Bài giảng : Phân tích công cụ part 7

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

236
lượt xem 90
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : phân tích công cụ part 7', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Phân tích công cụ part 7

PH PHÁT X NGUYÊN T (ATOMIC EMISION SPECEROMETRY-AES) 7.1. S xu t hi n c a AES hi u v s xu t hi n c a ph phát x nguyên t , trư c tiên chúng ta hãy xem l i v c u t o c a nguyên t . Vì ph phát x là ph c a nguyên t t do tr ng thái hơi, khi nó b kích thích và chính c u t o c a nguyên t là m t y u t quy t nh s xu t hi n c a ph . Nguyên t có c u t o g m hai ph n cơ b n là: - H t nhân nguyên t , nó quy t nh i n tích dương c a nguyên t , và kh i lư ng c a nguyên t . H t nhân n m gi a nguyên t nhưng chi m m t th tích r t nh (1/104) so v i th tích toàn b c a nguyên t . - Các i n t ư c s p x p thành t ng l p và chuy n ng trên nh ng qu o (orbital) khác nhau bao xung quanh h t nhân. Các i n t chi m m t không gian r t l n c a nguyên t . Các i n t hóa tr l p ngoài cùng c a nguyên t là y u t t o ra ph phát x và h p th nguyên t . Trong i u ki n bình thư ng nguyên t tr ng thái b n v ng, nó có năng lư ng nh nh t và ư c g i là tr ng thái cơ b n. Trong i u ki n này nguyên t không phát và cũng không thu năng lư ng. ó là tr ng thái t n t i c a nguyên t trong v t ch t. Nhưng n u chúng ta hóa hơi v t ch t ưa các nguyên t n tr ng thái hơi t do và cung c p cho ám hơi ó m t năng lư ng phù h p thì các nguyên t t do này s nh n năng lư ng, nó b kích thích và các i n t hóa tr c a nó s Ao + E → A* chuy n lên m c năng lư ng cao hơn theo sơ : (cơ b n) (b kích thích) T t nhiên giá tr E ph i nh hơn năng lư ng ion hóa. Lúc này nguyên t ang tr ng thái kích thích nhưng tr ng thái này không b n, nguyên t ch t n t i lâu nh t là t = 10-8 giây. Sau ó nó có xu hư ng gi i phóng năng lư ng ã nh n vào tr v tr ng thái năng lư ng b n v ng. ó là quá trình phát x c a nguyên t ã b kích thích. Các tia phát x c a quá trình này chính là ph phát x c a nguyên t , ó là ph c a các i n t hóa tr c a nguyên t khi chuy n m c năng lư ng t o ra. A* → Ao + n(hv) Chùm phát x này có n tia có dài sóng khác nhau (ch y u trong vùng UV – VIS) và s n là s nguyên, nó có th là t 1 n hàng ngàn. Nh ng nguyên t nào có s i n t nhi u, có nhi u m c năng lư ng và nhi u l p i n t , s i n t hóa tr càng nhi u thì s n càng l n t c là s v ch ph phát x nhi u. Ví d như Fe, Mn, Ni, Nd, Ce,... Theo nh lu t Einstein, ây chúng ta có: 110
h.c E= E Hay là: Trong ó: c là v n t c ánh sáng hv = λ trong chân không, h là h ng s Plank và λ là dài sóng c a v ch ph phát x . N u thu và phân ly chùm sáng phát x ó ra thành t ng tia λ thì ta s có ư c toàn b các v ch ph phát x c a các nguyên t ã b kích thích. Như v y ph AES là s n ph m c a s tương tác c a v t ch t (nguyên t t do) v i ngu n năng lư ng phù h p như i n năng, nhi t năng. ó là ngu n năng lư ng kích thích ph . Bây gi n u g i cư ng phát x c a m t v ch ph (1 tia) là Iλ thì trong nh ng i u ki n nh t nh chúng ta luôn có bi u th c: Iλ = k.Cb (7.1) Trong ó, k là h ng s th c nghi m, nó ph thu c t t c các i u ki n hóa hơi m u, kích thích ph c a ám hơi nguyên t . N u các i u ki n này c nh thì k là h ng s . Còn b cũng là m t h ng s , ư c g i là h ng s b n ch t, nó do b n ch t c a m i nguyên t , c a m i v ch ph và n ng c a m i nguyên t xác nh. Giá tr c a b luôn n m trong vùng 0 < b ≤ 1. ây, v i m i v ch ph chúng ta luôn luôn có m t giá tr c a n ng Co c a ch t trong m u mà b = 1 và luôn có: - N u Cx < Co: thì luôn luôn có b = 1. - N u Cx > Co: giá tr b ti n d n xa 1 v 0, khi n ng Cx tăng d n lên. Công th c (7.1) là phương trình cơ s c a phương pháp phân tích nh lư ng theo ph phát x nguyên t , quan h gi a Iλ và C có d ng như trong hình 7.1 Iλ B C b
m t s v ch c trưng riêng cho nó mà không có nguyên t khác. ó là cơ s phát hi n các nguyên t . B ng 7.1. Gi i h n c a vùng tuy n tính Co(*) Nguyên t nh y (%) Co (%) V ch ph (nm) Ce 424,870 0,03 1,5 La 423,838 0,01 0,8 Pr 422,298 0,02 1,5 Nd 425,244 0,03 1,3 Sm 443,432 0,01 1,0 Eu 420,505 0,01 0,7 Gd 418,050 0,02 1,0 (*): ph h quang i n c c than, m u b t. 7.2. Nguyên t c c a phép o ph phát x Trên cơ s c a s xu t hi n ph phát x như ã nêu trên, chúng ta th y mu n ng d ng ph phát x phân tích các nguyên t thì c n th c hi n các nguyên t c sau ây: 1. Tìm i u ki n phù h p hóa hơi m u phân tích hoàn toàn và t t nh t, bi n t t c m u thành tr ng thái hơi (th khí). 2. Nguyên t hóa ám hơi c a m u t o ra ám hơi c a các nguyên t t do c a các nguyên t phân tích m t cách hoàn toàn và n nh. 3. Kích thích các nguyên t c a nguyên t c n phân tích trong ám hơi ó chúng phát ra ph phát x c a nó sao cho có hi u su t cao, n nh và l p l i ư c. 4. Thu toàn b chùm sáng phát x c a m u, phân ly thành ph và ghi ph ó l i. Như v y ta có ph phát x c a m u phân tích. 5. ánh giá nh tính và nh lư ng ph thu ư c theo yêu c u t ra. ây là 5 công vi c ph i th c hi n c a m t quy trình phân tích. ó cũng là nguyên t c c a phép o AES. Xây d ng m t quy trình phân tích xác nh m t nguyên t chính là tiêu chu n hóa và ch n các i u ki n phù h p nh t cho t ng công vi c ó. th c hi n ư c các công vi c này chúng ta ph i có m t h th ng máy o ph phát x nguyên t . Theo nguyên t c chung thì m t h th ng máy o ph phát x ph i g m t i thi u ba b ph n chính như sau: 1. Ngu n năng lư ng: là d ng c hay b ph n trang b th c hi n 3 nhi m v u, t c là hóa hơi, nguyên t hóa và kích thích ph . 112
2. Máy quang ph (b ơn s c hay detector): là 1 b ph n có nhi m v thu nh n, phân ly chùm tia phát x thành t ng v ch ph c a m i nguyên t và ch n ghi nh n l i cư ng c a các v ch ph phát x ó. 3. H th ng ch th k t qu phân tích nh tính và nh lư ng. ây là các b ph n cơ s t i thi u c a 1 h máy o ph phát x nguyên t . Song ngày nay chương trình hóa các quá trình o, tăng t c o hay lưu tr , in n, so sánh các k t qu , các h th ng máy ph phát x còn thêm b ph n t ng ưa m u, 1 máy tính chuyên d ng cho nó và màn hình video. Máy tính có nhi m v i u khi n t t c . 7.3. Trang b c a phép o ph phát x 7.3.1. Ngu n năng lư ng Là b ph n r t quan tr ng, nó quy t nh nh y c a phép o. B i vì có hóa hơi và nguyên t hóa ư c m u, có kích thích ư c các nguyên t thì m i có ư c ph phát x c a chúng. Do ó, yêu c u c a ngu n năng lư ng là: - Có năng lư ng ln hóa hơi ư c m u, nguyên t hóa ư c các phân t và kích thích ư c các nguyên t t hi u su t cao. Có như th phép phân tích m i có nh y cao. - Ph i n nh và l p l i ư c t t. - i u ch nh ư c l n c a năng lư ng phù h p cho t ng phép phân tích m i nguyên t trong m i lo i m u. - Không t o ra ph ph làm nh hư ng hay gây khó khăn cho vi c phân tích. - Tiêu t n ít m u. Trong các yêu c u này, yêu c u th 5 trong m t s trư ng h p không c n chú ý n u có nhi u m u, như phân tích qu ng. Song trong phân tích máu, serum, phân tích ch t tinh khi t cao thì không th b qua ư c. Do ph i t ư c nh ng yêu c u trên nên m c dù ngu n năng lư ng có r t nhi u nhưng ch có 1 vài lo i là ư c dùng cho m c ích phân tích ph phát x , như ng n l a èn khí, h quang i n, tia l a i n, s b n phá catot, tia laze, c m ng cao t n, sóng ng n,... ng th i trên cơ s ó chúng ta có các k thu t phân tích AES khác nhau. Sau ây, chúng ta s l n lư t xem xét n c i m c a 1 s lo i ã và ang ư c dùng ph bi n. 7.3.1.1. Ng n l a èn khí Là ng n l a ư c t o thành khi t 1 ch t oxi hóa (như oxi, không khí, N2O) v i 1 ch t cháy (như C2H2, propan,...) t o ra nhi t c a ng n l a. Nhi t ca ng n l a là y u t quy t nh quá trình hóa hơi, nguyên t hóa và kích thích ph 113
c a v t ch t m u. Nói chung, ng n l a èn khí thư ng ch cho nhi t t 1700 n 3300oC. (b ng 7.2). B ng 7.2: quan h gi a nhi t và thành ph n khí Nhi t (oC) Khí oxi hóa (l/ph) Khí cháy (l/ph) Tl Không khí Axetylen 4,2/0,9 2100 Không khí Axetylen 4,2/1,2 2450 Không khí Axetylen 4,2/1,6 2300 Khí N2O Axetylen 4,0/4,5 2800 Không khí Propan 4,2/1,5 2050 Oxi Axetylen 1,2/1,5 2700 Nhi t ng n l a èn khí ph thu c vào: - C u t o c a èn t h n h p khí t o ra ng n l a. - B n ch t c a các khí cháy t o ra ng n l a. - T l thành ph n c a các khí. Vì th m i 1 h n h p c a 2 ch t khí (1 oxi hóa, 1 ch t cháy) luôn cho nh ng nhi t khác nhau. (xem b ng 7.2). Như v y, ng n l a có nhi t th p. Nó ch phù h p cho vi c kích thích các kim lo i ki m và ki m th . Vì các nguyên t này có th kích thích ph phát x th p (2 – 3,5 eV). V m t c u t o ng n l a èn khí g m 3 ph n. Ph n t i (a) sát mi ng èn, có nhi t th p. Ph n lõi (tâm b) là ph n chính c a ng n l a, ph n này h u như không có màu, nhi t cao nh t và h u như không có các quá trình th c p, nhi t li n nh. Vì th m u phân tích ph i ư c t ph n này là t t nh t. Ph n th 3 (c) là v và uôi c a ng n l a. Ph n này nhi t th p, có màu hơi vàng và có nhi u quá trình ph . Vì th trong ch t o máy, ngư i ta ph i c u t o các èn nguyên t hóa m u sao cho ph n này nh nh t lo i tr nh hư ng c a nó (hình 7.2). Do c i m như th nên ng n l a èn khí ch ư c dùng làm ngu n kích thích phân tích ch y u là các kim lo i ki m (Li, Na, K, Rb, Cs) và 1 vài kim lo i ki m th (Ca, Mg) v i nh y t 1 – 10 g/ml. V i ngu n năng lư ng này ngư i ta có 1 h phép o ph phát x các kim lo i ki m và ki m th , ư c g i là “ph ng n l a” hay “ph k ng n l a” nhưng v b n ch t thì nó v n là ph phát x c a nguyên t . ây 1 i u nên chú ý là s kích thích ph trong ng n l a èn khí thì nh hư ng c a thành ph n n n, matrix c a m u là r t l n. 114
Ph n uôi và v c Tâm ng n l a Ph n tâm b a Ph n t i Hình 7.2. C u t o ng n l a èn khí 7.3.1.2. H quang i n Là ngu n năng lư ng nhi t, ư c t o ra do s phóng i n gi a 2 i n c c (ch y u là i n c c than) có dòng cao (10 – 20A) và th trung bình (220 – 250V). Nhi t c a h quang i n là t 3000 n 6000oC nên h quang i n là ngu n năng lư ng trung bình. Nhi t trung bình c a nó ph thu c vào: ch t và b n ch t c a v t li u làm i n c c, cư ng dòng i n c a m ch h quang, thành ph n matrix c a m u. Nói chung nguyên li u làm i n c c là b n nhi t, có th ion hóa và kích thích cao thì cho h quang có nhi t cao (b ng 7.3) và cư ng dòng trong m ch h quang càng l n thì nhi t càng cao (hình 7.3). Do c i m này nên h quang là ngu n kích thích ph phù h p cho kho ng 45 nguyên t . Nó cũng là 1 ngu n năng lư ng cho nh y tương i cao (t 10 – 0,1 g) c a phép o ph phát x . H quang i n có h quang dòng xoay chi u và h quang dòng 1 chi u. Trong 2 lo i này h quang dòng xoay chi u cho n nh cao hơn. Vì th h quang dòng xoay chi u thư ng ư c s d ng nhi u hơn. Nó thích h p cho c m u b t d n i n và không d n i n. Nhưng s kích thích ph phát x b ng h quang i n b nh hư ng c a matrix r t l n, nh t là các n n (matrix) b n nhi t như silicat, qu ng zircomat, wolfamat,... B ng 7.3. Nhi t và nguyên li u làm i n c c (oC) i nc c Dòng (A) Nhi t Th ion hóa (eV) 1. Graphit ép 10 5800 (1) 11,25 2. Fe kim lo i 10 4400 (3) 7,86 3. Zn kim lo i 10 5200 (2) 9,40 4. Al kim lo i 10 3800 (5) 5,90 5. Cr kim lo i 10 4000 (4) 6,76 115
7.3.1.3 Tia l a i n Là ngu n năng lư ng nhi t ư c t o thành do s phóng i n gi a 2 i n c c có dòng nh (100 – 1000 mA), nhưng có th r t cao (20 – 30 kV). ó là s phóng i n gián o n gi a 2 i n c c, thư ng là t 50 – 500 chu kỳ trong 1 giây. Tia l a tương i cao kho ng 4000 – 7000oC. Nhưng tia i n không làm i n có nhi t nóng i n c c nên s bay hơi c a m u thư ng là khó và ch m. Vì th tia i n có nh y không cao (10 – 100 g) nhưng có n nh t t hơn h quang. Vì th , khi dùng tia l a i n th i gian kích thích và ghi ph ph i dài. T (oC) T (oC) I J (A/cm2 Io (Amp) Jo ) (a) (b) Hình 7.3. (a) quan h gi a nhi t và cư ng dòng i n trong h quang (b) quan h gi a nhi t và m t dòng trong tia i n Nhi t c a tia l a i n là ph thu c ch y u vào m t dòng i n (hình 7.3) và b nh hư ng c a c u trúc c a nguyên li u làm i n c c. Các nguyên li u có b n nhi t cao thì ít nh hư ng n nhi t c a tia i n. Vì tia l a i n không làm nóng i n c c nên nó r t phù h p phân tích các v t m u là kim lo i hay h p kim, cũng như các m u dung d ch. Song l i không thích h p v i v t m u là qu ng, t, á, mu i, oxit, silicat,... Ba lo i ngu n năng lư ng nhi t nói trên thu c lo i các ngu n năng lư ng c i n, có nh y trung bình nhưng ơn gi n, d s d ng nên v n ư c s d ng. Ngày nay do òi h i c a th c t s n xu t và s phát tri n m nh c a khoa h c k thu t nên nhi u ngu n năng lư ng m i ã ra i và ư c s d ng cho phân tích c a ph phát x như plasma sóng ng n, tia laze, plasma cao t n c m ng, ngu n năng lư ng phóng x ,... Các lo i này u có nh y cao (trong vùng 100 – 0,1 ng). Song t t nhiên m i lo i u có nh ng ưu như c i m khác nhau. Hi n nay do tính ch t kinh t , tính n nh và d s d ng nên ch có plasma cao t n c m ng (ICP) là ư c s d ng ph bi n nh t trong phép o phân tích vi lư ng. 7.3.1.4. Plasma cao t n c m ng (ICP) cao (4000 – 10000oC) ư c t o ra Là môi trư ng kích thích ph có nhi t 116
b i năng lư ng c m ng cao t n c a dòng i n ư c c p t máy phát cao t n có t n s 27,12 MHz hay 450 MHz. Th c ch t c a plasma ICP là ngu n năng lư ng nhi t i n c a ng n l a ư c duy trì b i cu n c m ng cao t n. Plasma ICP hi n nay ư c s d ng ph bi n vì nó có nhi u ưu i m như: nh y khá cao, t 10 – 0,1 ng; phân tích ư c t t c các nguyên t b n nhi t, các matrix b n nhi t; n nh cao, sai s nh , l p l i t t; vùng tuy n tính r ng (t 1 5 n 10 l n); t c phân tích l n (50 – 120 m u/h); nh hư ng c a matrix m u h u như không có ho c là r t ít th y và r t nh . Do có nh ng ưu vi t ó mà hi n nay ngu n plasma ICP l n át t t c các ngu n năng lư ng khác trong phép o ph phát x nguyên t . c bi t là các nguyên t t hi m thì ICP là ngu n năng lư ng r t phù h p. 7.3.2. Máy quang ph (b ơn s c) Máy quang ph là b ph n thu nh n chùm tia phát x c a m u phân ly thành ph và ghi l i ph ó. V nguyên t c 1 b ơn s c c a máy ph phát x ph i g m có 2 ph n: ph n h quang h c và ph n i n t . H i n t làm nhi m v khu ch i tín hi u o và i u khi n. H quang h c g m có: b chu n tr c và khe vào; b phân ly (tán s c) chùm sáng a s c thành ph ơn s c; b chu n tr c h i t nh ng tia cùng bư c sóng lên m t ph ng tiêu. Trong các máy quang ph c i n, b tán s c thư ng là h lăng kính nhưng nh ng máy quang ph hi n i có phân gi i cao thì nó là các cách t ph n x , có h ng s k t 1800 – 3600 V/mm. Máy quang ph có lo i 1 kênh và lo i a kênh, cũng có lo i ghép ng th i c hai. Nhưng dù lo i nào thì h tán s c là y u t quy t nh vùng ph làm vi c c a máy quang ph . Ph phát x thư ng có vùng ph t 200 – 900 nm. Các máy lăng kính thư ng ch có 1 kênh. Các máy cách t có th có 1 kênh ho c nhi u kênh. V i các máy th h cũ, toàn b vùng ph ư c ghi trên kính nh hay phim nh. Sau ó vi c nh tính và nh lư ng ph i quan sát qua kính nh ã ghi ph ó. Các máy quang ph hi n i (ICP – AES) ph thư ng ghi trên băng gi y ph c v nh tính và o tr c ti p Iλ nh các nhân quang thu nh n, sau ó h i n t khu ch i, b chính n n, tính và ch th k t qu nh lư ng nh máy printer. Vì th các máy này cho nh y cao, t c phân tích l n. V i máy a kênh thì m i kênh ph i có 1 nhân quang i n cho 1 nguyên t . Nó là các nhân quang i n ki u ng, có khu ch i 104 – 107 l n. Ngoài 3 b ph n chính ã nêu trên, thu ư c t t chùm sáng phát x c a m u ( plasma) thì trư c khe máy còn có h th ng l c, h th ng gương chi u sáng khe máy phù h p cho m i vùng ph , h th ng ưa m u t ng,... 117
7.3.3. Các trang b ch th k t qu nh lư ng Các trang b ch th k t qu phân tích cũng ã ư c phát tri n liên t c. u tiên là các i n k c cư ng v ch ph qua l ch c a kim. Ti p n là các máy t ghi ghi l i cư ng v ch ph dư i d ng chi u cao c a pic. Sau ó là h ch th s digital. Máy printer in luôn k t qu o. Ngày nay, các máy quang ph u ghép v i máy tính, cho nên vi c nghiên c u o c có th ư c chương trình hóa, các k t qu cũng như nh ng i u ki n o u ư c th hi n trên màn hình video. Sau ó có th in ra gi y nh máy printer khi c n thi t. 7.4. M t s y u t nh hư ng Trong phép o ph phát x nguyên t cũng có 1 s y u t nh hư ng n k t qu phân tích. d hi u, chúng ta có th h th ng hóa thành m y lo i sau ây: 7.4.1. nh hư ng c a ph : ó là s trùng v ch, s chen l n c a các v ch ph có dài sóng g n nhau i v i nh ng máy ph có phân gi i không cao và m u có nhi u nguyên t có ph ph c t p. Bên c nh ó là ph ch t n n c a v t m u. Song, hi n nay v i các máy có phân gi i cao và có nhi u k thu t b chính n n nên y u t này cũng ư c lo i tr không khó khăn. 7.4.2. nh hư ng v t lý khác: như nh t c a dung d ch m u, tr ng thái c a m u. Mu n lo i tr y u t này thì t t nh t m u phân tích và m u chu n ph i ư c x lý và ch t o trong cùng 1 i u ki n như nhau, ho c dùng phương pháp thêm lo i b nh hư ng c a n n. S ion hóa, s phát x n n,... ó là các y u t c n ph i xem xét. 7.4.3. nh hư ng v m t hóa h c: lo i y u t này r t a d ng và ph c t p, có lúc xu t hi n có lúc không. Nh ng v n c n chú ý ây là: - Môi trư ng pH c a dung d ch m u n u là m u l ng (dung d ch). - Thành ph n c a m u, c bi t là y u t n n (ch t n n – matrix). Sau ó là nguyên t th 3 nh hư ng n nguyên t phân tích. Vì m i m t thành ph n n n khác nhau thì có yêu c u năng lư ng hóa hơi, nguyên t hóa khác nhau, nh t là nh ng matrix b n nhi t. Trong ng n l a, h quang i n và tia i n thì nh ng y u t này nh hư ng r t rõ r t. Nhưng trong ICP thì h u như ít nh hư ng vì plasma ICP có nhi t r t cao. 7.4.4. Ch n k thu t chu n b m u ưa m u vào plasma: v n này g n li n v i ngu n năng lư ng dùng kích thích ph c a m u phân tích ã ư c ch n. Vì th , ph i căn c theo yêu c u c a m i lo i ngu n và tính ch t c a m i lo i m u phân tích c th mà ch n cách x lý và chu n b m u cho thích h p. Ví d , v i ngu n năng lư ng ICP thì m u nên chuy n v d ng dung d ch trong môi trư ng HCl hay HNO3 có n ng t 1 – 2% là t t. N u dùng h quang xoay chi u phân 118
tích các m u qu ng, t, á, mu i, oxit,... thì nên m u d ng b t m n có tr n v i ph gia b t than quang ph , ch t m ion hóa,... trong t l phù h p. 7.5. Phân tích nh tính b ng AES Nguyên t c c a phân tích nh tính theo ph phát x là d a trên cơ s khi b kích thích trong nh ng i u ki n nh t nh, m i nguyên t c a 1 nguyên t thư ng phát ra 1 s v ch ph phát x c trưng riêng cho nó mà không có nguyên t khác. Vì v y, khi quan sát ư c các v ch ph c trưng c a nó trong ph thu ư c c a m u phân tích trên kính nh hay trên băng gi y thì ta k t lu n nguyên t ó có m t trong m u. Tuy nhiên, mb o tin c y cao thì chúng ta ph i tìm th y ít nh t là 2 v ch c trưng c a nó trong ph c a m u. V i các máy có phân gi i cao thì vi c ánh giá nh tính là d và khó nh m l n. B ng 7.4 là 1 s v ch ph phát x c trưng c a 1 s nguyên t trong ph h quang và ph ICP. B ng 7.4. M t s v ch phát x c trưng c a các nguyên t V ch ph (nm) Cư ng Th kích thích (eV) Nguyên t Ag 328,068 5500R 3,78 338,289 2800R 3,66 520,907 100R 6,04 Al 308,216 320R 4,02 309,271 650R 4,10 396,153 900R 3,14 Ba 455,404 6500R 7,93 493,409 2000R 7,72 553,555 650R 3,24 Cu 324,754 5000R 3,82 327,396 2500R 3,78 521,820 100 6,19 Fe 248,328 280R 4,99 358,120 600R 4,32 371,994 600R 3,32 373,487 700 4,18 Mg 285,213 6000R 4,34 383,231 300 5,94 383,826 500 5,90 Mn 279,482 800R 5,89 279,827 650R 6,10 280,106 400R 5,90 403,076 2000R 3,10 119
7.6. Phân tích nh lư ng Phân tích nh lư ng là d a trên cơ s cư ng c a v ch ph phát x c a 1 nguyên t có quan h t l v i n ng c a nguyên t trong m u phân tích theo công th c (7.1) như ã trình bày trong m c 7.1 trên. V i nh ng máy quang ph hi n i, ngư i ta o tr c ti p I nhưng nh ng máy quang ph phát x cũ thì ph ph i ghi lên phim hay kính nh thì ta có s chuy n i gi a cư ng v ch ph I và en S là: S = γlogIλ .Và: S = γlogCx + a khi b = 1.Trong ó: a = γlogk Còn γ là h s nhũ tương c a phim hay kính nh. Như v y, ta có 2 phương trình c a phép o nh lư ng. Phương trình Iλ = kC có d ng y = ax và phương trình này ph c v cho các máy o tr c ti p cư ng I c a v ch ph phát x . Còn phương trình S = γlogCx + a có d ng y = ax + b v i x = logCx cũng là phương trình ư ng th ng h s góc là a, nhưng c t tr c tung t i giá tr b. Phương trình này ph c v cho phép o en v ch ph trên kính nh. Như v y, th c hi n phép o nh lư ng ta ph i d ng ư ng chu n theo h ta ho c là Ix – Cx ho c là S = logCx tùy thu c vào lo i máy thu ghi ph phát x c a v t m u. Do ó c n ph i có 1 dãy m u chu n (m u u có n ng ã bi t c a nguyên t phân tích, ví d có n ng là Co, C1, C2, C3, C4, C5 và ng v i m i n ng ta s o ư c giá tr cư ng (Iλ hay S) tương ng như trong b ng sau (b ng 7.5). ây Co là m u tr ng. B ng 7.5: Dãy chu n c a phương pháp nh lư ng N ng Co C1 C2 C3 C4 C5 Cx Iλ Io I1 I2 I3 I4 I5 Ix S So S1 S2 S3 S4 S5 Sx T các giá tr trong b ng 6.5 ta s d ng ư c ư ng chu n trên h t a Iλ – C hay h t a S = logC và xác nh ư c Cx theo giá tr Ix (hay Sx) và ư ng chu n (hình 7.4a và 7.4b). S Iλ logC C Hình 7.4a. Hình 7.4b. th Iλ – C th S = logC Như v y, n u theo th Iλ – C d a vào phương trình ư ng chu n ta có ngay 120
ư c Cx. N u theo th Sx = logC thì ta ư c k t qu logCx, r i t logCx ta suy ra ư c giá tr Cx c n tìm. 7.7. ng d ng c a ph AES Ph phát x nguyên t ngay t khi m i ra i cho n nay h u như ư c nhi u ngành s d ng. Bên c nh vi c s d ng như 1 lo i công c nghiên c u c a ngành v t lý và nghiên c u ph thì nó còn là 1 công c phân tích nh tính và nh lư ng các nguyên t quan tr ng c a a ch t, ph c v thăm dò, khai thác tài nguyên khoáng s n. Các phòng thí nghi m nghiên c u khoa h c c a các vi n, các khu công nghi p hóa h c, nhà máy luy n kim, m a ch t u có trang b các máy phân tích ph phát x . i tư ng c a nó là phân tích các kim lo i trong m i i tư ng m u khác nhau như: - Nguyên t vi lư ng, c h i trong nư c, t, không khí. - Nguyên t vi lư ng trong y h c, dư c ph m, th c ph m,... - Nguyên t vi lư ng trong nông nghi p như phân bón, th c ăn gia súc,... - Ki m tra ch t lư ng trong công nghi p hóa h c. Ngày nay ph phát x ICP còn là 1 lo i công c ph c v c l c cho công vi c nghiên c u và s n xu t v t li u khoa h c như v t li u t , bán d n, v t li u công nghi p i n t cao c p. Nó r t phù h p xác nh các nguyên t t hi m, c nh tính và nh lư ng, t lư ng l n n lư ng nh trong các lo i m u khác nhau. 121
CHƯƠNG 8 PH H P TH NGUYÊN T ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY(AAS) 8.1. S xu t hi n c a ph h p th nguyên t Như trong chương 7 chúng ta ã nghiên c u v c u t o nguyên t , khi nguyên t t n t i t do th khí và tr ng thái cơ b n thì nguyên t không thu hay phát năng lư ng. Song n u nguyên t ang t n t i tr ng thái này mà chúng ta kích thích nó b ng 1 chùm tia sáng có năng lư ng phù h p, có dài sóng trùng v i các v ch ph c trưng c a nguyên t ó thì chúng s h p th các tia sáng ó, sinh ra 1 lo i ph c a nguyên t . Ph này ư c g i là ph h p th c a nguyên t . Quá trình ó ư c g i là quá trình h p th c a nguyên t (hình 8.1). Như v y, s xu t hi n c a ph h p th nguyên t là do s tương tác c a v t ch t, mà ây là các nguyên t tr ng thái khí t do v i 1 chùm tia sáng có năng lư ng phù h p. Ao n(hv) → + A* (ban u) ( ã h p th năng lư ng) o Lúc này các nguyên t A ã b kích thích, chúng nh n năng lư ng c a chùm tia n(hv), và các i n t hóa tr nh y lên m c năng lư ng cao. ây, v i 1 tia sáng ta cũng có: E = (hc)/ λ Như v y, ph h p th nguyên t cũng là ph v ch. n(hv) No AAS Io I L (cm) Hình 8.1. Môi trư ng h p th Theo quy t c Kirshoff, nguyên t c a m i nguyên t hóa h c ch h p th ch n l c nh ng tia b c x (các v ch ph ) mà chính nó có th phát ra trong ph phát x (b c x c ng hư ng), và c bi t ch nh y i v i các v ch ph c trưng c a nguyên t ó. Ví d như trong b ng 8.1 là 1 s v ch ph h p th và phát x c a 1 s nguyên t . 122
B ng 8.1. M t s v ch ph phát x và h p th c a các nguyên t Nguyên t V ch phát x V ch h p th Na 330,20 330,20 330,30 330,30 589,00 589,00 589,60 589,60 Cu 324,80 324,80 327,40 327,40 Fe 248,30 248,30 248,80 248,80 252,30 252,30 302,10 302,10 Vì th ph h p th nguyên t c a 1 nguyên t ít v ch hơn ph phát x c a nó, quá trình phát x và quá trình h p th là 2 quá trình ngư c nhau c a nguyên t . Nhưng do ít v ch nên ph h p th nguyên t có ch n l c cao hơn ph phát x c a nó. N u chùm sáng ơn s c có cư ng là Io, ư c chi u vào môi trư ng h p th có dài l (cm) và ch a No nguyên t t do c a 1 nguyên t , theo nh lu t Lambert – Beer thì cư ng c a 1 v ch ph h p th s là: D = log(Io/I) = 2,303.Kλ.l.N (8.1) Trong ó, D là cư ng h p th c a 1 v ch ph ; I là cư ng chùm sáng sau khi i qua môi trư ng h p th ; Kλ là 1 h ng s , ư c g i là h s h p th c a m i v ch ph ; N là s nguyên t t do c a nguyên t phân tích tr ng thái hơi trong môi trư ng h p th , nó có quan h v i n ng C c a nguyên t trong m u phân tích b theo bi u th c: N = ki.C (8.2) ây ki là 1 h ng s th c nghi m, nó ư c xác nh b i các i u ki n hóa hơi và nguyên t hóa m u phân tích, và trong nh ng i u ki n nh t nh thì nó là h ng s ; l là b dày c a môi trư ng h p th ch a các nguyên t phân tích; b là h ng s b n ch t, nó ư c quy t nh b i m i lo i nguyên t và n ng c a nó trong m u, trong m i i u ki n thì b cũng n m trong ph m vi: 0 < b ≤ 1 D = k.Cb (8.3) Do ó, k t h p 2 bi u th c (8.1) và (8.2) ta có: V i k = 2,303. ki. Kλ Nhưng trong 1 phép o thì l = const, v i 1 i u ki n th c nghi m nh t nh thì k = const nên bi u th c (8.1) s là: D = a.Cb (8.4) 123
ây là phương trình cơ b n c a phép o nh lư ng xác nh các nguyên t theo ph h p th nguyên t c a nó. M i quan h gi a cư ng v ch ph D và n ng C c a nguyên t trong m u nói chung có d ng như trong hình 8.2. D B C A 0 Co C Hình 7.2. M i quan h gi a D và C Nghĩa là: - n u C < Co quan h gi a D và C là tuy n tính ( o n AB) - n u C > Co quan h gi a D và C là không tuy n tính ( o n BC) Còn Co g i là n ng gi i h n trên c a vùng tuy n tính. 8.2. Nguyên t c c a phép o AAS Trên cơ s c a s xu t hi n ph h p th nguyên t , chúng ta th y ph h p th nguyên t ch sinh ra ư c khi nguyên t t n t i tr ng thái khí t do và trong m c năng lư ng cơ b n. Do v y, mu n th c hi n ư c phép o AAS c n ph i th c hi n các công vi c sau: 1. Hóa hơi m u phân tích, ưa v t m u v tr ng thái khí. 2. Nguyên t hóa ám hơi ó, t c là phân ly các phân t t o ra ám hơi c a các nguyên t t do c a các nguyên t c n phân tích trong m u có kh năng h p th b c x ơn s c. Hai công vi c này ươc g i là quá trình nguyên t hóa m u. ây là giai o n quan tr ng nh t và nh hư ng quy t nh n k t qu c a phép o AAS vì nó t o ra môi trư ng h p th nguyên t c a phép o. 3. Ch n ngu n phát tia sáng có bư c sóng phù h p v i nguyên t phân tích(b c x c ng hư ng) và chi u vào ám hơi ó, như v y ph h p th s xu t hi n. 4. Thu toàn b chùm sáng sau khi i qua môi trư ng h p th , phân ly chúng thành ph và ch n 1 v ch ph c n o c a nguyên t phân tích hư ng vào khe o, o cư ng c a nó. 5. Thu và ghi l i k t qu o c a cư ng v ch ph h p th . ây là 5 công vi c th c hi n phép o, song ó cũng chính là nguyên t c c a phép o AAS xác nh các nguyên t theo ph h p th c a nó. Do ó, th c 124
hi n phép o ph h p th nguyên t , 1 h th ng máy o ph h p th nguyên t ph i có các b ph n chính sau ây: 1. Ngu n phát chùm tia b c x ơn s c c a nguyên t phân tích, t c là ngu n cung c p chùm tia phát x c trưng c a nguyên t phân tích. Các lo i ngu n này hi n nay ngư i ta thư ng dùng là các èn catot r ng (HCL: Hollow Cathod Lamp), các èn phóng i n không i n c c (EDL: Electrodeless Discharge Lamp),... 2. H th ng nguyên t hóa m u phân tích th c hi n nhi m v 1 và 2 như ã nói trên. H th ng này ư c ch t o và ho t ng theo 2 nguyên t c là k thu t nguyên t hóa b ng ng n l a và k thu t không ng n l a. ây, ng v i m i k thu t nguyên t hóa m u ngư i ta có 1 phép o: phương pháp ng n l a (F – AAS), phương pháp không ng n l a (ETA – AAS). 3. B ph n trang b thu, phân ly và ghi l i ph c a nguyên t phân tích. ó là ph n thân máy quang ph AAS và detector. B ph n này g m 2 ph n: ph n quang và ph n i n. 4. B ph n ch th k t qu o c a ph AAS. B ph n này có th là 1 i n k ch năng lư ng h p thu c a v ch ph , hay 1 máy t ghi ghi l i cư ng v ch ph dư i d ng các pic, có th là máy hi n s digital hay máy in (printer) in ngay k t qu o lên gi y. ây là 4 b ph n cơ b n quan tr ng c a 1 h th ng máy o ph AAS. Nhưng hi n nay, các h máy o AAS m i và hoàn ch nh còn có thêm b ph n bơm m u t ng, máy tính chương trình hóa quá trình o và x lý t t c các s li u nh m m c ích nâng cao hi u qu . 8.3. K thu t nguyên t hóa m u Nguyên t hóa m u là 1 giai o n quan tr ng nh t c a phép o AAS b i vì nó là giai o n t o ra các nguyên t t do, là y u t quy t nh sinh ra ph AAS. Do ó, m i y u t hay i u ki n c a quá trình nguyên t hóa không t t, không n nh, không có hi u su t cao,... thì u d n n k t qu c a phép o không t t. Ngày nay, th c hi n quá trình nguyên t hóa m u, ngư i ta dùng 2 k thu t khác nhau. ó là k thu t nguyên t hóa m u trong ng n l a c a èn khí và k thu t nguyên t hóa không ng n l a trong cuvet graphit hay thuy n tantan. Vì th có 2 phép o: ng n l a (Flame AAS: F – AAS), không ng n l a (Flameless AAS: ETA – AAS). Song dù là phép o nào, h th ng nguyên t hóa m u cũng ph i t ư c nh ng yêu c u t i thi u sau ây: - Nguyên t hóa ư c m u v i hi u su t cao. - Có n nh và l p l i t t. - Không ưa vào các y u t nh hư ng như ph ph , ph n n,... 125
- Tiêu hao ít m u. - Quá trình v n hành không quá ph c t p và khó khăn. ó là nh ng yêu c u c n thi t. H th ng nào áp ng ư c các yêu c u này càng t t thì s cho phép o có hi u su t cao. 8.3.1. K thu t nguyên t hóa m u trong ng n l a K thu t nguyên t hóa m u trong ng n l a èn khí là d a trên cơ s dùng năng lư ng nhi t do ng n l a èn khí sinh ra hóa hơi, nguyên t hóa m u phân tích t o ra các nguyên t t do cho phép o. Theo k thu t này, m u tr ng thái dung d ch (l ng) là phù h p nh t. ây dung d ch m u ư c d n vào bu ng t o th sol khí (th aerosol) nh khí mang m u. Sau ó ư c tr n u v i khí cháy (axetylen) và d n n èn nguyên t hóa. V m t c u t o, h th ng trang b nguyên t hóa m u theo k thu t này g m có 2 b ph n là: b ph n t o sol khí c a m u (h th ng nebulizer hóa m u), èn nguyên t hóa m u (h burner). B ph n nebulizer có th ư c th c hi n theo 2 nguyên t c: nhũ hóa m u b ng sol khí (k thu t pnematic nebulizer) hay b ng k thu t siêu âm (untrasolnic nebulizer). Trong 2 lo i này lo i k thu t u là ơn gi n, d th c hi n và trang b không t ti n, do ó nó ư c s d ng ph bi n. Nhưng kh năng sol khí hóa là kém hơn so v i h th ng siêu âm, nh t là i v i các m u có n ng mu i l n. H th ng siêu âm bao gi cũng cho nh y cao nhưng trang b l i r t t ti n nên chưa ư c dùng nhi u. Trong phép o F – AAS, nhi t c a ng n l a là y u t quy t nh quá trình nguyên t hóa m u. Nhi t c a ng n l a èn khí l i ph thu c vào: b n ch t c a các khí t t o ra ng n l a và thành ph n c a chúng. i u ó có nghĩa là v i m i 1 h n h p khí t s cho ng n l a có nhi t khác nhau (b ng 8.2). Nói chung nhi t ng n l a c a các lo i èn khí là không cao, nó ch trong vùng t 1900 – o 3300 C. Hai lo i h n h p khí ã và ang ư c dùng ph bi n trong phép o F – AAS là h n h p c a: (không khí nén + khí axetylen) và (khí N2O + khí axetylen). cao nh t là 2450oC, nó thích h p Trong 2 lo i này, h n h p u cho nhi t cho vi c xác nh các nguyên t như Li, Na, K, Rb, Ce, Mg, Ca, Sr, Ag, Au, Cu, Fe, Cd, Co, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn,... Khi ó h n h p 2 cho nhi t cao nh t là n o 2900 C, nó thích h p cho vi c xác nh các nguyên t như Sr, Be, Ba, 1 s t hi m,... song nh y cũng không cao. Do c i m này mà ng n l a èn khí không thích h p cho vi c nguyên t hóa các m u và o các nguyên t và h p ch t b n nhi t, như các nguyên t c a nhóm t hi m, thori, uran, zirconi,.... Trong ng n l a c a èn khí, quá trình nguyên t hóa x y ra theo cơ ch sau: trư c h t khi d n th sol khí vào ng n l a thì dung môi bay hơi l i các h t m u khô m n trong ng n l a; trong ng n l a các h t m u b t nóng, nóng ch y và sau 126
ó hóa hơi hay phân ly là tùy thu c vào b n ch t c a m i lo i phân t khí ó. Th c t là có 2 cơ ch : - N u năng lư ng hóa hơi Eh nh hơn năng lư ng nguyên t hóa En thì các phân t m u s hóa hơi, nguyên t hóa, h p th b c x t o ra ph AAS. T c là Eh < En thì MenXm (l) → MenXm (k) → nMe (k) + mX nMe (k) + n(h.v) → ph F – AAS B ng 8.2. Thành ph n khí và nhi t ng n l a ng n l a (oC) H n h p khí Thành ph n (lit/phut) Nhi t Không khí và axetylen 4,2 : 0,9 2200 4,2 : 1,2 2400 4,2 : 1,5 2350 Khí oxi và axetylen 2,0 : 2,5 2550 2,0 : 3,0 2650 Khí N2O và axetylen 4,2 : 4,0 2800 4,2 : 3,0 2650 Không khí và propan 4,2 : 2,2 2050 - Còn n u Eh > En thì các phân t m u s phân ly thành nguyên t , sau ó m i hóa hơi và h p th tia b c x t o ra ph AAS: MenXm (l) → nMe (l) + mX → nMe (k). nMe (k) + n(h.v) → ph F – AAS - Bên c nh quá trình chính như trên, trong ng n l a còn có các quá trình ph như: s t o thành các h p ch t b n nhi t ki u MeO (BaO, AlO, CaO,...); quá trình ion hóa c a các nguyên t có th ion hóa th p như các kim lo i ki m (Ce, Rb, K, Na, Li,...); quá trình c a 1 s nguyên t b kích thích và phát x . T t c các quá trình ph này u có nh hư ng trong m c nh t nh n s hình thành và t n t i c a các nguyên t t do c a nguyên t phân tích, nên có nh hư ng n k t qu phân tích. Các y u t này c n ph i lo i tr . nh y hai k thu t nguyên t hóa m u (µ/ml) B ng 8.3. So sánh Nguyên t In flame In flameless Al 309,30 0,4 0,004 Ca 422,70 0,05 0,0008 Cu 324,70 0,05 0,0008 Fe 248,30 0,08 0,001 Mn 279,50 0,05 0,0005 Cd 228,80 0,02 0,0003 Pb 217,00 0,10 0,005 Co 240,70 0,07 0,008 Ni 232,00 0,06 0,008 127