Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm: Phần 2 - ĐH Phạm Văn Đồng

Chia sẻ: Cuahapbia | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:49

Thêm vào BST

Báo xấu

42
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tiếp nội dung phần 1, Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm: Phần 2 cung cấp cho người học những kiến thức như: Các phương pháp xử lý quặng đất hiếm; Các phương pháp tách, phân chia làm sạch các nguyên tố đất hiếm; Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hóa học các nguyên tố đất hiếm: Phần 2 - ĐH Phạm Văn Đồng

CHƯƠNG 5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ QUẶNG ĐẤT HIẾM Quá trình xử lý quặng đất hiếm để thu nhận các oxyt đất hiếm sạch bao gồm hai công đoạn chính sau đây: - Làm giàu quặng đất hiếm. - Tách tổng oxyt đất hiếm. 5.1. Làm giàu quặng đất hiếm Ở giai đoạn đầu tiên, quặng đất hiếm được xử lý bằng các phương pháp vật lý thông thường để tách riêng các khoáng vật chứa đất hiếm. Quặng basnezit được làm giàu bằng phương pháp tuyển nổi; quặng monazit và xenotim được làm giàu bằng phương pháp tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển điện. Ở mỏ Mountain Pass (bang California, Mỹ) quặng basnezit chứa 7% oxyt đất hiếm được nghiền đến cỡ hạt 100 mesh rồi đưa vào tuyển nổi. Quặng được trộn lẫn với soda (2,5-3,3 kg/t); Na2SiF6 (0,4kg/t) amonium lignin sufnonat (2,5-3,3 kg/t) và chất tập hợp là dầu thực vật (0,3 kg/t). Độ pH của bùn quặng là 8,8. Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Sau khi tuyển nổi thô hàm lượng oxyt đất hiếm trong tinh quặng lên tới 63% tỉ lệ thu hồi đât hiếm đạt 65-70%. * Pradip và Fuesteneau đã phát hiện ankyl hydroxamat có thể dùng làm chất tập hợp có độ chọn lọc cao đối với quặng basnezit chứa canxi và barit. Đặc biệt etyl hydroxamat kali có độ chọn lọc cao, hấp thụ chủ yếu trên bề mặt basnezit nhờ vậy cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 400C. Trong trường hợp sử dụng ankyl hydroxamat làm chất tập hợp, sôđa được dùng để điều chỉnh pH và lignin sulphonat được dùng làm chất đè chìm. * Fangji và cộng sự đã nghiên cứu khả năng sử dụng một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có chứa các nhóm phân cực và không phân cực. Kết quả thử nghiệm cho thấy chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỉ lệ thu hồi cao hơn. * Cross và Miller sử dụng axit oleic làm chất tập hợp để tuyển nổi monazit. Xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat. 48
Ở nước ta trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng đã được tiến hành. * Nguyễn Văn Hạnh và cộng sự lập hồ sơ tuyển nổi ở điều kiện gia nhiệt để làm giàu quặng đất hiếm Nam Nậm Xe chứa 7,5% Ln2O3, 30% BaSO4 và 32% CaCO3. Hai sản phẩn chính của sơ đồ tuyển nổi là: tinh quặng đất hiếm 32% Ln2O3 (thực thu 82%) và tinh quặng barit chứa 85%% BaSO4 (thực thu 55%). Quặng đất hiếm Đông Pao có thành phần vật chất phức tạp và bị phong hóa mạnh đã được nghiên cứu làm giàu ở cả quy mô phòng thí nghiệm và bán công nghiệp. Từ quặng ban đầu chứa 13% Ln2O3, 55% BaSO4 và 16% CaF2, sau khi tuyển trọng lực và tuyển nổi đã thu được tinh quặng đất hiếm chứa 33% Ln2O3. Tinh quặng xenotim – monazit thu được chứa 25% Ln2O3 (thực thu 70%). Kết quả nghiên cứu của các tác giả Nguyễn Đăng Doanh và cộng sự thuộc trung tâm tuyển khoáng khi dựa vào kết quả nghiên cứu phòng thí nghiệm đã cho những kết luận về mức độ khả tuyển của quặng Yên Phú như sau: + Công nghệ tuyển hợp lý đối với quặng đất hiếm Yên Phú là tuyển từ kết hợp với tuyển nổi chọn riêng bằng thuốc tập hợp natri ôleat trong môi trường pH = 8- 8,5. + Bằng việc tăng thêm các điểm cấp thuốc tuyển sẽ nâng cao được hiệu quả của thuốc tuyển và cho kết quả tuyển tốt hơn. Dây chuyền thiết bị gồm sàng tay, máy đập hàm 135 x 200 mm, máy nghiền bi và phân cấp liên tục Ф200mm, thùng khuấy bùn và hệ thống tuyển nổi 30 lít. Sơ đồ thí nghiệm bán liên tục là sơ đồ đã được xác lập trong phòng thí nghiệm. Nhưng trong thực tế, Viện CNXH không có máy tuyển từ ướt để thí nghiệm liên tục, do vậy nhóm nghiên cứu đã áp dụng sơ đồ tuyển nổi mà không có tuyển từ. Để giảm hàm lượng sắt trong tinh quặng, nhóm nghiên cứu đã tăng chi phí và tăng điểm cấp thủy tinh lỏng để đè chìm một phần sắt theo quặng thải. Việc thí nghiệm bán liên tục còn có mục đích thu hồi một lượng sản phẩm quặng tinh đất hiếm có hàm lượng Ln2O3 = 25% và hàm lượng sắt được giảm đến mức có thể, vì vậy thí nghiệm được lặp đi lặp lại nhiều lần để thu hồi quặng tinh. Kết quả thí nghiệm theo sơ đồ hình 5.2. Với việc lượng thay đổi chi phí thuốc tuyển 49
và tăng cường các điểm cấp thuốc tuyển, nhóm nghiên cứu đã nhận được quặng tinh có hàm lượng tổng ôxyt đất hiếm 25,4% - 28,4% Ln2O3 và với mức thực thu là 75,1 – 80,4%. 5.2. Tách tổng oxyt đất hiếm Thông thường từ quặng giàu đất hiếm có thể tiến hành thu tổng oxyt đất hiếm, chủ yếu bằng hai phương pháp sau: - Phương pháp nhiệt luyện: Từ quặng đất hiếm, dùng phản ứng hóa học ở nhiệt độ cao để thu tổng oxyt đất hiếm. - phương pháp thủy luyện: chủ yếu dùng các loại axit vô cơ hoặc dùng dung dịch xút để phân hủy quặng và thu tổng oxyt đất hiếm. 5.2.1. Phương pháp nhiệt luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm 5.2.1.1. Dùng oxit kim loại nặng và chất khử để phân hủy quặng Phương trình phản ứng: 0 2LnPO4 + 2MeO + 7C  1400 C  Ln2O3 + 2MeP + 7CO Thời gian nung từ 2 đến 3 giờ. Vì MeP không tan trong axit nên phải hòa tách hỗn hợp trong HCl hoặc để loại photpho ngay từ đầu. 5.2.1.2. Clo hóa quặng giàu đất hiếm Phương trình phản ứng: 700 C800 C 0 0 LnPO4 + 3Cl2 + 2C   LnCl3 + POCl3 + CO + CO2 Ở nhiệt độ này POCl3 nóng chảy và bay hơi. Nếu quặng chứa Th3(PO4)4 thì cho sản phẩm ThCl4, nâng nhiệt độ lên 10000C thì ThCl4 bay hơi. Phương pháp này chưa được đưa vào công nghiệp vì nhiệt độ phản ứng khá cao 5.2.2. Phương pháp thủy luyện thu nhận tổng oxyt đất hiếm 5.2.2.1. Phương pháp axit thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazit Nguồn quặng monazit được lấy ra chủ yếu từ sa khoáng. Sau quá trình tuyển người ta tách monazit khỏi các khoáng khác như rutin, zircon, imenit bằng các kĩ thuật tuyển trọng lực, tuyển từ tuyển tĩnh điện. Tinh quặng được thu hồi trước khi xử lý hóa học chứa đến 90-98% photphat đất hiếm. 50
Theo phương pháp này, tiến hành đun khuấy axit tinh quặng ở nhiệt độ khoảng 2000C trong 4 giờ. Các phản ứng chính như sau: 0 LnPO4 + H2SO4  t C  Ln2(SO4)3 + H3PO4 0 Th3(PO)4 + 6H2SO4  t C  3Th(SO4)2 + 4H3PO4 Ngâm chiết bằng nước lạnh quặng sau khi đã phân hủy vì đất hiếm sunfat tan nhiều ở nhiệt độ thấp, tỷ lệ ngâm chiết rắn : lỏng = 1:10. Nếu hàm lượng thori cỡ 10g/l thì phải tách thori ngay từ đầu. Trung hòa dung dịch về pH = 1 để kết tủa thori, sau đó có thể đưa lên pH = 3-4 để kết tủa Ln2(HPO4)3. Để cho khoảng cách kết tủa Th3(PO4)4 và Ln2(HPO4)3 ở pH khá xa, người ta cho CaCl2 vào dung dịch để kết tủa Th3(PO4)4 ở pH = 0,6. Từ dung dịch đất hiếm và uran, có thể dùng natri sunfat để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương pháp rẻ tiền vì H2SO4 giá thấp. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm nặng và nhẹ, tách được thori, nhưng lại không tách được uran ngay từ đầu. 5.2.2.2. Phương pháp kiềm thu nhận tổng oxyt đất hiếm từ monazit Thường trong thực tế sản xuất monazit được phân hủy bằng dung dịch xút nồng độ 60-70% NaOH ở nhiệt độ 140-1500C trong thời gian 3-4 giờ. Những kết quả tốt nhất đạt được ở nhiệt độ 1700C dưới áp suất vài atmotphe. Tỷ khối lượng xút và quặng (lỏng: rắn) thay đổi từ 1-1,5 điều này ứng với lượng dư xút 100-200% so với tỷ lượng của phương trình phản ứng. Sau khi phân hủy quặng, rửa sản phẩm phản ứng bằng nước và lọc để loại natri photpho, khi này phải tránh không để xeri bị oxy không khí oxi hóa. Tách natri photphat khỏi nước lọc bằng cách kết tinh. Dung dịch cái đã tách tinh thể natri photphat được bay hơi sơ bộ và sử dụng lại. Quay trở lại chu trình sản xuất tất cả lượng kiềm đã sử dụng là không nên vì các hợp chất tích tụ lại trong dung dịch, đặc biệt là axit silic. Rửa hydroxit tới khi loại sạch hoàn toàn photphat để tiếp tục chế hóa. Chế hóa hydroxit có thể được thực hiện bằng các biện pháp khác nhau. Phương pháp phổ biến là: hòa tan một phần hỗn hợp thori-đất hiếm trong axit 51
clohydrit ở 70-800C tới pH = 3,5-4. Lọc thori hydroxit thô. Nước lọc chứa khoảng 300g/lít đất hiếm oxyt thực tế không chứa thori và photphat. Đất hiếm có thể được tách ra ở dạng hỗn hợp đất hiếm clorua sau khi bay hơi dung dịch đến nồng độ 45- 56% đất hiếm oxyt, hoặc có thể kết tủa ở dạng cacbonat, hydroxyt... Phản ứng phân hủy monazit bằng kiềm như sau: 0 LnPO4 + 3NaOH  t C  Ln(OH)3 + Na3PO4 0 Th3(PO4)4 + 12NaOH  t C  3Th(OH)2 + 4Na3PO4 Sau khi hòa tan kết tủa hydroxyt ban đầu bằng HCl, có thể dùng NaOH để kết tủa Th(OH)4 ở pH = 3,5 ; tiếp đó kết tủa Ln(OH)3 ở pH = 6-8. ở pH = 3,5 phần lớn Th(OH)4 ở trong bả (khoảng 98%). Ngâm chiết hydroxyt ban đầu bằng (NH4)2CO3 và NH4HCO3 thì thori và uran tạo phức (NH4)2[Th(CO3)3] và (NH4)2[UO2(CO3)3]. Hiện nay trên thế giới cũng như tại Việt Nam tinh quặng monazit được xử lý bằng kiềm ở nhiệt độ 1400C trên dây chuyền công nghiệp. Sau khi loại trừ thori, sắt, sản phẩm thu hồi là clorua đất hiếm và sản phẩm phụ là natri photphat chứa đất hiếm. Dưới đây (hình 5.3) giới thiệu sơ bộ công nghệ xử lý quặng monazit được sử dụng tại các nước Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ và cũng đang sử dụng tại Việt Nam. 5.2.2.3. Thu tổng oxyt đất hiếm từ quặng basnezit Quặng basnezit được tìm thấy cùng các khoáng khác, chủ yếu là BaCO3, CaCO3, SrCO3, SiO2. Sau quá trình làm giàu bằng nghiền tuyển, tinh quặng LnFCO3 được xử lý trực tiếp bằng H2SO4 hoặc HCl. Một số nước, tiêu biểu là Mỹ, tinh quặng basnezit của vùng Mountain-pass được oxi hóa trước trong lò quay ở nhiệt độ 6200C sau đó ngâm tách với HCl 0,5N. Dung dịch sau khi ngâm tách chứa chủ yếu Lantan và các nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ từ Pr – Gd. Bã còn lại là CeO2 và hỗn hợp florua đất hiếm. Các nước khác, như Trung Quốc, Nam Phi và Việt Nam công nghệ xử lý quặng basnezit được thực hiện theo sơ đồ hình 5.1 sau đây: 52
Tinh quặng đất hiếm Nghiền ≤ 300 mesh H2 O Phân hủy NaOH Tỉ lệ (k.lg) NaOH/monazit: 1,3/1 T = 140-1700C, t = 5-10 giờ H2 O Hòa tách photphat T = 80-900C, t = 1 giờ Lắng 8 giờ Bùn hydroxit Lọc Dung dịch RE(OH)3, Th(OH)4 Trinatri photphat HCl Rửa 3 lần Bã thori, uran T = 80-900C, lắng 4-6 giờ Bã Pb, Ra Tách tạp chất Na2S, Na2SO4, BaCl2 Dung dịch clorua đất hiếm Chôn Cất giữ Cô đặc, T = 1400C Đóng khuôn Sản phẩm chính RE Cl.H2O Hình 5.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng monazit bằng phương pháp kiềm 5.2.2.4. Thu tổng oxyt đất hiếm từ các loại quặng khác Riêng quặng xenotim được xử lý đồng thời ở khâu xử lý sơ bộ quặng monazit bằng axit sunfuric. Trong khi đó các khoáng khác như gadolinit, xerit lại được xử lý bằng phương pháp kiềm như công nghệ xử lý quặng monazit. 53
Đối với các khoáng vật hỗn hợp như fergusonit, Joparit, ebsenit và samarskit nếu xử lý bằng phương pháp kiềm sẽ gặp một số khó khăn cho việc thu hồi các kim loại quý như Nb, Ta. 5.2.2.5. Thu tổng đất hiếm từ tinh quặng hỗn hợp (monazit + bastnezit) a) Phân hủy bằng H2SO4 đặc Cơ sở của phương pháp như sau: tinh quặng đất hiếm được trộn với H2SO4 đặc và nung trong lò quay. Trong quá trình này có các phản ứng sau: 0 2REFCO3 + 3H2SO4  t C  RE2(SO4)3 + HF + 2CO2 + 2H2O 0 2REPO4 + 3H2SO4  t C  RE2(SO4)3 + 2H3PO4 0 Th3(PO4)4 + 6H2SO4  t C  3Th(SO4)2 + 4H3PO4 Quá trình nung được thực hiện ở 500oC hoặc cao hơn để phân hủy Th(SO4)2 và Fe2(SO4)3 thành hợp chất khó tan nhưng vẫn đảm bảo khả năng tan của muối đất hiếm. Công nghệ sản xuất này do Công ty Baotou Steel & Rare Earth(Trung Quốc) thực hiện. b) Phân hủy bằng HCl và NaOH Cơ sở của phương pháp này cơ bản giống như phương pháp phân hủy bastnezit của công ty Molycorp, nhưng do đặc thù của tinh quặng đất hiếm Trung Quốc khác với đất hiếm của Mountain Pass (Mỹ) là ở bastnezit Mountain Pass chứa cacbonat kim loại kiềm và kiềm thổ dễ dàng tách loại bằng HCl loãng thu được tinh quặng chất lượng cao (68-72% REO), trong khi đó canxi trong tinh quặng Baotou (Trung Quốc) chủ yếu ở dạng CaF2 và rất khó hòa tan bằng HCl loãng, áp dụng đặc để hòa tan đất hiếm dẫn đến mất mát đất hiếm. Hơn nữa, CaF2 ảnh hưởng đến hiệu suất chất lượng của sản phẩm đất hiếm. các nhà nghiên cứu Trung Quốc đã xây dựng quy trình tách được canxi và giảm mất mát đất hiếm còn 1 ~ 2%. 5.2.3. Thu nhận tổng NTĐH một số quặng ở Việt Nam 5.2.3.1. Thu tổng oxyt đất hiếm Mường Hum bằng phương pháp ngâm chiết với axit 54
Quặng đất hiếm Mường Hum tồn tại ở dạng vỡ vụn màu nâu đen đã bị phong hóa lâu ngày. Thành phần chính là các khoáng vật mica, thạch anh, khoáng vật sắt và barit. Quặng đất hiếm Mường Hum nguyên khai, được sấy khô, nghiền nhỏ đến cỡ hạt 0,2mm và trộn đều. Sử dụng các loại axit HCl, HNO3, H2SO4 để ngâm chiết ở nhiệt độ thường. Sau thời gian ngâm chiết ở những điều kiện nhất định, hỡn hợp phản ứng được pha loãng 10 lần thể tích bằng nước, lắng, gạn. Lấy phần dung dịch trong để tiến hành kết tủa tổng NTĐH bằng dung dịch NH4OH. Kết tủa được hòa tan trong axit và từ dung dịch thu được kết tửa oxalat đất hiếm bằng dung dịch H2C2O4. Cuối cùng nung để thu hồi tổng oxyt đất hiếm ở 900oC trong 2 giờ. Quy trình này được lặp lại một lần nữa để thu hồi các oxyt đất hiếm sạch. 5.2.3.2. Thu tổng đất hiếm từ quặng Nam Nậm Xe Từ những năm 1986, việc thủy tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe và Đông Pao đã được triển khai ở quy mô pilo. Lê Đăng Ánh và các cộng sự có nhiều đóng góp thực hiện các quy trình này. Xây dựng và thử nghiệm sơ đồ công nghệ cùng với các giải pháp kĩ thuật để sản xuất thử lượng lớn tổng đất hiếm quặng Nam Nậm Xe. Sơ đồ được trình bày ở hình 5.2. Cơ sở cơ bản của phân hủy tinh quặng Nam Nậm Xe là dùng H2SO4 đặc nóng. 55
Tinh quặng tuyển nổi (30% RE2O3) Nguyên liệu -----------(*) Quặng chọn tay (17% RE2O3) H2SO4 75%; H2SO4/RE2O3 = 5 - 6 (*) Nhiệt độ 110oC – 130oC, thời gian 4h Phân hủy -----------(*) Tốc độ khuấy 60 vòng/phút (*) Cấp hơi qua nhiệt trực tiếp (*) Thao tác cấp liệu: NướcAxitQuặng Tỷ lệ lỏng/rắn = 10/1; 3 bậc hòa tách Hòa tách ------------(*) Nhiệt độ môi trường không khí Tác nhân Na2CO3; Na2SO4 - NaOH Kết tủa sunfat kép -----------Tỷ lệ m Na2CO3/m RE2O3 = 8 Nhiệt độ trên 80oC, thời gian 40 phút NaOH 20%;mNaOH/mRE2O3 = 8 Kiềm hóa -----------Nhiệt độ 90oC, thời gian 40 phút (*) Lọc ly tâm Nhiệt độ sấy 120oC Sấy nung -----------Nhiệt độ nung 850oC RE(OH)3 73 – 74% Sản phẩm -----------RE2O3 93 – 95% Lô bao gói 50kg Hình 5.2. Sơ đồ công nghệ phân hủy và thu nhận tổng đất hiếm Nam Nậm Xe và giải pháp kỹ thuật thực hiện thực tế (phần đánh dấu *) 5.2.3.3. Thu tổng đất hiếm từ quặng Đông Pao Về mặt khoáng vật thạch học, quặng Đông Pao có thành phần phức tạp. Ngoài dạng đất hiếm tồn tại dạng flo cacbonat, quặng có chứa barit, floit hàm lượng cao, và đặc biệt có mặt khoáng chứa mangan diôxyt. Thành phần hóa học tinh quặng tuyển gồm : 56
Thành phần RE2O3 MnO2 BaSO4 SiO2 FeO2 CaF2 % 31,6 5,82 26,0 4,5 3,7 7,4 So với thành phần tinh quặng đất hiếm Nam Nậm Xe có sự giống nhau rất lớn. Điểm khác biệt đáng chú ý là tinh quặng Đông Pao vẫn còn chứa lượng MnO2 đáng kể. Công nghệ phân hủy tinh quặng bằng H2SO4 và kết tủa sunfat kép cũng được nhóm đề tài lựa chọn để sản xuất tổng ôxyt đất hiếm Đông Pao. Qua các thí nghiệm ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ H2SO4, tỷ lệ lỏng, rắn… đến hiệu suất phân hủy cho thấy các điều kiện công nghệ để phân hủy đạt hiệu suất cao như sau: - Tỷ lệ lỏng (ml)/rắn (g) : 1,8 - Nồng độ H2SO4 : 60% - Nhiệt độ phân hủy : 120 – 130% - Thời gian phân hủy : 4 giờ - Tốc độ khuấy : 180 – 200 vòng/phút - Kích thước hạt quặng : 0,074 mm - Hiệu suất phân hủy đạt : 97% Với điều kiện trên, có 40% mangan tan vào dung dịch. Sản xuất đất hiếm Đông Pao cũng dựa theo phương pháp phân hủy quặng bằng H2SO4 và kết tủa sunfat kép, nên trong lưu trình công nghệ bao gồm các công đoạn sản xuất như sơ đồ hình 5.6. và phải chú ý đến việc xử lý mangan. Các nghiên cứu cho thấy rằng dạng Mn(II) tồn tại trong quặng thì lượng Mn cùng đi vào sản phẩm đất hiếm là nhỏ nhất. Vì vậy, ở công đoạn hòa tách sản phẩm phân hủy phải tiến hành khử Mn(SO4)2 xuống MnSO4 bằng bột sắt. a) Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng HCl Một trong tác nhân phân hủy khác rẻ tiền được nhóm tác giả Phan Đình Tuấn và cộng sự thực hiện trong khuôn khổ chương trình hợp tác nghiên cứu song phương giữa Viện nguyên tử Việt Nam và Viện Hóa và Kỷ thuật hạt nhân Vacsava (Ba Lan) về công nghệ xử lý quặng Đông Pao và HCl. Sơ đồ công nghệ như mô tả ở hình 5.3. 57
Quặng đất hiếm Phân hủy quặng Bã quặng Tách pha NaOCl BaSO4 Trung hòa pH = 4,6 NaOCl Mn(II) Mn(IV) Không khí Hoặc Cl2 Kết tủa phân đoạn Chiết các NTĐH Hình 5.3. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng đất hiếm Đông Pao Để phân hủy có hiệu quả, nhóm đề tài đã dùng dung dịch HCl có nồng độ 25%. Bằng cách nạp dần axit theo thời gian phân hủy, có thể tiến hành phân hủy quặng một cách kinh tế với tỷ lệ HCl 36% đối với quặng là 1,57. Độ thu hồi đất hiếm đạt 82% vói thời gian phân hủy tổng cộng là 3 giờ. Đồng thời kết tủa thori và sắt hydrôxit pH = 4,6 làm giảm lượng thori tới mức cho phép. Việc kết tủa đồng thời thori và sắt, mangan dẫn đến làm mất mát đất hiếm. Việc nghiên cứu tách mangan chưa có kết quả khả quan, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu đã tạo ra cơ sở để tìm ra phương pháp giải quyết tốt hơn. Thích hợp hơn cả là ôxi hóa mangan, và kết tủa nó ngay sau khi tách thori và sắt. b) Nghiên cứu phân hủy tinh quặng đất hiếm Đông Pao bằng HCl kết hợp với NaOH Các nghiên cứu phân hủy bằng HCl đều không cho hiệu suất phân hủy trên 80% vì một phần đất hiếm ở dạng florua không tan. Một đề tài nghiên cứu gần đây đã kết hợp phân hủy và hòa tách bằng hai tác nhân HCl, do Nguyễn Trọng Hùng và cộng sự thuộc Trung tâm Công nghệ Tinh chế thực hiện. Theo quy trình này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt trên 95%. 58
c) Nghiên cứu xử lý tinh quặng Đông Pao bằng H2SO4 sau khi đun oxy hóa tinh quặng Cơ sở phương pháp này là tinh quặng bastnezit có kích thước hạt nhất định được nung nhiệt độ 600oC. Phản ứng nung ôxy hóa xảy ra như sau: REFCO3 REOF + CO2 Quá trình nung ôxy hóa này nhằm phá vỡ cấu trúc cacbonat đã bị phong hóa khó tan của quặng để chuyển thành dạng ôxyt dể tan trong các axit có nồng độ và nhệt độ hòa tách thấp hơn cũng như để chuyển hóa toàn bộ Ce thành Ce (IV). Với việc thực hiện giai đoạn này, các công đoạn hòa tan bằng axit tiếp theo sẽ hạn chế rất nhiều sự phát triển của khí HF gây độc hại cho môi trường. Sau khi nung ôxy hóa, tinh quặng được hòa tách tiếp trong dung dịch H2SO4 ở nhiệt độ 60oC để thu hồi Ce và các nguyên tố RE3+. Kết quả nghiên cứu sơ bộ phân hủy và thu nhận tổng đất hiếm từ tinh quặng đất hiếm Đong Pao cho thấy rằng, ở nhiệt độ nung từ 500 – 600oC hiệu suất thu hồi NTĐH đã đạt 92%. Để đạt được hiệu suất cao và thuận lợi cho việc hòa tách sau này, nên nung quặng ở nhiệt độ 550 – 600oC. Đây là phương pháp có những ưu điểm như tránh phát thải khí độc, thuận lợi tách sơ bộ lượng lớn Ce. 59
CHƯƠNG 6. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÁCH, PHÂN CHIA LÀM SẠCH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Do sự giống nhau lớn về tính chất nên rất khó phân chia các nguyên tố đất hiếm ra khỏi nhau. Từ những năm 1960, dựa trên kỹ thuật, kinh nghiệm tách và tinh chế uran và thori, các phương pháp tách, chiết bằng dung môi hữu cơ, trao đổi ion, sắc ký – chiết đã được phát triển. Trong phần này chỉ nêu hai phương pháp hiện đại được sử dụng phổ biến hiện nay trong công nghiệp đất hiếm thế giới là phương pháp chiết bằng các dung môi hữu cơ và phương pháp sắc ký trao đổi ion. 6.1. Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ 6.1.1. Khái niệm và đặc điểm của phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ Phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phương pháp quan trọng để tách và tinh chế các chất hữu cơ và vô cơ. Kỹ thuật này được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: công nghệ hóa học, dược học, nhiên liệu hạt nhân, tách và làm sạch các kim loại màu, kim loại hiếm và đất hiếm,… Do mỗi NTĐH có những ứng dụng riêng vì vậy chúng ta cần tách riêng rẽ các NTĐH ra ở dạng sạch. Kỹ thuật chiết bằng dung môi hữu cơ là kỹ thuật chính để tách và tinh chế NTĐH vì nó cho hiệu suất cao, thao tác đơn giản hơn so với các phương pháp cổ điển như kết tinh phân đoạn, oxy hóa khử chọn lọc. Nếu so với phương pháp trao đổi ion, phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ cho năng suất cao hơn nhiều. Phương pháp chiết là phương pháp dễ tự động hóa, thiết bị đơn giản ưu việt về công suất và cho phép nhận được các NTĐH có độ sạch cao. 6.1.2. Các đại lượng đặc trưng cơ bản của quá trình chiết 6.1.2.1. Bản chất của phương pháp chiết bằng dung môi hữu cơ Chiết là một trong hai phương pháp được sử dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp để phân chia các NTĐH với độ sạch cao. Trong thực tế phương pháp chiết lỏng-lỏng là phổ biến hơn cả. Bản chất của phương pháp chiết dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan trong hai dung môi không trộn lẫn vào nhau, trong đó thường một dung môi là nước, ding môi kia là dung môi hữu cơ. Như vậy, quá trình 60
chiết là quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ có tương tác hóa học giữa tác nhân chiết với chất cần chiết. 6.1.2.2. Hệ số phân bố (D) Hằng số phân bố của một NTĐH trong quá trình chiết được tính bằng biểu thức sau: a1 c1.1 KD   a2 c2 . 2 Trong đó: * a1, c1,  1 là hoạt độ, nồng độ, hệ số hoạt độ của NTĐH trong pha thứ nhất ở trạng thái cân bằng. * a2, c2,  2 là hoạt độ, nồng độ, hệ số hoạt độ của NTĐH trong pha thứ hai ở trạng thái cân bằng. Trong dung dịch lý tưởng, trong đó không có sự liên hợp hoặc phân ly, các pha không trộn lẫn vào nhau và chất tan không phản ứng với dung môi, chúng ta có  1 =  2 = 1. c1 Khi đó K D   D và được gọi là hệ số phân bố. c2 Vậy: Tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha hữu cơ D= Tổng nồng độ cân bằng các dạng chứa ion NTĐH trong pha nước 6.1.2.3. Mức độ chiết (Hiệu suất chiết (E %)) Mức độ chiết (hay còn gọi là hiệu suất chiết, phần trăm chiết) được tính theo công thức: 100D E%  V D  ( n) V( hc) Trong đó: D là hệ số phân bố, V(n), V(hc) là thể tích pha nước và pha hữu cơ lúc cân bằng. 61
Nếu quá trình chiết được lặp lại nhiều lần và thể tích hai pha được giữ nguyên trong quá trình chiết thì mức độ chiết sẽ là: 100 E%  100  (G  1)n Ở đây, n là số lần chiết hay còn gọi là số bậc chiết; G là số phân bố được đo bằng tỉ số khối lượng chất tan trong pha hữu cơ và trong pha nước. 6.1.2.4. Hệ số cường chiết (Sk) Hệ số cường chiết là đại lượng để nhận biết khả năng chiết mạnh hay yếu của một hỗn hợp gồm 2 tác nhân chiết so với từng đơn tác nhân chiết riêng rẽ trong cùng điều kiện chiết. Hệ số cường chiết NTĐH được tính theo công thức Sk = lg [ D1,2 / (D1 + D2)] Trong đó: D1 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ chỉ có tác nhân chiết 1; D2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ chỉ có tác nhân chiết 2; D1,2 là hệ số phân bố của NTĐH trong hệ có tác nhân chiết 1 và 2. Trong hệ chiết gồm hai tác nhân chiết được xem là có hiệu ứng tăng cường chiết khi Sk >0, có nghĩa là mức độ chiết của hỗn hợp hai tác nhân chiết này phải lớn hơn tổng các mức độ chiết riêng rẽ của từng tác nhân chiết. 6.1.2.5. Hệ số phân chia (Hệ số tách (β)) Đây là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của quá trình chiết, để phân chia 2 nguyên tố ra khỏi nhau. D1 C1( hc) .C2( n)   D2 C1( n) .C2( hc) Trong đó: D1, D2 là hệ số phân bố của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong cùng điều kiện chiết. C1(hc); C2(hc) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha hữu cơ. 62
C1(n); C2(n) là nồng độ cân bằng của nguyên tố thứ nhất và nguyên tố thứ hai trong pha nước. Để đánh giá độ chọn lọc của hệ chiết, người ta thường dùng D1 > D2 và do đó β >1. Nếu β càng lớn, khả năng phân chia hai nhóm NTĐH càng tốt. Đa số hệ chiết được sử dụng trong công nghệ chiết NTĐH có β = 1,8 – 3,0. Trong một số trường hợp cá biệt, β có thể thấp hoặc cao hơn giá trị này. Khi β thấp, phải chiết nhiều bậc thì phương pháp phân chia mới có tính chọn lọc cao. Nếu β càng lớn, số bậc chiết trong hệ càng ít, năng suất của một đơn vị thể tích thiết bị càng lớn, chi phí hóa càng nhỏ. Vì vậy vấn đề quan trọng là phải tìm ra những hệ chiết có hệ số phân chia β đủ lớn để áp dụng vào công nghệ tách và làm sạch các NTĐH. 6.1.3. Tác nhân chiết NTĐH Trong các công trình đã công bố, các tác giả đã chia các tác nhân chiết dùng để phân chia NTĐH thành 3 nhóm: Nhóm 1: Tác nhân tạo phức chelat. Hợp chất được chiết là cheal. Nhóm 2: Tác nhân theo cơ chế trao đổi ion. Nhóm 3: Tác nhân theo cơ chế solvát. Trong công nghệ tách và làm sạch NTĐH, người ta thường sử dụng các tác nhân chiết như: các hợp chất hữu cơ trung tính (TBP – tributylphotphat, TiAP - triizoamylphotphat); các axit hữu cơ (HDEHP – axit di-2etylhexyl photphoric, axit versatic..); các bazơ hữu cơ (muối amoni bậc bốn – Aliquat 336). Gần đây, người ta đã chú ý nhiều đến cá tác nhân chiết hỗn hợp Các tác nhân chiết dùng trong công nghệ phân chia NTĐH phải thỏa mãn một số yêu cầu sau đây: - Có độ tan ở trong dung môi hữu cơ nhưng ít tan trong nước. - Bền dưới tác dụng của ánh sáng, nhiệt độ, axit và bazơ. - Có độ chọn lọc cao đối với NTĐH (cho hệ số phân chia hai NTĐH kề nhau lớn). - Giải chiết NTĐH dễ dàng. 63
Trước đây, người ta còn yêu cầu các tác nhân chiết phải có tính độc hại thấp. Ngày nay, do quá trình chiết được thực hiện trong hệ kín và được tự động hóa nên yêu cầu này trở nên ít quan trọng hơn. 6.1.4. Cơ chế chiết 6.1.4.1. Cơ chế chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính a) Cơ chế chiết Tác nhân chiết cơ photpho trung tính là các dẫn xuất cơ photpho như: các photphat (RO)3PO, photphonat (RO)2RPO, photphinat (RO)R2PO và photphin oxit R3PO. Với các loại này độ bền của liên kết giữa NTĐH và tác nhân chiết tăng theo thứ tự: photphat < photphonat < photphinat < photphin oxit Khi gốc hydrocacbon trong hợp chất cơ photpho thay đổi, độ bền của phức cũng thay đổi. Trong dãy tributylphotphat, dibutylphenylphotphat, diphenylbutylphotphat hệ số phân bố giảm đi 10 lần khi thế nhóm butyl bằng nhóm phenyl. Trong các hợp chất trên thì triankylphotphat, triankylphotphonat và triankyl photphin oxit là quan trọng nhất, đặc biệt là TBP và TiAP. Với loại hợp chất này khi tham gia vào quá trình chiết, tác nhân chiết (những nhóm photphoryl có khả năng phối trí với các cation kim loại) sẽ thay thế một hoặc một số phân tử nước trong lớp vỏ hidrat của cation nước, cation đất hiếm được chiết dưới dạng muối trung tính cùng với anion thích hợp như một cặp ion liên hợp. Cơ chế chiết được mô tả theo phương trình phản ứng: Ln3+(n) + 3X-(n) + mS(hc) LnX3.mS(hc) Giá trị m tùy thuộc vào bản chất của Ln3+ , X, S. Nếu X- là NO3- thì m = 3 và 2 ứng với Ln3+ và Sc3+ b) Chiết NTĐH bằng tributylphotphat (TBP) Trong phương pháp chiết, TBP là một trong những tác nhân chiết, phân chia NTĐH rất có hiệu quả các nghiên cứu gần đây cho thấy nồng độ axit ở pha nước có ảnh hưởng nhiều đến hệ số phân bố của NTĐH. 64
Khi chiết NTĐH từ môi trường axit nitric bằng TBP nếu pha nước có nồng độ axit nhỏ hơn 7M cân bằng chiết xảy ra theo phương trình phản ứng: Ln3+(n) + 3NO3-(n) + 3TBP(hc) Ln(NO3)3.3TBP(hc) Và nếu nồng độ axit ở pha nước lớn hơn 7M, phương pháp phản ứng chiết là: Ln3+(n) + 3NO3-(n) + x(H+NO3-) + yTBP(hc) Hx[Ln(NO3)3+x].yTBP(hc) Với dung dịch HNO3 loãng hệ số phân bố không lơn, nếu tăng nồng độ HNO3 thì hệ số phân bố của NTĐH sẽ tăng theo chiều tăng số thứ tự nguyên tử. Trong môi trường axit tricloroaxetic cho thấy ở nồng độ axit tricloroaxetic loãng (0,01  0,05M) quá trình chiết các NTĐH bằng TBP 50% - dầu hỏa xảy ra khá mạnh, NTĐH được chiết vào pha hữu cơ có dạng phức chất Ln(CCl3COO)3.2TBP. Đặc biệt trong hệ chiết Ln3+-1,2MHCl-0,8MCCl3COOH-50%TBP-dầu hỏa khả năng làm giàu NTĐH cũng như dung lượng chiết của hệ cao hơn so với hệ chiết chỉ có axit HCl. Trong hệ chiết NTĐH bằng TBP50%-dầu hỏa từ môi trường thioxianat, phức chiết có dạng Ln(SCN)3.xTBP với x = 3,4 hoặc 5 tùy thuộc vào bán kính cation đất hiếm và cấu hình không gian của hợp chất hữu cơ photpho. c) Chiết NTĐH bằng phương pháp triizoamylphotphat (TiAP) Hiện nay TBP là tác nhân chiết được xem như có ứng dụng rộng rãi nhất trong quá trình chiết NTĐH. Song TBP có một số nhược điểm: độ tan tương đối lớn trong pha nước và tạo ra pha thứ ba khi bão hòa dung dịch TBP trong dung môi trơ bằng các muối đất hiếm. Theo qui luật về sự biến thiên tính chất của các tác nhân chiết vào cấu tạo của các gốc hidrocacbon liên kết với nhóm photphoryl, nếu tăng độ dài và tăng mức phân nhánh của hidrocacbon thì độ tan của tác nhân chiết trong pha nước sẽ giảm và không tạo thành pha thứ ba. Người ta đã xác định hệ số phân bố của U, Th, Zr, Np, Pu khi chiết bằng triizoamylphotphat (TiAP) và một số tác nhân chiết khác từ môi trường HNO3 đạm đặc cho thấy hệ số phân bố của các nguyên tố này tăng theo dãy: TBP < TNAP < TiAP 65
Các hợp chất UO22+, Th4+ và phức chất của Th tạo với TiAP là các monosolvat và disolvat. 6.1.4.2. Cơ chế chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho axit a) Cơ chế chiết Các hợp chất cơ photpho axit là tác nhân chiết NTĐH có độ chọn lọc cao, những hợp chất cơ photpho axit có nhóm thế aryl có độ chọn lọc cao hơn các hợp chất chứa nhóm thế ankyl. Tác nhân chiết axit được sử dụng nhiều hơn cả là HDEHP (ký hiệu là H2A2) vì dễ tổng hợp, có độ bền về mặt hóa học và ít tan trong nước. Trong dung dịch axit loãng, các hợp chất cơ photpho axit chiết NTĐH theo cơ chế thế một ion H+ của tác nhân chiết bằng ion đất hiếm để tạo thành hợp chất trung tính, tan mạnh trong pha hữu cơ. Phương trình phản ứng chiết được mô tả như sau: Ln3+(n) + 3(H2A2)(hc) Ln(HA2)3(hc) + 3H+(n) Theo cơ chế này, hệ số phân bố phụ thuộc vào nồng độ axit của pha nước, nồng độ axit tăng thì hệ số phân bố giảm và nếu tiêp tục tăng nồng độ axit đến một giá trị nhất định quá trình chiết sẽ xảy ra theo cơ chế solvat – tương tự như chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính theo phương trình phản ứng sau: Ln3+(n) + 3X-(n) + mH2A2(hc) LnX3.m(H2A2)(hc) Các yếu tố nồng độ axit pha nước, nồng độ tác nhân chiết, diện tích và bán kính ion đất hiếm có ảnh hưởng đến hệ số phân bố của các NTĐH. Khả năng chiết NTĐH tăng theo số thứ tự nguyên tử của NTĐH. Hệ số phân bố các NTĐH khi chiết bằng hợp chất cơ photpho axit tương đối cao. Điều này gây khó khăn cho quá trình giải chiết NTĐH từ pha hữu cơ, vì vậy trong thực tế người ta thường pha loãng tác nhân chiết bằng các dung môi trơ hoặc chiết các NTĐH từ dung dịch có nồng độ axit tương đối cao. b) Chiết NTĐH bằng axit di-(2-etylhexyl) photphoric (HDEHP) HDEHP là một tác nhân chiết rất hiệu quả, đặc biệt đối với những NTĐH nhóm nặng và trung gian. Người ta thường sử dụng HDEHP để chiết NTĐH ở những môi trường khác nhau: HCl, HNO3; H2SO4; HclO4; CCl3COOH: Trong môi 66
trường H2SO4 hệ số phân bố của La, Ce, Pr, Nd tương đối thấp, còn hệ số phân bố các NTĐH nặng hơn như Sm, Eu lại khá cao. Khi chiết bằng HDEHP ở môi trường HCl hệ số phân chia βSm/Nd lớn hơn trong môi trường HNO3 và khi chiết NTĐH bằng HDEHP hệ phân số chia βSm/Nd lớn hơn nhiều lần so với TBP. Từ các dữ liệu này làm cơ sở xây dựng quy trình công nghệ tách, phân chia NTĐH nặng - nhẹ. Có nhiều công trình nghiên cứu khả năng chiết, phân chia NTĐH bằng HDEHP để thu hồi hoàn toàn NTĐH từ pha hữu cơ chứa HDEHP, cần tiến hành giải chiết NTĐH từ pha hữu cơ từ 4 đến 6 lần bằng dung dịch axit có nồng độ từ 4 12M. Một số tác giả đề nghị sử dụng dung dịch giải chiết có chứa tác nhân tạo kết tủa như H2C2O4, K2SO4 và HF. 6.1.4.3. Cơ chế chiết NTĐH bằng tác nhân hỗn hợp a) Cơ chế chiết Những nghiên cứu gần đây cho thấy tác nhân chiết hỗn hợp của một vài axit hữu cơ với hợp chất cơ photpho trung tính chứa nhóm photphoryl hoặc thiophotphoryl có khả năng tạo ra hiệu ứng cường chiết rất đáng kể. Đặc biệt các công trình của Võ Văn Tân cho thấy hỗn hợp chiết gồm hai tác nhân tributylphotphat và axit di-2-etylhexyphotphoric (TBP+HDEHP) cho hiệu ứng cường chiết rất mạnh trong môi trường nitrat, công trình của Phạm Văn Hai cho thấy hỗn hợp chiết gồm hai tác nhân triizoamylphotphat và axit di-2- etylhexyphotphoric (TiAP+HDEHP) cho hiệu ứng cường chiết tốt với hệ có vài ba NTĐH sạch trong môi trường tricloaxetic. Chiết các NTĐH hóa trị III (La, Eu, Lu) từ môi trường đệm cloaxetat (pH =2,7) bằng bi-2-etylhexylsulphoxit trong xylen (B2EHSO) không đáng kể, nhưng hiệu quả chiết lại được nâng lên từ 10 đến 40 lần đối với hỗn hợp 1-phenyl-3 metyl–4 benzoyl-pyrazalone-5 và bi-2-etylhexylsulphoxit (HPMBP + B2EHSO). Bản chất của sự tăng hiệu quả chiết (có hiệu ứng cường chiết) trong tác nhân chiết hỗn hợp chính là nhờ sự tạo thành phức chất với tác nhân chiết bổ sung. Quá trình chiết NTĐH bằng tác nhân chiết hỗn hợp này có thể được mô tả qua các cân bằng sau: 67