Báo cáo nghiên cứu khoa học: "▪ Tổng hợp và xác định cấu trúc phức chất của Neodim (III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và Nitrat"

Chia sẻ: Nguyễn Phương Hà Linh Linh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:10

Thêm vào BST

Báo xấu

57
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tuyển tập các báo cáo nghiên cứu khoa học của trường đại học huế đề tài: ▪ Tổng hợp và xác định cấu trúc phức chất của Neodim (III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và Nitrat...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo nghiên cứu khoa học: "▪ Tổng hợp và xác định cấu trúc phức chất của Neodim (III) với các phối tử 1,10-phenantrolin và Nitrat"

T P CHÍ KHOA H C, ð i h c Hu , S 65, 2011 T NG H P VÀ XÁC ð NH C U TRÚC PH C CH T C A NEODIM (III) V I CÁC PH I T 1,10-PHENANTROLIN VÀ NITRAT Nguy n ðình Luy n,Tr n Th Ng c Lan Trư ng ð i h c Sư ph m, ð i h c Hu Nguy n ð c Vư ng Trư ng ð i h c Qu ng Bình TÓM T T Ph c ch t c a Nd(III) v i các ph i t 1,10-phenantrolin và nitrat ñã ñư c t ng h p và xác ñ nh thành ph n d a trên phương pháp phân tích nhi t và phân tích nguyên t . C u trúc c a ph c ch t cũng ñư c xác ñ nh b ng các phương pháp phân tích hi n ñ i như: ph h ng ngo i, ph Raman, ph 1H-NMR và ph 13C-NMR. 1. ð t v n ñ Ph c ch t c a 1,10-phenantrolin (phen) v i m t s nguyên t ñ t hi m ñã ñư c các nư c trên th gi i nghiên c u r ng rãi trong nhi u năm tr l i ñây [8], ñ c bi t m t s ph c c a phen v i Eu, Pr, Sm…có tính ch t phát quang, nên ñư c ng d ng trong nhi u lĩnh v c như trong nông nghi p, khoa h c v t li u [3, 4]. nư c ta, vi c t ng h p các ph c c a nguyên t ñ t hi m v i phen và m t s ph i t khác chưa ñư c nghiên c u nhi u và m i d ng l i ph c c a Europi. Trong bài báo này, chúng tôi thông báo k t qu t ng h p ph c ch t c a Nd(III) v i ph i t phen và nitrat, hy v ng s m ra m t hư ng m i trong vi c nghiên c u và ng d ng các ph c ch t c a nguyên t ñ t hi m. 2. Ph n th c nghi m 2.1. Thi t b , máy móc - Ph h ng ngo i c a ph c ch t ñư c ghi trên máy IMPACT-410-NICOLET trong vùng 4000 - 400cm-1, ph 1H-NMR và 13C-NMR ñư c ghi trên máy Brucker ADVANCE 500MHz t i Vi n Hóa h c, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam. - Ph Raman ñư c ghi trên máy Micro Raman LABRAM trong vùng t 4000 - -1 100cm v i b c x kích thích 623,8 nm t laze Heli t i Vi n khoa h c V t li u, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam. - Hàm lư ng các nguyên t C, H, N ñư c phân tích trên máy phân tích nguyên t Thermo Electron Eager 1112 t i Vi n Hóa h c các h p ch t thiên nhiên, Vi n Khoa h c và Công ngh Vi t Nam. 121
- Hàm lư ng Nd2O3 ñư c xác ñ nh b i gi n ñ phân tích nhi t TGA ñư c phân tích t i Trung tâm phân tích v t li u, trư ng ð i h c Bách khoa Hà N i. 2.2. T ng h p ph c ch t - ði u ch dung d ch mu i Nd(NO3)3 [2]: Dung d ch mu i ñư c ñi u ch tr c ti p t Nd2(CO3)3 99,6% (Trung Qu c) b ng phương pháp sau: cân chính xác lư ng Nd2(CO3)3 ñã tính toán trư c khi chuy n vào c c ch u nhi t, th m ư t b ng nư c, thêm t t dung d ch axit ñ c HNO3 (PA) và ñun nóng ñ n khi tan h t. Sau ñó ti n hành ñu i axit trên b p ñi n nhi u l n v i nư c c t ñ n khi lư ng axit dư b lo i b , ti p t c cô dung d ch ñ n mu i m, hòa tan b ng nư c, l c dung d ch r i chuy n vào bình ñ nh m c. Thêm nư c ñ n v ch và l c ñ u thu ñư c các dung d ch mu i tương ng có n ng ñ c n pha. N ng ñ c a các mu i ñư c ki m tra l i b ng phương pháp chu n ñ b ng axit dietylen triamin penta axetic (DTPA) 10-2M v i ch th là Arsenazo (III) trong môi trư ng ñ m axetat có pH = 5-6. - T ng h p ph c ch t [6]: L y 4mmol phen hòa tan trong 50ml c n tuy t ñ i, sau ñó cho ph n ng v i 10ml dung d ch mu i Nd(NO3)3 0,2M, pH = 4,5 - 6. H n h p ph n ng ñư c ñun nóng ñ n sôi và sau ñó ñư c ch hóa v i 150ml axeton nóng, ñ yên trong 2 ngày, khi ñó các tinh th c a ph c ch t s ñư c tách ra dư i d ng k t t a. Các tinh th ph c ch t ñư c l c và ñư c r a b ng axeton. S y và b o qu n tinh th ph c ch t nhi t ñ 50 - 80oC trong vài gi . 3. K t qu và th o lu n 3.1. Hi u su t t ng h p ph c ch t Quá trình t ng h p ph c v i nh ng t l mol khác nhau gi a ph i t phen và Nd (III) là: phen:Nd = 1:1; 2:1; 3:1; 4:1, k t qu nghiên c u ñư c ch ra b ng 1. B ng 1. Hi u su t t ng h p ph c các t l mol khác nhau TN phen/Nd(III) Hi u su t (%) 1 1:1 45 2 2:1 72 3 3:1 41 4 4:1 35 Qua b ng 1 cho th y, hi u su t ph n ng t ng h p ph c ñ t giá tr cao nh t tương ng v i t l s mol phen:Nd là 2:1, tương t như ph c c a Eu [1]. T l này ñư c ch n ñ t ng h p ph c cho các nghiên c u ti p theo. Ph c ch t t ng h p ñư c có màu tím, d ng tinh th và d tan trong axit loãng. 122
3.2. Xác ñ nh thành ph n ph c Thành ph n c a ph c ñư c xác ñ nh b ng phương pháp phân tích nhi t và phân tích nguyên t , k t qu ñư c bi u di n hình 1. Hàm lư ng Nd2O3 sau khi phân h y ph c, thành ph n ph n trăm các nguyên t C, H, N trong ph c gi a s li u tính toán theo lý thuy t (%LT) và theo k t qu phân tích (%PT) ñư c ghi b ng 2. (a) (b) Hình 1. Gi n ñ phân tích nhi t và phân tích nguyên t c a ph c a. Gi n ñ phân tích nhi t b. Gi n ñ phân tích nguyên t 123
B ng 2. Hàm lư ng Nd2O3 sau khi phân h y ph c và thành ph n C, H, N trong ph c Nd2O3(%) C(%) H(%) N(%) H p ch t LT PT LT PT LT PT LT PT Phen-Nd3+- NO3 24,4 25,2 41,7 39,9 2,3 2,1 14,2 14,3 LT: % theo lý thuy t; PT: % theo k t qu phân tích. T b ng 2 cho th y, k t qu gi a lý thuy t và th c nghi m tương ñương nhau. T ñó, k t lu n thành ph n ph c t ng h p ñư c phù h p v i công th c gi ñ nh theo lý thuy t là (phen)2Nd(NO3)3. 3.3. Xác ñ nh c u trúc ph c ch t 3.3.1. Ph h ng ngo i Ph h ng ngo i c a phen, (phen)2Nd(NO3)3 và s sóng ñ c trưng ñư c ñưa ra hình 2 và b ng 3. (a) ð h p th S sóng (cm-1) Phen. KBr 124
(b) ð h p th S sóng (cm-1) L1(Lan).KBr Hình 2. Ph h ng ngo i c a phen và (phen)2Nd(NO3)3 (a) Ph h ng ngo i c a phen (b) Ph h ng ngo i c a (phen)2Nd(NO3)3 B ng 3. S sóng ñ c trưng ph h ng ngo i c a phen, (phen)2Nd(NO3)3 H p ch t νC=C νC=N νC-H(thơm) ν-NO2(kñx) C12H8N2.H2O 1619 1584 3062 - (phen)2Nd(NO3)3 1626,08 1580,24 3072 1477,72 Phân tích chi ti t các ph dao ñ ng h ng ngo i cho th y, trên ph IR c a ph c ch t không có dao ñ ng c a nhóm –OH c a H2O (νO-H = 3391cm-1), ñi u ñó cho th y ph c ch t không có H2O trong phân t . K t qu này phù h p v i k t qu phân tích thành ph n nguyên t . ði u ñó ch ng t phen ñã ñ y nư c ra kh i c u ph i trí khi liên k t t o ph c. Ph h p th h ng ngo i c a ph i t phen (C12H8N2.H2O) có nhi u vân ph . M t s vân ph quan tr ng ñư c nh n d ng như sau: νO-H = 3391cm-1, νC-H(thơm) = 3062cm-1, νC=C = 1619cm-1, νC=N = 1584cm-1 [7]. Khi hình thành ph c ch t, vân ph νC=C, νC=N thay ñ i (b ng 3). S chuy n d ch xu ng t n s th p ch ng t ph i t phen ñã liên k t v i ion trung tâm Nd3+, c th ñã hình thành liên k t ph i trí N(phen)→Nd. K t lu n v s chuy n d ch t n s dao ñ ng hóa tr c a liên k t C=C, C=N trong phân t phen xu ng t n s th p là do hình thành liên k t ph i trí c a N v i ion kim lo i trung tâm. Như v y, trên ph h ng ngo i ñã ch ra dao ñ ng c a các nhóm ñ c trưng có trong ph c (phen)2Nd(NO3)3. 125
3.3.2. Ph Raman Ph Raman c a (phen)2Nd(NO3)3 ñư c ñưa ra hình 3. 50000 1419,04 1430,36 40000 Cư ng ñ (tương ñ i) 30000 1300,09 728 1455,72 20000 1062,19 716,28 121,95 10000 420,26 3356,18 1609,37 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 -1 so song(cm ) Hình 3. Ph Raman c a (phen)2Nd(NO3)3 Ph Raman c a ph c ch t (phen)2Nd(NO3)3 xu t hi n 2 vân có cư ng ñ trung bình 420,26cm-1 và 553,5 cm-1 ng v i dao ñ ng hóa tr c a Nd-N và Nd-O. Dao ñ ng c a hai liên k t này cao hay th p ph thu c vào ñ âm ñi n hay ph thu c vào ñ dài c a liên k t Nd-O và Nd-N. ð dài liên k t nào l n thì t n s dao ñ ng hóa tr th p, ngư c l i ñ dài liên k t ng n thì t n s dao ñ ng hóa tr cao. ð dài liên k t dNd-O < dNd-N, t ñó quy k t dao ñ ng hóa tr c a liên k t Nd-O có t n s νNd-O = 553,5cm-1, và dao ñ ng hóa tr c a liên k t Nd-N có t n s νNd-N = 420,26cm-1. 1 3.3.3. Ph H-NMR 1 Ph H-NMR c a phen và (phen)2Nd(NO3)3 ñư c ñưa ra hình 4. Do ñ c ñi m c u t o c a phân t phen nên ph 1H-NMR cũng như 13C-NMR thu ñư c có các pic các v trí sau tương ñương nhau t ng ñôi m t: 2,9; 3,8; 4,7; 5,6; 11,12; 13,14 [5]. 7,76 7,76 5 6 13 8,24 8,24 4 14 7 12 11 3 7,61 8 7,61 N N N N 9 2 9,18 9,18 1 10 126
1 Qua phân tích d li u ph H-NMR, k t qu ñ d ch chuy n δ tương ng v i các H ñư c ghi b ng 4. B ng 4. ð d ch chuy n hóa h c c a hidro trong phen và ph c (phen)2Nd(NO3)3 H2, H9 H3, H8 H4, H7 H5, H6 H p ch t phen (C12H8N2.H2O) 9,18 7,61 8,24 7,76 (phen)2Nd(NO3)3 9,297 7,963 8,486 7,841 Phân tích ph cho th y, 2 proton H5 và H6 tương tác v i nhau và ít b nh hư ng tương tác proton khác nên cho 1 tín hi u ph v i ñ d ch chuy n 7,76 (ppm), còn proton H2, H9 và H4, H7 v trí (o) và (p) ñ i v i nguyên t N trong phân t piridin nên có ñ chuy n d ch l n hơn v trí 9,18 và 8,24 (ppm). Proton H3 và H8 b nh hư ng b i tương tác c a hai proton bên c nh, m t khác v trí (m) ñ i v i nguyên t N trong phân t piridin nên có ñ chuy n d ch th p hơn 7,61 (ppm). Sau khi t o ph c v i Nd3+ ñ chuy n d ch các H c a ph i t phen trong ph c thay ñ i so v i phen t do. S d ch chuy n electron t các v trí 2 →1, 9 →10 làm gi m m nh δ các v trí này. T s khác nhau ñó, cho th y có s t o thành liên k t gi a ph i t phen v i Nd3+ trong quá trình hình thành ph c. C th là ion trung tâm Nd3+ t o liên k t ph i trí v i nguyên t N trong phen. Phen (a) 127
(b) 1 Hình 4. Ph H-NMR c a phen và (phen)2Nd(NO3)3 1 1 a. Ph H-NMR c a phen b. Ph H-NMR c a (phen)2Nd(NO3)3 13 3.3.4. Ph C-NMR K t qu phân tích ph 13C-NMR c a (phen)2Nd(NO3)3 cho th y ñ d ch chuy n hóa h c c a ph c ch t so v i phenantrolin chu n có s d ch chuy n ñáng k . ði u này ñư c làm rõ qua các s li u b ng 5. 13 B ng 5. ð d ch chuy n hóa h c c a cacbon trong ph C-NMR c a ph c ch t và phen C2, C9 C3, C8 C4, C7 C5, C6 C11, C12 C13, C14 H p ch t phen 148,4 123,4 143,4 126,8 137,9 129,0 (phen)2Nd(NO3)3 150,6 127,0 136,3 127,0 146,5 130,8 Qua vi c phân tích ph C-13 cho th y, pic thu c các nguyên t cacbon v trí 2 và 9, 11 và 12 xung quanh nguyên t N c a ph i t phen trong ph c có ñ d ch chuy n hóa h c tăng ñáng k so v i phen chu n do m t ñ electron trên các nguyên t cacbon 128
ñó gi m. ði u này ch ng t ion trung tâm Nd3+ ñã t o liên k t ph i trí v i các nguyên t N c a phen. Trên cơ s ñó, công th c c u t o c a ph c ch t ñư c ñ ngh như sau: N O N=O N O O Nd O O=N O O N=O N N (phen)2Nd(NO3)3 4. K t lu n - ðã ti n hành t ng h p ph c ch t c a Nd(III) v i 1,10-phenantrolin và nitrat, nghiên c u v t l s mol gi a ph i t phen v i Nd(III), k t qu thu ñư c cho th y hi u su t t ng h p ñ t giá tr cao nh t ng v i t l mol phen:Nd(III) = 2:1. - Thành ph n ph c ñã ñư c xác ñ nh b ng các phương pháp phân tích nhi t và phân tích nguyên t C, H, N. K t qu công th c phân t c a ph c là: (phen)2Nd(NO3)3. - C u trúc c a ph c (phen)2Nd(NO3)3 ñư c xác ñ nh b ng các phương pháp phân tích v t lý hi n ñ i như: IR, Raman, 1H-NMR, 13C-NMR. TÀI LI U THAM KH O [1]. Lê Bá Thu n, ð Ng c Liên, Nguy n ð c Vư ng, Nguy n Tr ng Hùng, Lưu Xuân ðĩnh, T ng h p nghiên c u m t s ph c ch t c a Eu(III) v i 1,10-phenantrolin dùng làm nguyên li u ch t o màng chuy n hóa ánh sáng, T p chí Hóa h c và ng d ng, T.59 (11), (2006), 35-38. [2]. Nguy n ð c Vư ng, Nghiên c u phân chia tinh ch Samari, Europi, Gañolini t t ng ñ t hi m nhóm trung và ng d ng ph c ch t Europi ch t o màng chuy n hóa ánh sáng, Lu n án Ti n sĩ Hóa h c – Hà N i, 2007. [3]. Ph m T , Laser trong y h c và trong ph u thu t th n kinh, NXB Y h c, Hà N i, 2010. [4]. ð ng Vũ Minh, Tình hình nghiên c u công ngh và ng d ng ñ t hi m, Vi n Khoa h c Vi t Nam, Trung tâm Thông tin tư li u, Hà N i, 1992. [5]. A.S.Alikhanyan, I.A.Solonia, and M.N.Rodnikova. Thermodynamic stability of neodyminum nitrate complex with 1,10-phenanthroline, Russian Journal of 129
Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, (2007), 1220-1222. [6]. Fmelby By. L.R., Rose N.J., Abramson E., and Caris J.C., Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes, J. Am. Chem. Soc, Vol 86, N0 23, (1964), 5117-5124. [7]. Hart F.A. and Laming F.P., Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides and thiocyanates, J.Inorg. Nucl. Chem, Vol. 26, (1964), 579-585. [8]. Minbo Chen, Zongsen Yu., Rare earth elements and their applications, Metallurgical Industry Press, Beijing, 1995. [9]. S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya, and E.M.Uskoy, Synthesis of Heteroligand Complex Nd(phen){(iso-C4H9)2PS2}2(NO3). Crystal Structure of Nd(phen){(iso-C4H9)2PS2}3 and Luminescent Properties of these Compounds. Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, (2008), 931- 937. SYNTHESIS AND STRUCTURE DETERMINATION OF 1,10-PHENANTHROLINE NEODYMIUM (III) NITRATE COMPLEX Nguyen Dinh Luyen, Tran Thi Ngoc Lan College of Pedagogy, Hue University Nguyen Duc Vuong Quang Binh University SUMMARY The Nd(III) complex of 1,10-phenanthroline and nitrate was synthesized and its composition determined by thermal and elemental analysis. The complex was also characterized by a variety of methods including IR, Raman, 1H-NMR and 13C-NMR. 130