Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ năm 2008: Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát từ nguyên liệu gỗ cứng theo phương pháp ECF rút gọn

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:85

Thêm vào BST

Báo xấu

109
lượt xem 14
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của đề tài: Thiết lập chế độ công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát từ nguyên liệu gỗ cứng cho độ trắng lớn hơn 86%ISO theo công nghệ ECF rút gọn (từ 2 -3 giai đoạn) nhằm giảm mức dùng đioxyt clo và giảm thiểu lượng AOX trong nước thải so với công nghệ ECF thông thường.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Báo cáo tổng kết đề tài cấp Bộ năm 2008: Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát từ nguyên liệu gỗ cứng theo phương pháp ECF rút gọn

BỘ CÔNG THƯƠNG TỔNG CÔNG TY GIẤY VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHIỆP GIẤY VÀ XENLUYLÔ ************************ BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI CẤP BỘ NĂM 2008 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG BỘT GIẤY SUNPHÁT TỪ NGUYÊN LIỆU GỖ CỨNG THEO PHƯƠNG PHÁP ECF RÚT GỌN Cơ quan chủ quản : Bộ Công Thương Cơ quan chủ trì : Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô Chủ nhiệm đề tài : ThS. Cao Văn Sơn 7121 17/02/2009 Hà nội 12/2008 1
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG I 3 TỔNG QUAN VÈ CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG ECF VÀ ECF RÚT GỌN I.1 Tẩy trắng bột giấy bằng công nghệ ECF 4 I.1.1 Tách loại lignun bằng oxy trong môi trường kiềm (O) 5 I.1.2 Tẩy trắng bột giấy bằng đioxyt clo (D) 8 I.1.3 Giai đoạn trích ly kiềm (E) 10 I.1.4 Tẩy trắng bột giấy bằng peroxyt hydro (P) 12 I.1.5 Tẩy trắng bột giấy bằng ozon (Z) 14 I.1.6 Một số quy trình ECF đang được sử dụng trong các nhà máy 15 I.1.7 Ảnh hưởng của axit hexauronic đối với quá trình tẩy trắng bột giấy 15 I.2 Tẩy trắng bột giấy bằng công nghệ ECF rút gọn 19 CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22 II.1 Đối tượng nghiên cứu 22 II.2 Hóa chất 22 II.3 Thiết bị nghiên cứu 22 II.4 Phương pháp nghiên cứu 23 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Thành phần hóa -lý của nguyên liệu 37 III.2 Nấu bột giấy và tách loại lignin bằng oxy – kiềm 38 III.3 Nghiên cứu thăm dò một số quy trình ECF rút gọn 39 III.4 Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy (DQ)(PO) 46 III.4.1 Nguyên liệu là keo tai tượng 47 III.4.2 Nguyên liệu là bạch đàn 51 III.5 Xác định điều kiện tối ưu cho quy trình tẩy D0(EO)D1 56 III.5.1 Nguyên liệu là bạch đàn 57 III.5.2 Nguyên liệu là keo tai tượng 62 2
III.6 Đánh giá hiệu quả kinh tế - kỹ thuật và môi trường 68 KẾT LUẬN 72 TÀI LIỆU THAM KHẢO 3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ECF Elemental chlorine – free, Công nghệ tẩy trắng bột giấy không dùng clo nguyên tố TCF Totally chlorine – free, Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo O Oxygen-alkali deligninfication stage, Giai đoạn tách loại lignin bằng oxy trong môi trường kiềm A Acid stage. Giai đoạn axit hóa nhằm tách loại các kim loại chuyển tiếp, axit HexA hoặc cả hai. Axit thường dùng là H2SO4 C Chlorination stage Giai đoạn tẩy trắng bằng khí Clo (clo hóa) H Hypoclorite stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch muối natri hypoclorit D Chlorine dioxide stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch chứa nước đioxyt clo (ClO2) Dh High temperature Chlorine dioxide stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở nhiệt độ cao DN Chlorine dioxide stage followed by neutralization, Giai đoạn tẩy trắng bằng dung dịch đioxyt clo ở môi trường trung tính E Alkaline extraction stage, Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH (EO) Alkaline extraction reinforced with oxygen, Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của oxy (O2) (EOP) Alkaline extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide, Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của O2 và hydro peroxyt (H2O2) (EP) Alkaline extraction reinforced with hydrogen peroxide, Giai đoạn trích ly sử dụng NaOH cùng với sự có mặt của H2O2 4
(OP) Pressurised stage using H2O2 with O2 (low peroxide charge), Giai đoạn tẩy trắng ở áp suất cao sử dụng H2O2 và O2 (mức dùng H2O2 thấp) P Hydrogen peroxide stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng H2O2 (ở áp suất thường) Paa Peracetic acid (CH3COOOH) stage, Giai đoạn tẩy trắng bằng peracetic axit (CH3COOOH) Pxa Stage with mixture of peracids, Giai đoạn tẩy trắng bằng hỗn hợp peraxit Q Chelation stage, Giai đoạn chelat hóa nhằm tách loại các ion kim loại chuyển tiếp X Xylanase treatment stage, Giai đoạn xử lý bột bằng enzym Z Ozone stage, Giai đoạn tẩy trắng sử dụng khí ozon (O3) AOX Absorbable organic halides, Hợp chất halogen hữu cơ (chủ yếu là hợp chất clo hữu cơ sinh ra trong quá trình tẩy trắng bột bằng Clo và các hợp chất của Clo) HexA Hexenuronic acid, Axit hecxauronic ADt Tấn khô gió (air dry tonne) BDt Tấn khô tuyết đối (bone dry tonne) ISO International Organization for Stadardization 5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 3.1 Độ trắng của bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.2 Độ nhớt của bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.3 Tổng mức dùng clo hoạt tính ứng với các quy trình tẩy trắng khác nhau Hình 3.4 Chỉ số hồi màu của bột sau tẩy trắng của các quy trình tẩy khác nhau Hình 3.5 Hiệu suất bột sau tẩy trắng ứng với các quy trình tẩy khác nhau 6
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Một số điều kiện công nghệ tách loại lignin bằng oxy – kiềm đối với bột kraft Bảng 1.2 Hàm lượng HexA có trong bột của các nhà máy nấu theo các phương pháp khác nhau Bảng 1.3 Các thông số kỹ thuật của giai đoạn Ah và (AD)h Bảng 1.4 Các thông số kỹ thuật của giai đoạn Dh Bảng 2.1 Các điều kiện công nghệ cho quy trình D0(EO)D1 Bảng 2.2 Các điều kiện công nghệ cho quy trình D0(EOP)D1 Bảng 2.3 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AQ)h(PO)D Bảng 2.4 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (AD)h(EO)D1 Bảng 2.5 Các điều kiện công nghệ cho quy trình (DQ)h(PO) Bảng 2.6 Các điều kiện công nghệ cho quy trình Dh(EO)D1 Bảng 2.7 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF thông thường D0E0D1E1D2 Bảng 2.8 Chọn nồng độ dung dịch đo độ nhớt Bảng 2.9 Ma trận thực nghiệm theo phương pháp Box – Wilson Bảng 3.1 Thành phần hóa học nguyên liệu keo tai tượng và bạch đàn Bảng 3.2 Kết quả phân tích sau nấu đối với nguyên liệu keo tai tượng và bạch đàn Bảng 3.3 Kết quả phân tích sau tách loại lignin bằng oxy - kiềm Bảng 3.4 Chỉ số độ bền cơ lý của bột sau tẩy ứng với các quy trình tẩy khác nhau Bảng 3.5 Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.6 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO). Bảng 3.7 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) 7
Bảng 3.8 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.9 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.10 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO). Bảng 3.11 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.12 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.13 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình (DQ)(PO) Bảng 3.14 Mã hóa các biến thí nghiệm thực nghiệm theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.15 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.16 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.17 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.18 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu bạch đàn theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.19 Kết quả tẩy trắng của các mẫu thực nghiệm với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.20 Các số liệu thực nghiệm trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.21 Các số liệu tính toán trên mô hình, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1 Bảng 3.22 Ma trận thực nghiệm tối ưu theo phương pháp tiến lên, đối với nguyên liệu keo tai tượng theo quy trình D0(EO)D1 8
Bảng 3.23 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn (DQ)*(PO) Bảng 3.24 Các điều kiện công nghệ cho quy trình ECF rút gọn D*(EO)D1 Bảng 3.25 So sánh một số chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật của các quy trình ECF rút gọn với quy trình ECF thông thường Bảng 3.26 Chỉ số độ bền cơ lý của bột khi ứng dụng quy trình ECF rút gọn mới Bảng 3.27 Hàm lượng AOX trong nước thải của các quy trình tẩy khác nhau 9
Mở đầu Trong công nghiệp sản xuất bột giấy và giấy, vấn đề ô nhiễm môi trường do sử dụng tác nhân tẩy trắng là clo, các hợp chất có chứa clo đã gây nhiều khó khăn cho quá trình xử lý nước thải. Các hợp chất hữu cơ chứa clo sinh ra trong quá trình tẩy trắng hầu hết là độc hại và có khả năng tồn tại bền vững trong môi trường. Do vậy, từ lâu các nghiên cứu nhằm cải tiến công nghệ tẩy nhằm giảm một phần clo, đặc biệt là loại bỏ hoàn toàn việc sử dụng clo nguyên tố đã được các nhà khoa học tiến hành không ngừng. Hiện nay hơn 70% sản lượng bột giấy hóa học tẩy trắng đều sử dụng công nghệ mới không dùng clo nguyên tố (ECF) và ngày càng tăng với những cải tiến vượt bậc. Bột sau tẩy có chất lượng tốt, độ trắng cao, có thể lên tới 90%ISO. Nhìn chung các quy trình tẩy trắng ECF là tổ hợp của từ 4 đến 6 giai đoạn ghép lại. Ứng với mỗi giai đoạn là một giai đoạn rửa. Quy trình càng nhiều giai đoạn thì tiêu tốn càng nhiều nước rửa, nhiều năng lượng và lượng nước thải thải ra môi trường tăng lên. Mặt khác chi phí đầu tư ban đầu cũng tăng, do vậy xu hướng trong gần thập kỷ qua là song song với việc cải tiến thiết bị thì các nhà sản xuất cũng như các nhà nghiên cứu đều có xu hướng tối ưu từng giai đoạn tẩy trắng và rút ngăn các quy trình tẩy trắng. Ngành giấy Việt Nam đang có hàng loạt dự án xây dựng và mở rộng nhà máy thì các công nghệ mới, đặc biệt là các quy trình tẩy trắng mới, hiệu quả, tiết kiệm đầu tư, thân thiện với môi trường sẽ được các chủ đầu tư lựa chọn. Với lý do đó, năm 2008 Bộ Công thương đã giao cho Viện Công nghiệp Giấy và Xenluylô thực hiện đề tài: “Nghiên cứu công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphátt từ nguyên liệu gỗ cứng theo phương pháp ECF rút gọn”. Mục tiêu của đề tài: Thiết lập chế độ công nghệ tẩy trắng bột giấy sunphát từ nguyên liệu gỗ cứng cho độ trắng lớn hơn 86%ISO theo công nghệ ECF rút gọn (từ 2 -3 giai đoạn) nhằm giảm mức dùng đioxyt clo và giảm thiểu lượng AOX trong nước thải so với công nghệ ECF thông thường. 10
Nội dung nghiên cứu bao gồm: * Tổng hợp tài liệu, nghiên cứu kiểm chứng một số quy trình tẩy trắng rút gọn như: D(EO)D; D(EOP)D; (AQ)h(PO)D; (AD)h(EO)D… tới tính chất của bột nấu từ nguyên liệu là gỗ keo tai tượng, bạch đàn gồm : + Độ trắng của bột sau tẩy, %ISO + Hiệu suất tẩy, % + Độ nhớt của bột, ml/g + Độ hồi mầu, % * Trên cơ sở đó chọn ra một quy trình khả quan nhất để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ (nhiệt độ, thời gian và mức dùng hoá chất) tới hiệu quả của các giai đoạn tẩy trắng bằng đioxyt clo (D) và đưa ra quy trình tẩy với các điều kiện kỹ thuật tối ưu nhất. * Đánh giá sơ bộ hiệu quả kinh tế, kỹ thuật và lượng thải AOX trong nước thải khi tẩy bằng quy trình mới đã chọn 11
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ TẨY TRẮNG ECF VÀ ECF RÚT GỌN Cho tới thời điểm này, không ai có thể phủ nhận clo và các hợp chất của nó là những tác nhân tẩy trắng bột giấy hiệu quả nhất trong ngành công nghiệp và được sử dụng rộng rãi, liên tục trong suốt khoảng thời gian từ 1900 đến 1990 ở hầu hết các nhà máy sản xuất bột giấy trên thế giới với các quy trình tẩy trắng truyền thống khá hiệu quả như: CEH1H2; CEDED; (C+D)EHDED…Nhìn chung các loại bột sau tẩy thường có độ trắng và độ bền cơ lý cao do tác động khử lignin có tính chọn lọc tốt của clo và các hợp chất của nó [29, 30]. Mặc dù vậy, nước thải của quá trình tẩy trắng chứa rất nhiều các hợp chất độc hại với môi trường và sức khỏe con người. Năm 1985, các nhà môi trường đã khẳng định nước thải của hầu hết các nhà máy sản xuất bột giấy tẩy trắng sử dụng tác nhân tẩy là clo nguyên tố đều chứa các hợp chất: 2,3,7,8-tetra-chloro-dibenzo-p- dioxin (2,3,7,8-TCDD), 2,3,7,8 – tetra -chloro-dibenzo-furan (2,3,7,8-TCDF)…, với tải lượng AOX từ 1 ÷ 8kg/ADt. Các hợp chất này rất độc, khó phân hủy sinh học và có thể gây ra bệnh ung thư ở người. [30]. Trước các yêu cầu ngày càng khắt khe về môi trường sinh thái dẫn tới việc cần thiết phải hạn chế, loại bỏ các giai đoạn tẩy trắng bột giấy sử dụng clo nguyên tố. Đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước, đánh dấu một bước thay đổi lớn trong công nghệ tẩy trắng bằng việc lần đầu tiên giai đoạn clo hóa được thay thế hoàn toàn bằng giai đoạn tách loại lignin bằng oxy-kiềm. Với sự thay thế này đã làm giảm đáng kể tính độc hại cũng như lượng thải của các hợp chất AOX có trong nước thải. Bắt đầu từ năm 1985, với những tiến bộ trong công nghệ nấu bột, bột có trị số kappa khá thấp mà chất lượng vẫn đảm bảo. Bột sau nấu được khử lignin bằng oxy-kiềm và kết hợp với một số giai đoạn tẩy bằng đioxyt clo hình thành lên một số quy trình mới: quy trình tẩy trắng không sử dụng clo nguyên tố (ECF). Tuy nhiên mãi tới năm 1990, dây chuyền tẩy trắng sử dụng công nghệ ECF lần đầu tiên được triển khai xây dựng và được khởi chạy vào năm 1993 tại Alberta 12
Pacific – Canada. Cho tới nay, công nghệ ECF đã trở thành công nghệ được phổ biến rộng rãi trên thế giới với nhiều quy trình tiên tiến và hiệu quả. Lượng thải AOX từ các công đoạn tẩy chỉ còn 0,2 – 1,0kg/ADt và sau xử lý có thể giảm 40- 60% lượng AOX. Theo thống kê tính tới năm 2004, sản lượng bột kraft tẩy trắng theo công nghệ ECF chiếm tới 75% sản lượng bột hóa tẩy trắng trên thế giới. [30] Hiện tại và tương lai công nghệ ECF vẫn giữa vai trò chủ đạo trong công nghiệp bột giấy, song sẽ có nhiều cải tiến hơn về công nghệ, thiết bị nhằm làm giảm tới mức tối đa lượng thải AOX ra môi trường, đáp ứng được các yêu cầu ngày càng khắt khe về bảo vệ môi trường như: các nhà máy tẩy trắng bột giấy xây mới sau năm 2001 yêu cầu: ở Úc, lượng AOX trong nước thải là nhỏ hơn 0,25kg/ADt; ở Pháp là nhỏ hơn 1,0kg/ADt; ở Đức là nhỏ hơn 0,25kg/ADt…hay theo tiêu chuẩn của liên minh châu Âu, tiêu chuẩn BAT: hàm lượng AOX tối đa cho phép là 0,25kg/ADt hay 5,0mg/l… I.1. TẨY TRẮNG BỘT GIẤY BẰNG CÔNG NGHỆ ECF Quá trình nấu bột giấy không thể tách loại hoàn toàn lượng lignin trong gỗ do nếu kéo dài thời gian hoặc tăng nhiệt độ, áp suất nấu bột sẽ phá hủy xenlulôza. Sự phân hủy này sẽ làm giảm hiệu suất và tính chất cơ lý của bột sau nấu. Vì vậy quá trình nấu thường kết thúc với lượng lignin còn dư từ 2% đến 3%. Lượng lignin dư này sẽ tiếp tục được tách loại bằng các tác nhân tẩy trắng có tính chọn lọc cao trong quá trình tẩy trắng. Công nghệ tẩy trắng ECF thường sử dụng các tác nhân tẩy trắng chính: đioxyt clo (ClO2), ôxy (O2), hyđro peroxyt (H2O2) và đôi khi cả ôzôn (O3)…Quá trình tẩy thường được tiến hành qua nhiều giai đoạn với các tác nhân và điều kiện tiến hành khác nhau, độ trắng của bột sau tẩy có thể đạt tới 90%ISO với chất lượng khá cao, chi phí hợp lý và giảm thiểu lượng AOX có trong nước thải, thải ra môi trường. 13
I.1.1. Tách loại lignin bằng ôxy trong môi trường kiềm (O). Trước sức ép về bảo vệ môi trường sinh thái đối với ngành công nghiệp bột và giấy trên thế giới thì giai đoạn tách loại lignin bằng ôxy – kiềm là một giải pháp hữu hiệu nhằm thay thế một phần Clo và các hợp chất có chứa Clo trong quá trình tẩy trắng. Khả năng tách loại lignin bằng oxy được khám phá khá sớm. Lần đầu tiên vào năm 1867 do Joy và Campbell khi hai ông tiến hành gia nhiệt khối bột sau nấu với sự có mặt của không khí chuyển qua. Patent đầu tiên được công bố đầu tiên vào năm 1915 là của Mueller với sự khẳng định khả năng tách loại lignin của ôxy trong điều kiện áp lực và môi trường kiềm. Công trình của Hanris và Manshall về vấn đề này cũng được công bố vào năm 1954. Trong suốt khoảng thời gian từ 1956 đến 1960 hàng loạt các công trình của Nikitin và Akim với các điều kiện tiến hành và hiệu quả khác nhau đã được công bố. Tuy nhiên mãi tới năm 1970 dây chuyền tẩy trắng bột hóa học đầu tiên có sử dụng công đoạn tách loại lignin bằng ôxy - kiềm mới chính thức được khởi chạy tại Nam Mỹ. [29,30] Hiện tại và trong tương lai, giai đoạn tách loại lignin đã trở thành giai đoạn quan trọng, không thể thiếu trong hầu hết các dây chuyền tẩy ECF và tính đến hết năm 2004 đã có trên 255 dây chuyền tẩy trắng bột giấy trên thế giới sử dụng giai đoạn oxy – kiềm (90% là bột kraft). [30] Về mặt hóa học, ở trạng thái bình thường phân tử ôxy có hai điện tử không cặp đôi thuộc lớp ngoài cùng. Khi bị kích thích các điện tử này có thể chuyển lên trạng thái năng lượng cao hơn nên dễ dàng tham gia các phản ứng hóa học. Trong quá trình tiến hành phản ứng, ôxy tham gia vào quá trình biến đổi các chất hữu cơ. Mặt khác oxy có thể bị khử thành các gốc tự do: peroxy (HOO*), hydro peroxit (H2O2) và gốc tự do peroxyl (HO*) và cuối cùng là H2O. Do xuất hiện nhiều loại cấu tử hoạt động nên quá trình phản ứng của oxy diễn ra rất phức tạp, tuy nhiên do có cặp điện tử không cặp đôi nên chúng chủ yếu tham gia phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc. Với R là gốc hữu cơ, phản ứng của oxy được đưa ra bởi các phương trình sau: [30] 14
Phản ứng khơi mào: RO- + O2 → RO* + - O-O* (I.1) RH + O2 → R* + HO2* (I.2) Phản ứng phát triển mạch: R* + O2 → RO2 (I.3) RO2* + RH → RO2H + R* (I.4) Phản ứng ngắt mạch: RO* + R* → ROR (I.5) Trường hợp chất hữu cơ là lignin, gốc tự do có thể được hình thành khi electron (điện tử e) tách ra từ dạng phenolat của lignin tạo thành gốc tự do phenoxy ổn định nhờ cộng hưởng. Do quá trình tách loại lignin bằng ôxy thường được tiến hành trong môi trường kiềm, ở đó phản ứng phân hủy lignin chủ yếu diễn ra theo cơ chế ion. Trong điều kiện tiến hành các dạng cấu trúc của lignin được biến đổi: đơn vị phenyl propan của lignin chuyển về cấu trúc chứa cacbannion ở các vị trí khác nhau cũng như cấu trúc chứa nhóm cacbonyl và hệ thống nối đôi liên hợp. Quá trình chuyển hóa này sẽ làm xuất hiện trong phân tử lignin các vị trí hút hoặc đẩy điện tử. Nếu ở dạng phenol và enol trong đơn vị phenyl propan. Là tác nhân electrophil, oxy sẽ tấn công vào các vị trí có mật độ điện tích cao. Trong khi đó anion peroxyl (HO*) – tác nhân nucleophil sẽ tấn công vào vị trí giầu điện tích dương. Ngoài ra các gốc hình thành khi oxy tách hydro của lignin cũng có thể phản ứng với các phân tử oxy khác. Nhìn chung sản phẩm của quá trình tách loại lignin – kiềm sẽ là các hợp chất hữu cơ có phân tử lượng thấp chứa nhiều nhóm mang màu có khả năng hòa tan do phá hủy đại phân tử lignin Bên cạnh phản ứng với lignin, trong điều kiện môi trường kiềm nếu không có chất bảo vệ các polysacarit cũng bị tấn công bởi các gốc tự do. Các gốc tự do này được tạo thành do ôxy hóa trực tiếp các chất hữu cơ hoặc do phân hủy peroxit dưới tác dụng của các kim loại chuyển tiếp. 15
Quá trình phản ứng của polysacarit chủ yếu là bị bào mòn, sản phẩm của quá trình này là các axit hữu cơ (oxyaxit) dạng dị vòng, hoặc mạch thẳng. Ban đầu đơn vị cuối mạch polysacrit có dạng andehit bị đồng phân hóa thành dạng xeton trong đó liên kết glycozit ở vị trí β so với nhóm cacboxyl. Dưới tác dụng của kiềm một hydro (H) được tách ra từ cacbon thứ 3 và hình thành dạng ion diol, tách mắt xích đó ra và cuối cùng là tạo ra axit glucoisosacarinic…Quá trình này chỉ dừng lại khi nhóm andehit ở mắt xích cuối cùng bị chuyển thành nhóm cacboxyl. Để giảm mức độ ảnh hưởng đến chất lượng bột, quá trình tách loại lignin chỉ dừng lại ở mức độ dưới 50%, trong điều kiện tiến hành tương đối ôn hòa. Chất bảo vệ polysacrit thường sử dụng trong giai đoạn ôxy – kiềm cũng như hạn chế sự phân hủy của O2 và peroxit bởi các kim loại chuyển tiếp có trong bột thường dùng là MgSO4 với mức dùng từ 0,05 – 0,10% so với bột khô tuyệt đối (KTĐ). Các yêu tố công nghệ ảnh hưởng tới quá trình tách loại ligin bao gồm: trị số kappa bột ban đầu, mức dùng xút, nhiệt độ, nồng độ, thời gian và áp suất ôxy. Các kết quả nghiên cứu và các kết quả thực nghiệm tại các nhà máy đã kết luận một số chế độ tối ưu cho giai đoạn này (bảng 1.1). [30] Bảng 1.1. Một số điều kiện công nghệ của quá trình tách loại lignin bằng oxy- kiềm đối với bột kraft. Điều kiện công nghệ Nồng độ trung bình Nồng độ cao Nồng độ, % 10- 15 25 -28 Thời gian phản ứng, phút 50 - 60 30 0 Nhiệt độ phản ứng, C 85 – 105 100 – 115 Áp lực ban đầu, kPa 700 – 800 415 – 600 Áp lực ra, kPa 450 – 550 415 – 600 Hiệu quả tách lignin, % 40 – 45 45 - 55 Hơi áp suất thấp, kg/tấn 40 – 110 30 – 50 Hơi áp suất trung bình, kg/tấn 40 – 180 75 – 175 Điện tiêu thụ, kWh/tấn 35 - 45 40 – 50 Mức dùng kiềm, kg/tấn 18 – 24 18 – 23 Mức tiêu thụ ôxy, kg/tấn 20 - 24 15 – 24 Trị số kappa bột vào 16 - 18 16 -18 16
Quá trình tách loại lignin bằng ôxy – kiềm có thề tiến hành một hoặc hai giai đoạn nối tiếp nhau. Tính đến năm 2005, số dây chuyền sử dụng 2 giai đoạn ôxy – kiềm chiếm 24% và có xu hướng không tăng, do những cải tiến kỹ thuật trong công nghệ tẩy trắng tập trung vào tối ưu các điều kiện công nghệ và rút gọn, kết hợp các giai đoạn tẩy trắng nhằm giảm chi phí đầu tư, chi phí vận hành và tiết kiệm năng lượng… I.1.2. Tẩy trắng bột giấy bằng đioxytclo (D) Đioxyt clo được phát hiện rất sớm, tuy nhiên mãi tới năm 1946 nó mới được dùng lần đầu tiên trong các giai đoạn tẩy trắng ở Canada và Thủy điển thay thế cho một phần clo. Mặc dù vậy do chi phí sản xuất đioxyt clo tương đối đắt nên trong suốt từ 1946 đến 1980 tác nhân này vẫn không được chú trọng mà chỉ dùng thay thế một phần Clo trong giai đoạn tẩy trắng đầu tiên. Trước sức ép về bảo vệ môi trường, hầu hết phần lớn các nhà máy đều chuyển sang công nghệ ECF với tác nhân tẩy chủ lực là đioxytclo và nó ngày càng thể hiện là một tác nhân tẩy trắng có độ chọn lọc và hiệu quả cao. Hơn thế nữa một số thuận lợi khi sử dụng đioxytclo là: + Quá trình tẩy trắng ở nhiệt độ cao hơn (60 -700C), nồng độ tẩy trắng được nâng cao (10%), tương ứng với các giai đoạn tẩy tiếp sau do đó cho phép giảm năng lượng và mức dùng nước, hạn chế lượng nước thải. + Đioxyt clo phản ứng với lignin tạo thành các hợp chất hoà tan trong nước nên giảm được lượng kiềm sử dụng trong giai đoạn trích ly kiềm tiếp sau. + Nước thải của quá trình tẩy trắng bằng đioxyt clo có hàm lượng AOX thấp hơn nhiều khi tẩy bằng clo + Tẩy trắng bằng đioxyt clo cho chất lượng bột tốt hơn: độ trắng cao, độ nhớt cao, độ hồi màu thấp, tính chất cơ lý của bột được cải thiện và hiệu suất bột tẩy trắng khá cao. Nhìn chung phản ứng oxy hoá của đioxyt clo trong quá trình tẩy trắng diễn ra rất phức tạp. Nhiều cấu tử chứa clo xuất hiện trong hệ phản ứng như: axithypoclorơ (HOCl), Clo (Cl2), ion Clorat (ClO3-)…Nhiều nhà nghiên cứu đã khẳng định, đioxyt 17
clo khi phản ứng với lignin đã nhận một điện tử tạo thành ion clorit (ClO2-). Ion này không phản ứng trực tiếp với các hợp chất chứa trong bột. Mặt khác một phần đioxyt clo khi phản ứng với các hợp chất có trong bột giấy tạo thành HOCl, một phần HOCl sẽ chuyển hoá thành Cl2 bởi quá trình thuỷ phân. Axithypoclorơ và clo sẽ phản ứng với lignin và các hợp chất trong bột giấy tạo ra các hợp chất hữu cơ chứa clo và ion Cl-. Ion clorit (ClO2-) kết hợp với clo (Cl2) hoàn nguyên ClO2. Axithypoclorơ phản ứng với ion clorit tạo thành ion clorat (ClO3-). Trong môi trường axit, ion clorit (ClO2-) bị phá huỷ tạo thành ClO2 và ion Cl-… Nhìn chung các cấu tử ClO2, HOCl, Cl2 sẽ là các tác nhân chính trong quá trình tẩy trắng. Các cấu tử này, đặc biệt là đioxyt clo sẽ tấn công mạnh, phá hủy nhanh các cấu trúc phenol tự do. Ngoài ra các cấu trúc phenol thế và các cấu trúc chứa nối đôi cũng bị phân hủy. Sản phẩm của quá trình tạo ra là các axit oxalic, maleic, fumaric và các sản phẩm hữu cơ có chứa clo. Do bị phân cắt, giải trùng hợp thành các mảnh chứa nhóm thế cacboxyl nên các sản phẩm phân hủy lignin này tan vào trong môi trường tẩy, còn lại một số sẽ được tách loại trong giai đoạn kiềm hóa tiếp theo. Do đioxyt clo có tính chọn lọc khá cao nên ảnh hưởng tới các polysacrit không nhiều. Đối với các hợp chất trích ly, đioxyt clo phản ứng cũng rất hạn chế và chậm, tuy nhiên nó vẫn có thể oxy hóa một số cấu tử nhựa, phản ứng cộng với các hợp chất không no. Quá trình phản ứng làm xuất hiện các nhóm chức cacboxyl mới, các nhóm này làm tăng khả năng hòa tan các dẫn xuất vào môi trường tẩy.[30] Trong các quy trình tẩy ECF, đioxyt clo được dùng làm giai đoạn tẩy đầu tiên cũng như các giai đoạn tẩy khác trong quy trình tẩy với các điều kiện tiến hành khác nhau. Đối với giai đoạn đầu tiên (D0) thường được tiến hành với:[31] + pH ban đầu: 1,5 – 2,5 + Nhiệt độ, 0C: 40 – 60 + Nồng độ tẩy, %: 10 – 15 + Thời gian, phút: 30 - 80 18
+ Mức dùng, kg clo hoạt tính/tấn: tùy thuộc vào trị số kappa của bột sau oxy – kiềm. Thông thường từ 1 – 2 lần trị số kappa. Đối với giai đoạn đioxyt clo sau (D1, D2): [31] + pH ban đầu: 3,5 – 5,0 + Nhiệt độ, 0C: 55 – 85 + Nồng độ tẩy, %: 10 – 15 + Thời gian, phút: 120 - 240 + Mức dùng, kg clo hoạt tính/tấn: tùy thuộc vào trị số kappa của bột sau giai đoạn trích ly (E). Thông thường từ 4 – 6 lần trị số kappa. Tỷ lệ D1/D2 là 2/1 - 3/1. I.1.3. Giai đoạn trích ly kiềm (E) Việc sử dụng giai đoạn trích ly kiềm trong các quy trình tẩy trắng xuất hiện từ năm 1789. Trong hơn 200 năm qua, giai đoạn trích ly kiềm ngày càng được cải tiến, hoàn thiện và đóng vai trò rất quan trọng, đặc biệt trong các quy trình tẩy hiện đại, thân thiện với môi trường. Mục đích của giai đoạn này là sử dụng dung dịch NaOH phản ứng với lượng dư lignin còn trong bột. Các phản ứng xẩy ra trong giai đoạn trích ly này thông thường gồm: Phản ứng trung hòa các nhóm có tính axit: Đây là phản ứng quan trọng nhất của NaOH với lignin trong suốt giai đoạn trích ly, nó trung hòa các mảnh hợp chất có tính axit được sinh ra do quá trình phá vỡ đại phân tử lignin hoặc có tự nhiên. Xúc tác bazơ cho quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bị clo hóa: Natri hydroxyt đóng vai trò là xúc tác bazơ cho quá trình phân hủy các hợp chất vòng thơm, các hợp chất béo có chứa clo có trong lignin. Có khoảng 60 – 70% các hợp chất hữu cơ có chứa clo được tách ra từ bột trong giai đoạn trích ly. Phản ứng ngưng tụ: Bên cạnh các phản ứng tách loại, hòa tan lignin, dưới các điều kiện phản ứng của giai đoạn trích ly còn xẩy ra phản ứng ngưng tụ giữa các mảnh của phân tử từ lignin có chứa nhóm o - và p- benzoquinon. Kết quả là tạo thành đime polyphenolic 19
Xúc tác bazơ cho quá trình sắp xếp lại cấu trúc o-quinonid: Về nguyên tắc, cấu trúc hình thái của o-benzoquinon mang ban đầu là của lignin trong đầu giai đoạn tẩy trắng. Trong môi trường kiềm, axit benzylic sẽ được biến đổi, sắp xếp lại thành axit cyclopentadien α -hydroxycacboxylic. Sự sắp xếp này sẽ làm tăng khả năng hòa tan trong môi trường kiềm của các hợp chất có phân tử lượng thấp bị phá vỡ từ đại phân tử lignin ban đầu. Nhìn chung qua giai đoạn trích ly kiềm được tiến hành trong điều kiện tương đối ôn hòa nên ảnh hưởng của nó tới các polysacrit là không nhiều. Giai đoạn trích ly kiềm này thường sử dụng xen kẽ sau các giai đoạn tẩy bằng đioxyt clo. Các điều kiện tiến hành được các nhà khoa học và các nhà sản xuất tổng kết như sau: [31] Giai đoạn trích ly đầu tiên (E0): + pH ban đầu: 10,0 – 11,5 + Nhiệt độ, 0C: 60 – 90 + Nồng độ tẩy, %: 10 – 15 + Thời gian, phút: 60 – 90 + Áp lực: 2,5 – 5,0 bar đối với tháp tẩy ngược và điều kiện áp suất thường đối với tháp tẩy xuôi chiều. + Mức dùng NaOH: 2 – 5kg/tấn cộng với phần tính theo trị số kappa như tính trong D0. Giai đoạn trích ly tiếp theo (E1, E2): + pH ban đầu: 10,0 – 11,5 + Nhiệt độ, 0C: 60 – 90 + Nồng độ tẩy, %: 10 – 15 + Thời gian, phút: 60 – 90 + Áp lực: áp suất thường + Mức dùng NaOH, kg/t: 3 - 5 lần trị số kappa của bột vào tẩy. Ngoài việc sử dụng duy nhất NaOH, gần đây đã xuất hiện các quy trình tẩy hiện đại, giảm bớt lượng dùng đioxyt clo, rút ngắn các giai đoạn tẩy và nâng cao 20