2SO4 t – M2SO4 CO32- kt – H2O; kt – CO32- kt – H2O; t – CO32- C2O42- kt – H2O; kt – H+ kt – H2O; kt – H+ kt – C2O42- t – C2O42- PO43-, CrO42-, IO3- Fe(CN)64-, Co(CN)63- kt – H2O kt – H2O Với : kt – không tan, kt – H2O: không tan trong nước, t: tan Bảng 2.6. phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ Phối tử Thí dụ MLn4 , M = ion KL hóa trị một, Ln = La – Lu, Y, Sc Halogen M2LnX6 , X = F, Cl, Br, I; Ln = La – Lu, Y, Sc M3CeX6, X = F, Cl M3Ln(NCS)6, Ln= Pr – Lu, Sc, Y Giả halogen M3Ln(NCSe)6, Ln = Pr – Er, Y M3Ln(NCO)6, Ln = Eu – Yb, Sc, Y M3LnE(NO3)6, Ln = La – Sm Anion chứa M3Ln(NCS)5, Ln = Nd – Lu ôxy (NH4)2Ce(NO3)6 M3Sc(PO4)3, M = Sr, Ba 17
Bảng 2.7. So sánh về tính chất của các phức chất của NTĐH với các phức chất của nguyên tố kim loại chuyển tiếp d Tính chất của các NTĐH Nguyên tố 3d phức chất Orbital hóa trị 4f 3d Bán kính ion (pm) 106 – 85 75 – 60 Số phối trí 6, 7, 8, 9 4, 6 Cấu hình không gian Lăng trụ tam giác – Lăng trụ Tứ diện – Bát diện – điển hình đối vuông- Đa diện 12 mặt Vuông phẳng Loại liên kết Tương tác orbital phối tử kim Tương tác orbital phối tử loại yếu kim loại mạnh Tính định hướng của Tính định hướng yếu Tính định hướng mạnh liên kết Cường độ của liên F- > OH- > H2O > NO3- > Cl- CN- > NH3 > H2O > OH- > kết (Theo thứ tự của độ âm điện) F- Đặc tính trong dung Liên kết ion với sự trao đổi Thường lk cộng hóa trị với dịch nhanh phối tử sự trao đổi chậm phối tử 2.3.3. Từ tính và màu sắc của các NTĐH Các NTĐH đều có từ tính và từ tính được biến đổi trong dãy các NTĐH do có electron độc thân ở lớp vỏ ngoài cùng, đặc biệt là electron 4f. Cấu hình electron và màu sắc của các ion Ln3+ thường ít phụ thuộc vào loại hợp chất chứa chúng, đó là do sự chắc chắn các electron 4f khỏi tương tác hóa học bởi bộ tám 5s25p6 nằm ở bên ngoài. Các ion này (ngoại trừ Sm3+ và Eu3+), được đặc trưng bởi những giá trị của các spin toàn phần J ứng với bộ vạch phổ ở trạng thái cơ bản là khác nhau khá lớn. Vì vậy ở trạng thái cơ bản, thực tế mỗi ion chỉ có một giá trị J. sự khác nhau về J này đã giải thích từ tính của các ion Ln3+: Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+ là chất ngịch từ do lớp vỏ đã cặp đôi electron của chúng, các ion Ln3+ còn lại là chất thuận từ. 18
Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và 4f14 và có từ tính yếu là các nguyên tố mà phân lớp 4f điền gần đầy electron. Về màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn các ion có cấu hình4f0, 4f7, 4f14 cũng như 4f1, 4f13đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi theo quy luật. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy electron vào orbital 4f. Các ion Ln3+ (ngoại trừ Ce3+ và Yb3+) có các vạch phổ hấp thụ rất rõ nét trong vùng ánh sáng thấy được và một phần ở vùng tử ngoại. những vạch này được tạo ra do có sự chuyển dịch điện tử f  f. Sở dĩ có các vạch phổ rõ nét này là do sự chắc chắn của lớp vỏ bên trong 4f, nhờ đó các vạch phổ không bị tách rời bởi tác động của các trường bên ngoài. Trình tự màu sắc trong dãy các NTĐH từ La đến Gd được lặp lại tương đối chính xác nhưng theo hướng ngược lại trong dãy từ Gd đến Lu. Các ion Ce3+ và Yb3+ không hấp thụ trong vùng ánh sáng thấy được bởi vì sự chuyển f  f là không thể xảy ra trong cấu hình 4f1 và 4f13. Các vạch phổ hấp thụ mở rộng của các ion này nằm trong vùng tử ngoại là do có sự chuyển dịch điện tử từ cấu hình 4fn sang 4fn-1 5d. Bảng 2.8. Màu sắc của các ion NTĐH NTĐH Màu sắc NTĐH Màu sắc La3+ (4f0) Không màu Lu3+ (4f14) Không màu Ce3+ (4f1) Không màu Yb3+ (4f13) Không màu Pr3+ (4f2) Lục vàng Tm3+ (4f12) Lục nhạt Nd3+ (4f3) Tím đỏ Er3+ (4f11) Hồng Pm3+ (4f4) Hồng Ho3+ (4f10) Vàng đỏ Sm3+ (4f5) Vàng Dy3+ (4f9) Vàng nhạt Eu3+ (4f6) Hồng nhạt Tb3+ (4f8) Hồng nhạt Gd3+ (4f7) Không màu 19
Tính chất hóa học được quyết định bởi các điện tử ở phân lớp ngoài, nên các NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm 3d (Sc, Y). Về hoạt động hóa học các NTĐH chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng trong không khí ẩm bị mờ dần. Ở nhiệt độ 200 - 4000C các kim loại đất hiếm bốc cháy trong không khí tạo thành hỗn hợp oxyt và nitrua. Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong không khí ở điều kiện thường. Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường và khi đốt nóng chúng tác dụng với N2, C, S, P, H2,… Chúng tạo được hợp kim với đa số các kim loại. Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hydro, giá trị E0 = -2,4V  - 2,1V, nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxy hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bao bọc bảo vệ. Các NTĐH không tan trong kiềm. 20