Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetandehit và Axit Axetic

Chia sẻ: Bùi Thị Thư | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:61

Thêm vào BST

Báo xấu

198
lượt xem 24
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Trong các phương pháp sản xuất Axit Axetic, việc lựa chọn nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều kiện mà vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu đó là phương pháp oxy hoá Axetaldehyt. Phương pháp này góp phần vào việc giải quyết nhu cầu cấp bách về Axit Axetic nồng độ cao của nước ta nói riêng và trên thế giới nói chung. Mời các bạn cùng tham khảo đề tài: Công nghệ sản xuất Axetandehit và Axit Axetic để hiểu hơn về vấn đề này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetandehit và Axit Axetic

Đề tài: công nghệ sản xuất axetandehit và axit axetic Mục lục Trang Mở đầu................................................................................................3 Chương I: Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất axetandehyt và axit axetic..................................................................4 A. Axetandehit............................................................................. 1. Tính chất vật lý...................................................................4 2. Tính chất hóa học..............................................................4 3. ứng dụng và sản xuất..........................................................5 B. Axit axetic.............................................................................. 1. Tính chất vật lý...................................................................6 2. Tính chất hóa học...............................................................7 3. ứng dụng sản xuất..............................................................9 Chương II: các phương pháp sản xuất axetic..................................18 I. Quá trình cacbonyl hóa metanol.......................................... 1. Giới thiệu.........................................................................18 2. Xúc tác............................................................................19 3. Bản chất hóa học và điều kiện phản ứng........................20 4. Sơ đồ công nghệ.............................................................23
a. Sơ đồ công nghệ hãng BASF..............................24 b. Sơ đồ công nghệ hãng Monsanto.......................27 II. Quá trình oxi hóa trực tiếp hydrocacbon...................... 1. Oxi hóa trực tiếp hidrocacbon no...........................29 2. Oxi hóa trực tiếp hidrocacbon không no...............37 III. Phương pháp sản xuất axit axetic từ axetaldehit..........41 IV. Quá trình sản xuất axit axetic bắng pp oxh axetaldehit trong pha lỏng 1. cơ chế......................................................................46 2. xúc tác....................................................................48 3. Yếu tố ảnh hưởng...................................................49 chương III. Các nguồn nguyên liệu sử dụng để sản xuất hóa phẩm.52 chương IV. So sánh đánh giá các ppsx, lựa chon công nghệ để xây dựng tại việt nam........................................................................................55 Kết luận.............................................................................................58 Tài liệu tham khảo
Mở Đầu Ngành công nghiệp hoá chất ngày càng phát triển, sản phẩm hoá chất luôn luôn là nhu cầu cấp thiết của con người trong cuộc sống, để đạt được điều đó với mỗi lĩnh vực đều cần phải có nguyên liệu và các sản phẩm liên quan. Axit axetic (hay còn gọi là axit etanoic ) là chất hữu cơ dạng lỏng, là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, là một trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Nó có nhiều ứng dụng phổ biến trong công nghiệp hoá học và là sản phẩm hữu cơ cơ bản có vai trò khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Ngày xưa con người đã biết sử dụng axit axetic làm dấm ăn. Hiện nay cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, axit axetic được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp như: sản xuất anhydric axetic, muối axetat, axit cloaxetic, hợp chất nhựa, dược phẩm, thuốc nhuộm và thuốc trừ sâu, hóa chất ngành ảnh, thực phẩm và phụ gia cho thực phẩm (ví dụ: dấm ăn, nước dầm hoa quả, nước sốt), ngoài ra nó được dùng để điều chế nhiều loại hợp chất hữu cơ khác. Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng axit axetic là rất lớn, đòi hỏi ngành sản xuất axit axetic phải có bước phát triển cùng với nhu cầu đó. Trong các
phương pháp sản xuất axit axetic, việc lựa chọn nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều kiện mà vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu đó là phương pháp oxy hoá axetaldehyt. Phương pháp này góp phần vào việc giải quyết nhu cầu cấp bách về Axit axêtic nồng độ cao của nước ta nói riêng và trên thế giới nói chung. Trong quá trình tìm hiểu, thực hiện đề tài: “ axetandehyt và axit axetic “ nhóm chúng em không thể tránh khỏi những sai sót, kính mong cô đóng góp ý kiến để bài làm được hoàn thiện hơn. Chúng em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 3 tháng 3 năm 2015 Sinh viên thực hiện (Nhóm 7) Nguyễn Ngọc Luân Hoàng Thị Mai Trần Trung Bùi Thị Thư Chương I Tính chất lý hoá, ứng dụng và tình hình sản xuất axetandehyt và axit axetic. A. Axetaldehyt Axetaldehyt (còn gọi là: anđehit axetic; etanal). axetandehyt được phát hiện bởi Sheele vào năm 1774, khi ông thực hiện phản ứng giữa mangan đioxit có màu đen (MnO2) và axit sunfuric với rượu. Cấu tạo axetandehyt được Liebig giải thích vào năm 1835, ông đã tạo ra axetandehyt tinh khiết bằng việc oxi hóa rượu etylic với cromic và cũng đã xác định rõ tên gọi của sản phẩm này là "andehyt". 1. Tính chất vật lý
Axetaldehyt là một chất lỏng, không màu, có nhiệt độ sôi thấp, nó là một chất lỏng có khả năng bắt lửa cao, có mùi thơm hắc, , khi pha loãng có mùi trái cây. Tan nhiều trong nước, etanol, ete. Hỗn hợp Axetaldehyt với không khí gây nổ ở 380 400 oC; với oxi nổ ở 140 143 oC. Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2ety haxanol, penta etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác Tính chất vật lý Công thức CH3CHO Điểm nóng chảy 123,5 oC Điểm sôi 20,2 oC ID IUPAC Ethanal Khối lượng phân tử 44,05256 g/mol Có thể hoà tan trong Nước, etanol, ete Mật độ 788,00 kg/m3 Áp suất tới hạn 6,44 Mpa Nhiệt độ tới hạn 181,5 oC 2. Tính chất hoá học. Axetandehyt có công thức phân tử là: CH3CH=O . axetandehyt vừa là chất oxy hoá, vừa là chất khử. tham gia phản ứng cộng hydro (CH3CHO là chất oxy hoá) Tham gia phản ứng oxy hoá (CH3CHO là chất khử)
C2H5OH + CH3CHO + CuO → Cu + H2O CH3CH=O + 1/2 O2  CH3COOH Axetandehyt được điều chế bằng cách: hiđrat hoá axetilen với sự có mặt của muối thuỷ ngân ở 95 oC HC≡CH + H2O → CH3CHO oxi hoá ancol etylic bằng oxi không khí ở 400 550 oC với xúc tác kim loại (vd. Ag,...); đehiđro hoá ancol etylic ở 250 – 400 oC với xúc tác Cu Zn hay Cu Cr Trong quá trình Wacker, các ethylene (C2H4) được oxy hóa thành acetaldehyd C2H4 + H2O + PdCl2 → CH3CHO + Pd + 2HCl 3. Ứng dụng và sản xuất Do có khả năng phản ứng hóa học cao, nên axetandehyt là một sản phẩm hóa học trung gian vô cùng quan trọng trong công nghệ hữu cơ, từ nó có thể sản xuất ra các hợp chất như axit axetic, anhidric axetic, etyl acetat, axit peracetic, rượu butylic 2ety haxanol, penta etythritol, muối clorua axetandehyt , glyoxal, akyl amin piridin và nhiều chất khác. Axetandehyt được sử dụng trong thương mại đầu tiên là việc sản xuất ra axetal thông qua axit axetic, giữa những năm 1914 đến năm 1918 ở Đức và ở Canada. Axetandehyt là một chất trong quá trình trao đổi chất của thực vật và động vật, trong đó axetandehyt có khả năng tách ra với số lượng nhỏ. Số lượng lớn của axetandehyt có liên quan đến nhiều quá trình sinh học, nó cũng là chất quan trọng nhiều quá trình lên men rượu, axetandehyt cùng có mặt một lượng ít trong đồ uống như bia, rượu, các rượu mạnh, nó cũng được tách ra từ nước ép trái cây, dầu ăn, cà phê khô, khói thuốc lá. Nhiều quá trình sản xuất axetandehyt mang tính thương mại như dehydro hóa hoặc là oxi hóa rượu etylic, quá trình hợp nước của axetylen oxi hóa từng phần của các hidrocacbon và oxi hóa trực tiếp của etylen. Vào những năm 1970, công suất của quá trình sản xuất theo phương pháp oxi hóa trực tiếp trên thế giới 2 x 106 tấn/năm. quá trình oxi hóa trực tiếp etylen bây giờ chỉ còn ở Mỹ và Nhật Bản. Nó được sản
xuất chủ yếu ở Celanese và hãng Eastman (USA), hãng Wacker Chemic và hãng Hoechst (Đức) và hãng Aldehyde Co., KyoWa Yuka Co., Mitsubishi Chemical Industries, Chisso Corp., Sumitomo, Showa Denko, Mitsui (Nhật Bản), Montedison (Italia), Lonza (Thuỵ Điển), hãng pemax (Mexico). Năng suất của quá trình sản xuất axetandehyt bằng cách oxi hóa trực tiếp từ etylen, tăng lên từ năm 1960, tuy nhiên axetandehyt được chấp nhận bởi một số nhà máy khác bởi vì axetandehyt được xem là chất trung gian cần thiết cho các chất hữu cơ khác, các chất hữu cơ này là sự chuyển mạch từ quá trình oxi hóa trên hoặc từ các dẫn xuất của axetandehyt , hầu hết là từ than đá và từ cơ sở Hidrocacbon C1, một xu hướng là tiếp tục phát triển quá trình từ C1. Sự tiêu thụ axetandehyt những năm gần đây đã giảm dần, do ngày nay có nhiều quá trình sản xuất ra dẫn xuất của axetandehyt đã được phát triển như là quá trình của Oxo cho ta rượu butylic cùng với 2ethyl hexanol, quá trình của hãng Mohsanto cho ta axit axetic. Tuy nhiên axetandehyt vẫn được coi là chất trung gian khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dầu khí đang ngày càng phát triển tạo ra một nguồn nguyên nhiên liệu dồi dào cho các nghành công nghiệp khác, đặc biệt là nghành tổng hợp hữu cơ, từ đó tổng hợp được vô số các hợp chất hóa học phục vụ cho đời sống B. Axit Axetic Danh pháp IUPAC là: acid ethanoic Tên hệ thống : Acid ethanoic Tên khác : Acetyl hydroxit (AcOH), Hydro axetat (HAc), Ethylic acid, Axit metanecarboxylic 1. Tính chất vật lý Tính chất vật lý Tỷ trọng 1,049 g/cm3 Điểm nóng chảy 16,5 oC Điểm sôi 118,1 oC Độ hoà tan trong nước Có thể hoà tan hoàn toàn Độ axit (pKa) 4,76 (ở 25 oC)
Độ nhớt 1,22 mPa.s (ở 25 oC) Axit Axetic là chất lỏng không màu, trong suốt. Axit axetic không tinh khiết thường lẫn các tạp chất như nước, anhydrit axetic, và các chất dễ oxy hoá khác. Axit axetic băng(chứa
cacbonyl, liên kết OH phân cực về phía oxy nên proton phân ly dễ dàng hơn. Vì vậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rượu nhiều. hằng số phân ly K = 1,76.10 5. Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có giá trị được sản xuất từ axit axetic. Axit axetic phản ứng với rượu hoặc olefin để tạo este khác nhau. Axetamit được điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoniaxetat. Axit axetic cũng có thể chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tác nhân clo hoá như photphotriclorua hoặc thionylclorua. Axit axetic là nguyên liệu thô cho nhiều quá trình sản xuất thương mại. Nó có thể tạo vinyl axetat (VA) khi sử dụng etylen có xúc tác là kim loại quí. Axit axetic cũng được dùng để sản xuất anhydrit axetic, axit cloaxetic. Đa số phản ứng của axit axetic thể hiện ở các loại phản ứng: Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết OH, ví dụ sự phân ly axit Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C ở nhóm cacboxyl Phản ứng Decacboxyl hoá Tính axit của Axit axetic: có khả năng trung hoà các bazơ, oxit bazơ, đẩy axit cacbonic ra khỏi muối của nó. Hơi axit axetic có thể chịu nhiệt đến 400 oC. Khi đun nóng quá 420 oC thì hơi này bị phân huỷ thành xeton. Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl. Phản ứng este hoá: khi tác dụng với rượu có mặt của axit xúc tác ta được este Tạo thành axyl halogenua: Axit axetic phản ứng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo axyl clorua do sự thay thế OH bằng clo. Khử hoá axit axetic Phản ứng Decacboxyl hoá Phản ứng tạo amit Phản ứng loại nước tạo anhydrit Sau đây là một số phản ứng quan trọng của axit axetic được sử dụng trong thực tế: + Tác dụng với kim loại mạnh cũng như với kiềm tạo muối axetat CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O Muối của Axit axetic có giá trị sử dụng lớn. Axetat kẽm, axetat đồng được sử dụng để sản xuất bột màu. Ngoài ra còn có axetat sắt, axetat natri, axetat mangan, để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ. +Clo hoá Axit axetic ở 90 100 oC với sự có mặt của xúc tác (lưu huỳnh, iod, phốt pho) :
CH3COOH + Cl2  CH2Cl – COOH + HCl Cùng với axit monoclorua axetic, còn tạo ra cả di, tri clorua axetic axit. Axit monoclorua axetic đã được sử dụng để điều chế phenyl glyxeric (sản phẩm trung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2,4 – diclorua phenol axetic và muối của nó. Axetol phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng. +Từ Axit axetic và axetylen điều chế ra este không no là vinyl axetat CH3COOH + CHCH  CH2 = CHOCOCH3. Vinyl axetat được dùng trong sản xuất chất dẻo, phim không cháy. +Điều chế anhydrit axetic bằng Dehydrat hoá hai phân tử Axit axetic để từ đó sản xuất ra tơ axetat và sợi nhân tạo: 2CH3COOH  (CH3CO)2O (loại một phân tử nước) +Chuyển hóa etylen thành vinyl axetat với hiệu suất 97% trong đó paladi clorua bị khử bởi etylen trong dung dịch Axit axetic và natri axetat C2H4 + PdCl2 + 2CH3COONa  CH2=CH – OCOCH3 + 2NaCl + Pd + CH3COOH. Đây là dạng phản ứng oxy hoá các olefin trong dung môi axit axetic để tạo các este không no như vinyl axetat và propenyl axetat – một phản ứng quan trọng trong công nghiệp của Axit axetic. Axit axetic có thể được nhận biết bởi mùi đặc trưng của nó. Phản ứng biến đổi màu đối với các muối của axit axetic là cho tác dụng với dung dịch sắt(III) clorua, phản ứng này tạo ra màu đỏ đậm sau khi axit hóa. Khi nung nóng các axetat với arsen trioxit tạo ra cacodyl oxit, chất này có thể được nhận biết bởi các hơi có mùi hôi. 3. Ứng dụng và sản xuất *Ứng dụng Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế, gồm: a) Sản xuất monome vinyl axetat Ứng dụng chủ yếu của axit axetic là sản xuất monome vinyl axetate. Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 40% đến 45% sản lượng axit axetic trên thế giới. Phản ứng có sự tham gia của etylen với ôxy và chất xúc tác là palladi. 2 H3CCOOH + 2 C2H4 + O2 → 2 H3CCOOCH=CH2 + 2 H2O
Vinyl axetate có thể được polyme hóa tạo thành polyvinyl axetat hoặc thành các polyme khác ứng dụng trong sơn và chất kết dính. b) Sản xuất este Các este chính sản xuất từ axit axetic được sử dụng chủ yếu làm dung môi cho mực, sơn và chất phủ. Các este như ethyl axetat, nbutyl axetat, isobutyl axetat, và propyl axetat, chúng được sản xuất một cách đặc biệt bằng phản ứng có xúc tác từ axit axetic và rượu tương ứng: H3CCOOH + HOR → H3CCOOR + H2O, (R = nhóm ankyl tổng quát]]) Tuy nhiên, hầu hết este axetat đượ sản xuất từ acetaldehyt bằng phản ứng Tishchenko. Thêm vào đó, các ete axetat được sử dụng làm các dung môi để loại bỏ nitrocellulose, sơn acrylic, vécni, và chất tẩy gỗ. Đầu tiên, glycol monoete được tạo ra từ etylene oxit hoặc propylen oxit với rượu, sau đó chúng được este hóa với axit axetic. Ba sản phẩm chính là etylen glycol monoetyl ete axetat (EEA), etylen glycol monobutyl ete axetat (EBA), và propylen glycol monometyl ete axetat (PMA). Ứng dụng này tiêu thụ khoảng 15% đến 20% sản lượng axit axetic thế giới. Các ete axetat, ví dụ như EEA, được cho là có hại đối với sức khỏe sinh sản con người. c) Axetic anhydrit Sản phẩm tách phân tử nước từ hai phân tử axit axetic tạo thành một phân tử gọi là axetic anhydrit. Sản xuất axetic anhydrit trên thế giới là một ứng dụng chính chiếm khoảng 25% đến 30% sản lượng axit axetic toàn cầu. Axetic anhydrit có thể được sản xuất trực tiếp bằng cacbonyl hóa metanol từ axit, và các nhà máy sản xuất theocông nghệ Cativa có thể được điều chỉnh để sản xuất anhydrit. Axetic anhydrit là một chất acetyl hóa mạnh. Vì vậy, ứng dụng chính của nó là tạo cellulose acxtat, một chất dệt tổng hợp cũng được dùng trong phim chụp
ảnh. Axetic anhydrit cũng là một chất phản ứng dùng để sản xuất aspirin, heroin, và các hợp chất khác. d) Giấm Ở dạng giấm, các dung dịch axit axetic (nồng độ khối lượng của axit 4% đến 18%) được dùng trực tiếp làm gia vị, và cũng làm chất trộn rau và trong các thực phẩm khác. Giấm ăn (table vinegar) thì loãng hơn (4% đến 8%), trong khi loại giấm trộn thương mại thì nồng độ cao hơn. Lượng axit axetic dùng làm giấm không chiếm tỉ lệ lớn trên thế giới, nhưng là một ứng dụng nổi tiếng và được dùng từ rất lâu. e) Làm dung môi Axit axetic băng là một dung môi protic phân cực tốt. Nó thường được dùng làm dung môi tái kết tinh cho các hợp chất hữu cơ tinh khiết. Axit axetic tinh khiết được dùng làm dung môi trong việc sản xuất axit terephthalic (TPA), một nguyên liệu thô để sản xuất polyetylen terephthalat (PET). Năm 2006, khoảng 20% axit axetic được dùng để sản xuất TPA. Axit axetic thường được dùng làm dung môi cho các phản ứng liên quan đến cacbocation, như FriedelCrafts alkylation. Ví dụ, một giai đoạn trong sản xuất long nãotổng hợp thương mại liên quan đến sự tái sắp xếp Wagner Meerwein của tạo amfen isobornyl axetat; ở đây axit axetic đóng vai trò vừa là dung môi, vừa là chất ái nhân để giữ carbocation tái sắp xếp. Axit axetic là dung môi tự chọn khi giảm một nhóm nitơ aryl tạo anilin bằng cách sử dụng cacbon mang palladi. Axit axetic băng được sử dụng trong hóa phân tích để ước tính các chất có tính kiềm yếu như các amit hữu cơ. Axit axetic băng có tính bazơ yếu hơn nước, vì vậy amit ứng xử như một bazơ mạnh trong dung dịch axit trung bình này. Sau đó nó có thể được chuẩn độ bằng cách sử dụng một dung dịch axit axetic băng của một axit rất mạnh như axit percloric. f) Các ứng dụng khác Các axit axetic loãng cũng được dùng tạo độ chua nhẹ. Ví dụ như trong quy mô gia đình, nó được dùng làm chất tẩy cặn vôi từ vòi nước và ấm đun nước.
Các dung dịch axit axetic băng loãng có thể được dùng trong các phòng thí nghiệm lâm sàng để dung giải các hồng cầu cũng như đếm bạch cầu. Một ứng dụng lâm sàng khác là dung giải các hồng cầu, mà có thể làm mờ các thành phần quan trọng khác trong nước tiểu khi phân tích dưới kính hiển vi. *Sản xuất: Axit axetic được sản xuất theo cả hai phương pháp sinh học và tổng hợp. Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10% sản lượng thế giới, nhưng nó vẫn là một phương pháp quan trọng dùng để sản xuất giấm, theo các luật về độ tinh khiết thực phẩm ở một số quốc gia quy định rằng giấm sử dụng trong thực phẩm phải có nguồn gốc từ sinh học. Khoảng 75% axit axetic được sản xuất công nghiệp được dùng để sản xuất theo phương pháp cacbonyl hóa metanol. Khoảng 15% còn lại được sản xuất từ các phương pháp thay thế khác. Tổng sản lượng axit axetic giấm ước tính khoảng 5 triệu tấn/năm, khoảng nửa trong số đó được sản xuất ở Hoa Kỳ. Sản lượng ở châu Âu khoảng 1 triệu tấn/năm và đang giảm, trong khi đó Nhật Bản sản xuất khoảng 0,7 triệu tấn/năm. Khoảng 1,5 triệu tấn được tái chế hàng năm, nâng tổng sản lượng trên thị trướng thế giới lên 6,5 triệu tấn/năm. Hai nhà sản xuất axit axetic giấm lớn nhất là Celanese và Công ty hóa BP. Các nhà sản xuất lớn khác như Millennium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman, và Svensk Etanolkemi. Cacbonyl hóa methanol Hầu hết axit axetic giấm được sản xuất bằng phương pháp cacbonyl hóa metanol. Trong quy trình này, metanol và cacbon monoxit phản ứng với nhau tạo ra axit aextic theo phương trình: CH3OH + CO → CH3COOH Quá trình này liên quan đến chất trung gian iodometan, và diễn ra theo 3 bước. Chất xúc tác, thường là phức chất kim loại, được dùng trong bước 2. 1. CH3OH + HI → CH3I + H2O 2. CH3I + CO → CH3COI
3. CH3COI + H2O → CH3COOH + HI Bằng cách theo thế các điều kiện phản ứng, anhydrit axetic cũng có thể được tạo ra trong từ các vật liệu này. Bởi vì cả metanol và cacbon monoxit đều là các hàng hóa nguyên liệu, cacbonyl hóa metanol trong một thời gian dài là phương pháp sản xuất axit axetic được ưa chuộng. Henry Drefyus ở British Celanese đã xây dựng một nhà máy sản xuất theo phương pháp này vào năm 1925. Tuy nhiên do thiếu các vật liệu có thể chứa các hợp chất gây ăn mòn ở áp suất cao (khoảng 200 atmhoặc hơn) đã không được khuyến khích thương mại hóa phương pháp này. Phương pháp cacbonyl hóa metanol thương mại đầu tiên, sử dụng chất xúc tác coban, đã được công ty hóa chất Đức BASF phát triển năm 1963. Năm 1968, chất xúc tác gốc rhodi (cis−[Rh(CO)2I2]−) được phát hiện có thể vận hành một cách hiệu phả ở áp suất thấp mà hầu như không có sản phẩm phụ. Nhà máy đầu tiên cử dụng chất xúc tác này được công ty hóa chất Hoa Kỳ Monsanto xây dựng năm 1970, và cacbonyl hóa metanol với xúc tác rhodi trở thành một phương pháp phổ biến dùng để sản xuất (xem công nghệ Monsanto). Vào cuối thập niên 1990, Công ty hóa chất BP thương mại hóa chất xúc tác Cativa ([Ir(CO)2I2]−), được chết từ rutheni. Công nghệ Cativa dùng chất xúc tác iridi này sạch hơn và hiệu quả hơn và đã thay thế phần lớn công nghệ Monsanto, thường dùng trong cùng một nhà máy sản xuất. Ôxy hóa axetaldehyt Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quaan trọng thứ hai vẫn còn được sử dụng mặc dù nó không thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa metanol. Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat hóa etylen. Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic theo phương trình phản ứng: 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH3COOH + 2 H2O Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để có thể giữ butan ở dạng lỏng. Các điều kiện phản ứng đặc
trưng là 150 °C và 55atm. Các sản phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic. Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn. Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp này làm cho phương pháp này khá tốn kém. Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo ra axit axetic: 2 CH3CHO + O2 → 2 CH3COOH Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn 95%. Các sản phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm sôi thấp hơn axit axetic nên sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất. Ôxy hóa etylen Axetaldehyt có thể được điều chế từ etylen theo phản ứng Wacker, và sau đó ôxy hóa như nên bên dưới. Trong thời gian gần đây, việc chuyển đổi etylen thành axit axetic qua theo một bước, chi phí rẻ hơn đã được công ty Showa Denko thương mại hóa, công ty này đã xây dựng một nhà máy oxy hóa etylen ở Ōita, Nhật Bản năm 1997.Quá trình này sử dụng chất xúc tác là kim loại palladi với sự hỗ trợ của axit heteropoly như axit tungstosilicic. Nó được xem là một phương pháp có thể cạnh tranh với phương pháp carbonyl hóa metanol đối với các nhà máy nhỏ hơn (100–250 ngàn tấn/năm), tùy thuộc vào giá địa phương của etylen. Lên men ôxy hóa Trong lịch sử nhân loại, axit axetic, ở dạng giấm, đã được tạo ra từ các vi khuẩn axit axetic thuộc chi Acetobacter. Khi cung cấp đủ ôxy, các vi khuẩn này có thể tạo ra giấm từ các thực phẩm sinh cồn khác nhau. Các loại được sử dụng như rượu táo, rượu vang, và các loại ngũ cốc, gạo, mạch nha hoặc khoai tây lên men. Phản ứng hóa học chung nhất do các vi khuẩn thực hiện là: C2H5OH + O2 → CH3COOH + H2O Dung dịch rượu loãng trộn với Acetobacter và giữ ở nơi thoáng khí, ấm sẽ tạo ra giấm trong vòng vài tháng. Các phương pháp sản xuất giấm công nghiệp, người ta tăng tốc độ phản ứng bằng cách cung cấp nhiều ôxy cho vi khuẩn.
Các lô giấm đầu tiên được sản xuất bằng phương pháp lên men có thể là lỗi trong quá trình làm rượu vang. Nếu hèm rượu nho được lên men ở nhiệt độ quá cao, acetobacter sẽ phát triển lấn án nấm men có mặt tự nhiên trong nho. Vì nhu cầu giấm cho mục đích ẩm thực, y tế, và vệ sinh gia tăng, những người bán rượu nho học nhanh chóng cách sử dụng các vật liệu vô cơ khác để sản xuất giấm trong các tháng hè nóng trước khi nho đã chính và sẵn sàng để sản xuất rượu vang. Phương pháp này chậm, tuy nhiên, không phải lúc nào cũng thành công, khi những người bán rượu không hiểu quá trình này. Một trong những công nghệ thương mại hiện đại đầu tiên là "phương pháp nhanh" hoặc "phương pháp Đức", đã được ứng dụng ở Đức năm 1823. Trong phương pháp này, quá trình lên men diễn ra trong một tháp bọc bằng gỗ bào hoặc than. Các chất cung cấp cồn được cung cấp từ trên đỉnh tháp, và không khí sạch được cung cấp từ dưới lên bằng thông khí tự nhiên hoặc bơn đối lưu. Việc cung cấp không khí được cải thiên trong quá trình này làm giảm bớt thời gian điều chế giấm từ vài tháng còn vài tuần. Ngày nay, hầu hết giấm được sản xuất trong các thùng để ngầm được Otto Hromatka và Heinrich Ebner sử dụng đầu tiên năm 1949.Trong phương pháp này, rượu được lên men thành giấm trong bồn được đảo liên tục, và ôxy được cung cấp bằng cách thổi bọt khí qua dung dịch. Sử dụng các ứng dụng hiện đại của phương pháp này, giấm chứa 15% axit axetic có thể được đều chế trong vòng 24 giờ, thậm chí đạt được độ giấm 20% trong vòng 60 giờ. Lên men kỵ khí Các loài vi khuẩn kỵ khí bao gồm cả thuộc chi Clostridium, có thể chuyển đổi đường thành axit axetic một cách trực tiếp mà không cần phải qua bước trung gian là tạo thành etanol. Phản ứng chung mà các vi khuẩn thực hiện có thể được biểu diễn: C6H12O6 → 3 CH3COOH Trên quan điểm của một nhà hóa học công nghiệp, một điểm đáng chú ý là các vi khuẩn acetogen có thể tạo ra axit axetic từ các hợp chất chứa 1 cacbon như including metanol, cacbon mônôxít, hay hỗn hợp của cacbon dioxit và hydro: 2 CO2 + 4 H2 → CH3COOH + 2 H2O
Khả năng Clostridium chuyển hóa trực tiếp các loại đường hoặc tạo ra axit axetic với chi phí đầu vao thấp, có nghĩa rằng các vi khuẩn này có thể có khả năng tạo ra axit axetic hiệu quả hơn phương pháp ôxy hóa etanol như Acetobacter. Tuy nhiên, vi khuẩn Clostridium íy chịu axit hơn Acetobacter. Ngay cả hầu hết các chủngClostridium chịu axit nhất có thể tạo ra giấm chỉ đạt vài phần trăm axit axetic, so với các chủng Acetobacter có thể tạo ra giấm với nồng độ axit lên đến hơn 20%. Hiện tại, chi phí để sản xuất giấm bằng Acetobacter vẫn cao hơn dùng Clostridium và sau đó tách nó. Kết quả là, mặc dù vi khuẩn acetogenic đã được biết đến rộng rãi từ năm 1940, việc sử dụng ở quy mô công nghiệp của loại vi khuẩn này vẫn còn giới hạn trong một vài ứng dụng. Tình hình sử dụng axit axetic Axit axetic là hóa chất quan trọng với những ứng dụng phong phú trong nhiều ngành sản xuất như dệt vải, chế biến thực phẩm và một số quá trình sản xuất hóa chất công nghiệp. Động lực chủ yếu tạo thành xu hướng giá axit axetic là giá nguyên liệu và metanol cũng như nhu cầu cuối dòng đối với các dẫn xuất của axit axetic, như monome vinyl axetat (VAM), axit terephtalic tinh khiết (PTA), etyl axetat và anhydric axetic. Xu hướng ngày càng tăng của việc sử dụng axetat este làm dung môi cho mực in, sơn và chất kết dính cũng đã hình thành trong vài năm qua, tạo ra nhu cầu lớn và ổn định đối với axit axetic. VAM là lĩnh vực sử dụng cuối dòng lớn nhất đối với axit axetic, dẫn xuất này chủ yếu được sử dụng trong sơn và chất kết dính. Trong khi đó, PTA được sử dụng chủ yếu trong sản xuất polyeste và sợi. PTA là lĩnh vực ứng dụng cuối dòng đang phát triển nhanh nhất, đạt tốc độ tăng trưởng trên 4%/năm. VAM, PTA và etyl axetat là ba lĩnh vực sử dụng hàng đầu đối với axit axetic trong năm 2011, lượng tiêu thụ axit axetic trong các lĩnh vực này đạt 3,46 triệu tấn, 2,16 triệu tấn và 1,31 triệu tấn tương ứng. Ba lĩnh vực này chiếm tổng cộng 75% nhu cầu axit axetic toàn cầu. Anhydric axetic và các lĩnh vực sử dụng cuối dòng khác chiếm phần còn lại của nhu cầu axit axetic toàn cầu, với lượng tiêu thụ 1,05 triệu tấn và 2,19 triệu tấn tương ứng. Trong thời gian 20112020, dự kiến tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực PTA và etyl axetat sẽ vượt quá tốc độ tăng trưởng của lĩnh vực VAM.
Nhu cầu axit axetic trên thế giới Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua. Theo Công ty nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axit axetic toàn cầu năm 2000 đạt 6,11 triệu tấn, sau đó tăng lên đến 10,24 triệu tấn vào năm 2011. Một phần đáng kể của mức tăng này là do nhu cầu từ khu vực Châu Á Thái Bình Dương và Mỹ. GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễn trong thời gian tới. Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc. Sự hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăng mạnh nhu cầu axit axetic trong tương lai. Trong khi đó, khu vực Châu Á Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic trong năm 2020. Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm trong thời gian từ 2011 đến 2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020. Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đức phần lớn đã ổn định. Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ,... có tiềm năng tiêu thụ rất lớn và tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn. Điều này được phản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh vực tiêu thụ cuối dòng như VAM, PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó. Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnh cao nhờ ảnh hưởng của thị trường Trung Quốc động lực đối với phần lớn nhu cầu axit axetic toàn cầu. Châu Á chiếm hơn 60% tiêu thụ axit axetic trên thế giới trong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này. Với những nhà máy mới sẽ đi vào vận hành trong thời gian 20112020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là động cơ cho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới. Nhìn chung, châu Á Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản xuất axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị trường axit axetic toàn cầu Khả năng sản xuất axit axetic công nghiệp ở nước ta Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nước ta đã nghiên cứu sản xuất axit axetic công nghiệp. Ở Viện Hóa học Công nghiệp, cố giáo sư tiến sĩ Hồ Quý Đạo đã chỉ đạo thực hiện đề tài nghiên cứu sử dụng rượu etylic để sản xuất axit axetic. Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác như
Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc trường Đại học Tổng hợp Hà Nội cũng đã quan tâm đến đề tài này. Nhưng do nhiều nguyên nhân mà các kết quả nghiên cứu vẫn chưa được áp dụng trong sản xuất công nghiệp. Vào năm 1996, Sở Công nghiệp tỉnh Quảng Ngãi đã lập báo cáo khả thi dự án xây dựng nhà máy sản xuất axit axetic công nghiệp có công suất 1.500 2.000 tấn/năm, sử dụng nguyên liệu là rượn etylic sản xuất từ rỉ đường, là một sản phẩm phụ của nhà máy đường. Tuy nhiên cho tới nay dự án này vẫn chưa được thực hiện. Cho đến nay, gần như toàn bộ nhu cầu axit axetic ở nước ta đều phải đáp ứng bằng con đường nhập khẩu. Trước tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đã được mở ra, chúng ta có thể lại phải tính toán lại bài toán cũ: sản xuất axit axetic công nghiệp, đặc biệt khi một số cơ sở hóa dầu (như khu lọc dầu Dung Quất) đang được triển khai hay có kế hoạch xây dựng. Các cơ sở khai thác khí tự nhiên đã đi vào hoạt động. Người ta cũng có dự định sẽ xây dựng một nhà máy sản xuất rượu metylic với công suất lớn. Như vậy, các nguồn nguyên liệu rẻ và dồi dào để sản xuất axit axetic đã và sẽ có sẵn. Nếu chúng ta đặt một nhà máy sản xuất axit axetic tại khu lọc dầu Dung Quất thì rất tiện lợi vì được dùng chung các cơ sở phục vụ với những nhà máy hóa chất khác sẽ được xây dựng ở đây. Chương II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC