Đề tài: Công nghệ sản xuất Cumen & Bis Phenol

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: DOCX | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

305
lượt xem 41
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Cumen và Bis Phenol ngày càng đóng vai trò quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Những hóa chất này không có sẵn trong tự nhiên, vậy làm cách nào để sản xuất được những hóa chất này mời các bạn tham khảo Đề tài: Công nghệ sản xuất Cumen & Bis Phenol.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài: Công nghệ sản xuất Cumen & Bis Phenol

Mở đầu Với công nghệ lọc dầu hiện nay thì cumen là sản phẩm ph ụ của quá trình catalytic refoming và steam cracking. Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được dùng làm nguyên liệu trong nhà máy s ản xuất phenol và xeton, do đó sản lượng cumen phụ thuộc vào th ị trường tiêu thụ phenol và xeton. Trong một thời gian dài việc sản xuất cumen không được chú trọng phát triển, nhưng gần đây thì phát triển m ạnh m ẽ vì hai lý do: Nhu cầu về Phenol trong sản xuất nhựa polycacbonat được đẩy mạnh do sự mở rộng ứng dụng của nhựa polycacbonattrong y tế, điện tử và công nghiệp ô tô.Sự phát triển và công nghệ hóa của công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác zeolit thay thế các công nghệ cũ sử dụng axit phosphoric và AlCl 3. Trong thời gian chỉ hơn hai năm 1996-1998, hơn một nửa năng suất cumen được sản xuất bằng công nghệ mới. Từ năm 2001-2006 nhu cầu cumen trên toàn th ế giới tăng 5%/năm, từ năm 2007-2010 tăng 4%/năm. Bisphenol A (BPA) không có trong tự nhiên, nó là một phân t ử nhân t ạo và được sáng chế vào năm 1891. Nó là hợp chất hữu cơ tổng hợp tương đối nhỏ với khối lượng phân tử là 228. Nó là một loại bột màu trắng, và nó thường được sử dụng chủ yếu như một monomer 2 chức trong sản xuất nhựa polycacbonat và nhựa epoxy, chất chống oxy hóa trong PVC Phần I Tổng Quan pg. 1
I.Cumen: I.1 Khái quát về Cumen. [2] Công thức phân tử C9H12 Cumen còn gọi là 1- metyletyl benzen hoặc Isopropyl benzen hay 2- phenyl propan, là một hydrocacbon thơm và là dẫn xuất của benzen, do đó nó cũng có những tính chất hóa lý đặc trưng. I.1.1 Tính chất Vật lý. [3] Cumen ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, dễ bắt lửa, có mùi gần giống xăng và không hòa tan trong nước nhưng tan trong các dung môi hữu cơ như hexan, dietyl ete, tetraclorua cacbon. Tính chất vật lý của cumen được thể hiện qua bảng sau : Bảng 1. Một số đặc trưng vật lý của Cumen so với các Hydrocacbon thơm khác. Thông Đơn Benzen Toluen o-Xylen p-Xylen m-Xylen Etyl Cumen số vị Benzen Khối lượng đvC 78,11 92,13 106,16 106,16 106,16 106,17 120,19 phân tử Tỷ trọng ở 0,879 0,867 0,876 0,860 0,857 0,867 0,860 20oC Nhiệt o nóng C 5,53 -94,99 -25,20 -48,00 -13,30 -94,90 -96,00 chảy Nhiệt o C 80,1 110,6 144,4 139,0 138,4 136,2 152,6 độ sôi Dưới hạn nổ % 1,4 1,3 1,1 1,1 1,1 0,99 1,1 Dưới thể 7,1 6,8 6,4 6,4 6,6 6,7 8,0 Trên tích Nhiệt 40,6 độ chớp o C -11,1 4.4 17,2 25 25 15 (cốc cháy hở) Giới hạn tiếp 5;8 50;8 100;8 100;8 100;8 100;8 25;8 xúc (ppm; giờ) pg. 2
Từ bảng số liệu ta thấy cumen khó cháy hơn các hydrocacbon thơm khác song giới hạn cháy lại rất cao nên bảo quản sẽ khó khăn phức tạp hơn. Ngoài ra cumen cũng độc hơn so với các chất khác (chỉ kém benzen) nên phải đảm b ảo an toàn trong quá trình sử dụng, sản xuất. I.1.2 Tính chất Hóa học. [4] Cumen có đầy đủ tính chất của vòng benzen và gốc alkyl: a.Phản ứng thế : -Phản ứng thế halogen :  Phản ứng với Br2 khan, xúc tác Fe có to cho ra nhiều sản phẩm khác nhau với nguyên tử Br thế vào nhân benzen.  Phản ứng với Br2 với được chiếu sáng thì nguyên tử Br thế vào nhóm alkyl. -Phản ứng thế nitro với xúc tác H2SO4 , có to . -Phản ứng Sunfua hóa. b.Phản ứng cộng : Phản ứng cộng H2 , xúc tác Ni có to , áp suất 10at . c.Phản ứng oxy hóa : -Khi đun nóng làm mất màu thuốc tím KMnO4 . -Cumen phản ứng với Oxy không khí ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành cumen hydroperoxit (tiến hành trong pha lỏng và không cần xúc tác) C6H5- CH(CH3)2 + O2→ C6H5-C(CH3)2OOH Nếu xúc tác là axit H2SO4 loãng thì peroxit phản ứng với axit cho ra phenol và axeton. C6H5-C(CH3)2OOH → C6H5OH + CH3COCH3 I.1.3 Ảnh hưởng của Cumen đối với sức khỏe con người. [5] Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ thì Cumen là hóa chất có độc tính thấp. Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm 100 với 100 độc tố cao nhất. Đánh giá này chủ yếu dựa trên hai y ếu tố : một là hàm l ượng t ối thiểu của hóa chất ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các tri ệu chứng đau đầu, đỏ mặt, chóng mặt,... Khi tiếp xúc với da, cumen gây kích ứng cho da, nổi mẩn đỏ, quá trình ti ếp xúc kéo dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, phổi, thận.. Khi hít phải sẽ ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương gây ra các triệu chứng chóng mặt, buồn ngủ, thậm chí có thể gây bất tỉnh. Khi nuốt phải gây các triệu chứng như ho, đau họng, đau bụng, ói mửa, thậm chí có thể gây tử vong. I.1.4 Ứng dụng của Cumen. [6] • Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được dùng làm nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất phenol và axeton. pg. 3
• Cumen được dùng để sản xuất α- metylstyren, α- metystyren là một hóa chất trung gian được sử dụng trong sản xuất chất hóa dẻo, nhựa, làm gạch lát sàn nhà, chất kết dính và một số sản phẩm khác. • Cumen được sử dụng làm dung môi, dùng trong các loại s ơn, keo x ịt, men, là một thành phần của động cơ nhiên liệu có chỉ số octan cao. • Cumen được sử dụng trong sản xuất sắt, cao su, thép và b ột giấy và công nghệ liên quan đến quá trình oxy hóa phenol. I.1.2 Tính chất Hóa học. [4] Cumen có đầy đủ tính chất của vòng benzen và gốc alkyl: a.Phản ứng thế : -Phản ứng thế halogen :  Phản ứng với Br2 khan, xúc tác Fe có to cho ra nhiều sản phẩm khác nhau với nguyên tử Br thế vào nhân benzen.  Phản ứng với Br2 với được chiếu sáng thì nguyên tử Br thế vào nhóm alkyl. -Phản ứng thế nitro với xúc tác H2SO4 , có to . -Phản ứng Sunfua hóa. b.Phản ứng cộng : Phản ứng cộng H2 , xúc tác Ni có to , áp suất 10at . c.Phản ứng oxy hóa : -Khi đun nóng làm mất màu thuốc tím KMnO4 . -Cumen phản ứng với Oxy không khí ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành cumen hydroperoxit (tiến hành trong pha lỏng và không cần xúc tác) C6H5- CH(CH3)2 + O2→ C6H5-C(CH3)2OOH Nếu xúc tác là axit H2SO4 loãng thì peroxit phản ứng với axit cho ra phenol và axeton. C6H5-C(CH3)2OOH → C6H5OH + CH3COCH3 I.1.3 Ảnh hưởng của Cumen đối với sức khỏe con người. [5] Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ thì Cumen là hóa chất có độc tính thấp. Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm 100 với 100 độc tố cao nhất. Đánh giá này chủ yếu dựa trên hai y ếu tố : một là hàm l ượng t ối thiểu của hóa chất ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các tri ệu chứng đau đầu, đỏ mặt, chóng mặt,... Khi tiếp xúc với da, cumen gây kích ứng cho da, nổi mẩn đỏ, quá trình ti ếp xúc kéo dài có thể gây ảnh hưởng đến gan, phổi, thận.. Khi hít phải sẽ ảnh hưởng đến hệ thần kinh trung ương gây ra các triệu chứng chóng mặt, buồn ngủ, thậm chí có thể gây bất tỉnh. Khi nuốt phải gây các triệu chứng như ho, đau họng, đau bụng, ói mửa, thậm chí có thể gây tử vong. pg. 4
I.1.4 Ứng dụng của Cumen. [6] • Khoảng 98% lượng cumen được sản xuất trên thế giới hiện nay được dùng làm nguyên liệu trong các nhà máy sản xuất phenol và axeton. • Cumen được dùng để sản xuất α- metylstyren, α- metystyren là m ột hóa chất trung gian được sử dụng trong sản xuất chất hóa dẻo, nhựa, làm gạch lát sàn nhà, chất kết dính và một số sản phẩm khác. • Cumen được sử dụng làm dung môi, dùng trong các loại s ơn, keo x ịt, men, là một thành phần của động cơ nhiên liệu có chỉ số octan cao. • Cumen được sử dụng trong sản xuất sắt, cao su, thép và b ột giấy và công nghệ liên quan đến quá trình oxy hóa phenol. I.1.5 Các nguồn thải cumen. [7] • Cumen được thải ra trong quá trình lọc dầu, quá trình đ ốt cháy các s ản phẩm dầu mỏ. • Từ các quá trình công nhiệp : công nghiệp hóa ch ất, công nhi ệp s ản xuất cao su, sản xuất giấy, sản xuất nhựa, sản xuất sơn,... • Từ sơn, vecni, khói thuốc lá,... • Trong hoạt động giao thông, cumen được tìm thấy trong khí th ải động cơ. • Một số sản phầm tiêu dùng như nhựa cách điện, cao su trải sàn và tường, đồ gỗ nội thất, sơn, keo xịt,... I.1.6 Tồn chứa và bảo quản cumen. [8] • Cumen chứa trong thùng kín, để nơi khô thoáng mát m ẻ. Tránh ti ếp xúc với ánh sáng mặt trời, tránh tiếp xúc với các chất oxy hóa, tránh xa nguồn nhiệt, nguồn lửa. • Khi sử dụng cần được trang bị các dụng cụ bảo hộ nh ư kính, găng tay, áo choàng. Rửa sạch tay bằng xà phòng sau khi sử dụng và vận chuyển. II. Bisphenol: II.1. Tính chất Vật lý: Không màu, không mùi, là chất rắn ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 100- 200 oC, không tan trong nước, khả năng hòa tan trong dung môi hữu có phụ thuộc vào nhóm thế. Trong khi đó BPA chỉ dễ dàng hòa tan trong các dung môi ete rượu,… với các BPA có các nhóm béo lớn trong phân tử thì sẽ hòa tan trong hydrocacbon araliphatic và béo. Các muối kiềm của BPA tan trong nước. Điểm sôi của BPA rất cao vì kích thước phân tử lớn và tính phân cực của nó. Vì lý do này và vì sự phân hủy thường xuyên quan sát được trong quá trình đun sôi nên BPA ít được chung cất. Và tính chất quan trọng của BPA được tóm tắt ở bảng dưới đây: pg. 5
Bảng 2 Một số tính chất Vật lý của Bisphenol Tỉ trọng ở 200C 1.04 g/cm3 Tỉ trọng ở 160 0C 1.065 g/cm3 Mật độ 0.492 g/cm3 Nhiệt độ sôi ở áp suất 101,3 KP a 3600C Nhiệt độ sôi ở áp suất 1.4 KPa 2400C Nhiệt độ sôi ở áp suất 0.4 KPa 2220C Nhiệt độ bay hơi ở 101,3KPa 404 J/G Điểm chớp cháy 2270C Nhiệt độ đánh lửa 519 0C Tan trong nước ở 830C 0.344% khối lượng Tan trong Axeton,rượu Tốt Tan trong methylen cloride 1% khối lượng II.2.Tính chất hóa học: Tính chất hóa học của BPA được xác định bởi các nhóm OH vòng th ơm và cầu ankyl ,chúng cũng xảy ra các phản ứng tương tự như thay thế tương ứng .Nó cũng thích hợp cho các phản ứng xây dựng khối để tạo các phân tử có khôi lượng lớn hơn polyester bởi vì polyester cũng là họ của nó.BPA là ankyl nằm ở vị trí orthor nên nhóm OH dễ dàng tham gia phản ứng thế và làm chất ổn định .dưới quá trình hydro hóa BPA phân hủy tạo thành 4- isopropylphenol xúc tác kiềm làm cho phản ứng cảy ra với hiệu xuất cao hơn. II.3.Ảnh hưởng tới môi trường : pg. 6
Phần lớn các BPA sản xuất lớn hơn 99,9%, được tiêu thụ để sản xuất các sản phẩm như nhựa PC hoặc nhựa epoxy .Trong quá trình s ản xu ất có thải một lượng nhỏ chất thải ra môi trường. Sự phân bố của BPA trong môi trường có thể được dự đoán bằng tính chất vật lý của nó. BPA là m ột ch ất rắn với độ bay hơi thấp với nhiệt độ môi trường độ hòa tan của nước 120- 300 mg/lit ,độ hòa tan lớn hơn với độ PH kiềm. Dựa trên các đặc tính này một mô hình cân bằng đơn giản dự đoán rằng khoảng 50% BPA trong môi tr ường có khả năng liên kết với trầm tích, đất hoặc với phần còn l ại trong c ột n ước. Phân hủy sinh học đóng một vai trò quan trọng trong vi ệc lo ại bỏ BPA ra khỏi môi trường. Ảnh hưởng tới sức khỏe con người và các sinh vật khác : BPA gây rối loạn nội tiết, rối loạn hocmon, ảnh hưởng tiêu c ực tới s ức khỏe con người, BPA có ảnh hưởng tới phụ nữ mang thai làm cho t ỉ l ệ t ử vong của thai nhi và trẻ sơ sinh cao, gây ra dị t ật b ẩm sinh, gi ảm cân, và phát triên của thai nhi. Khi tiếp xúc với BPA có khả năng gây béo phì. Khi b ị ph ơi nhiễm BPA trong sinh hoạt có thể có thể gây tăng trọng lượng cơ thể, ung thư vú ở phụ nữ. Cách sử dụng an toàn : - Sử dụng thủy tinh và gốm. Sử dụng nhựa không PC nh ư polypropylene,polyetylen….Hầu hết các nhà sản xuất nhựa tiêu dùng hiện nay đều cung cấp lựa chọn thay thế nhựa không PC cho chai r ượu và lò vi sóng lót nhựa. - Bạn có thể kiểm tra loại nhựa ở trên đáy nắp chai hoặc bình. Chai PC có thể tái chế được, được dán nhãn với số 7. Hoặc có thể ch ứa ch ữ PC dưới biểu tượng tái chế. pg. 7
Phần II Các phương pháp sản xuất I.Các phương pháp sản xuất Cumen: I.1 Nguyên liệu sản xuất Cumen. Nguyên liệu để sản xuất cumen chủ yếu đi từ hai nguồn chính đó là bezen và propylen. Nguyên liệu càng tinh khiết thì chất lượng sản phẩm càng cao. Thông thường benzen và propylen đều đã qua chế biến nên có độ tinh khiết rất cao ( xấp xỉ 100%) I.1.1 Benzen. [9] a. Tính chất Vật lý của benzen. Ở nhiệt độ thường benzen là chất lỏng không màu, không tan trong nước và có mùi thơm. Tuy nhiên benzen là chất độc gây ung th ư. Do v ậy trong quá trình sử dụng phải lưu ý sự rò rỉ của nguyên liệu nhằm giảm thiểu sự đ ộc hại, ngoài ra còn có ý nghĩa với cháy nổ và an toàn lao động. b. Tính chất Hóa học của benzen. • Benzen trong điều kiện có xúc tác niken, nhiệt độ cao cộng với khí hydro tạo ra xiclohexan. Khi có chiếu sáng, benzen cộng với khí clo t ạo ra hexacloran C6H6Cl6 (còn gọi là thuốc trừ sâu ba số 6, thuốc trừ sâu 6- 6-6) , một thuốc trừ sâu có hoạt tính rất mạnh, và đã bị cấm. • Khi có axit Lewis, benzen phản ứng với metylclorua tạo ra toluen. • Benzen phản ứng thế với halogen khi có sắt hoặc axit Lewis (AlCl 3) tạo phenyl halogenua ; phản ứng với axit nitric đặc có xúc tác axit sulfuric đậm đặc tạo nitro benzen (trong điều kiện ngặt nghèo hơn – axit bốc khói và nhiệt độ cao sinh ra trinitrobenzen) ; phản ứng với axit sulfuric đậm đặc chưng cất nước thành axit benzosulfonic. Quy tắc chung được mô tả ở hình dưới : pg. 8
c. Các nguồn sản xuất benzen.  Từ năm 1840 đến chiến tranh thế giới th ứ 2 benzen ch ủ y ếu đ ược sản xuất bằng phương pháp chưng cất than đá ở nhiệt độ cao.  Là sản phẩm của quá trình refoming xúc tác naphta, đây là ngu ồn chính để sản xuất benzen.  Là sản phẩm của quá trình Cyclar, đây cũng là một nguồn cung cấp benzen khá quan trọng.  Steam cracking dùng để sản xuất etylen nhưng cũng là một nguồn cung cấp benzen đáng kể.  Benzen còn được chuyển hóa từ các hydrocacbon ít giá trị, ch ẳng hạn như toluen. I.1.2 Propylen. [10] a. Tính chất Vật lý của propylen. -Khối lượng phân tử (đvC) 42,08 -Nhiệt nóng chảy ( oC) -185,2 -Nhiệt độ sôi (oC) -47,6 -Áp suất hơi ở 25 oC (tor) 8690 -Ở điều kiện thường là chất khí không mùi, không màu, không độc. Nhưng dễ cháy nổ. C3H6 b. Tính chất hóa học của propylen. • Phản ứng cộng H2: Khi có mặt của chất xúc tác Ni, Pt, Pd, cùng v ới nhiệt độ thích hợp thì propylen cộng hidro vào nối đôi tạo propan, ph ản ứng tỏa nhiệt. CH2=CH-CH3 → CH3-CH2-CH3 . • Phản ứng cộng halogen: Clo và brom dễ cộng hợp với propylen đ ể t ạo thành dẫn xuất dihalogen không màu, do tính ch ất làm m ất màu dung dịch clo (brom) nên người ta thường dùng dung dịch nước clo (brom) để nhận biết anken : CH2=CH-CH3 + Cl2 → ClCH2-CHCl-CH3 ( 1,2 diclopropan ) . • Phản ứng cộng axit và cộng nước. Cộng axit: CH2=CH-CH3 + Cl-H( khí ) → CH3-CHCl-CH3 pg. 9
Cộng nước ở nhiệt độ thích hợp có xúc tác axit: - CH2=CH-CH3 + H-OH → CH3-CH2-CH2OH. • Phản ứng trùng hợp: propylen có khả năng cộng hợp nhi ều phân t ử l ại với nhau tạo thành phân tử rất dài, có khối lượng rất l ớn trong đi ều kiện nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp. c. Propylen được sản xuất từ:  Quá trình Steam cracking.  Quá trình cracking xúc tác.  Quá trình tổng hợp Fischer tropsch.  Dehydro hóa khí propan.  Được chuyển hóa từ metanol. Propylen là sản phẩm quan trọng thứ hai trong công nghiệp hóa dầu, sau etylen, đây là nguyên liệu để sản xuất nhiều sản phẩm. Propylen được sản xuất nhiều ở Đông Á, đặc biệt là Singapore và Trung Qu ốc. S ản xu ất khá lớn ở Châu Âu và Bắc Mỹ. Năm 2002 sản lượng propylen của Châu Á là 22 triệu tấn, Tây Âu là 17 triệu tấn, Bắc Mỹ là 21 triệu tấn. I.2.Động học quá trình sản xuất Cumen. I.2.1 Phản ứng chính. Phản ứng Alkyl hóa Benzen thành Cumen: I.2.2 Phản ứng phụ. Ngoài phản ứng chính, thì quá trình còn xảy ra các ph ản ứng ph ụ. Trong đó có các phản ứng mong muốn tạo thành cumen và các phản ứng không mong muốn. a. Các phản ứng mong muốn – Các phản ứng chuyển dịch nhóm alkyl: pg. 10
Các phản ứng này tạo ra cumen. b. Các phản ứng không mong muốn: I.3 Cơ chế phản ứng. [12] Cơ chế ion qua giai đoạn hình thành Cacbocation được xúc tiến bởi các axit : a. Xúc tác là axit Bronsted như H3PO4 : b. Xúc tác là axit Lewis như AlCl3/ HCl : Vòng benzen sẽ bị các cacbocation này tấn công thay thế cho một proton của nhân thơm : Khi đã alkyl hóa, vòng benzen trở nên hoạt hóa và các h ợp ch ất di- , tri- dễ dàng hình thành hơn. c. Xúc tác là Zeolit, propylen hấp phụ sẽ được proton hóa ở tâm axit Bronsted trên bề mặt xúc tác để tạo thành cacbocation như sau : pg. 11
Cacbocation sẽ tấn công vòng benzen tạo cumen và trả lại proton I.4 Xúc tác cho phản ứng. [12] Cũng giống như những quá trình alkyl hóa khác thì xúc tác được sử dụng để xúc tác cho quá trình alkyl hóa benzen thành cumen bằng propylen cũng có b ản chất là các axit. Đầu tiên các xúc tác được sử dụng là các xúc tác pha l ỏng nh ư HCl, H 2SO4, H3PO4đ, HF, AlCl3,... Ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, ch ất xúc tác đ ược dùng thường là Zeolit với các loại khác nhau chủ yếu là 5 lo ại sau : β-Zeolit, Zeolit Y, ZSM-12, MCM-22 và Mordenit. Zeolit với tính chất ưu việt như ở thể rắn, bền với nhiệt, có b ề m ặt riêng lớn, và độ chọn lọc cao là những yêu tố giúp nâng cao hiệu qu ả c ủa quá trình. Ngoài ra nó còn có độ bền hóa lý cao, dễ tái sinh và m ất mát ít nên ngày càng được ưa chuộng. Yếu tố quyết định của xúc tác là bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp và độ bền hóa lý. Ngoài ra còn phụ thuộc vào cách xử lý chế tạo xúc tác mà mỗi hãng có một quy trình riêng. I.5 Các phương pháp sản xuất: I.5.1 Công nghệ SPA. [13] Trong năm 1995, hơn 80% cumen trên thế giới được sản xuất bằng công nghệ axit rắn SPA của hãng UOP. Hình 1. Sơ đồ công nghệ SPA sản xuất cumen của hãng UOP. Hỗn hợp propylen-propan ở pha lỏng được trộn với dòng benzen mới và dòng benzen tuần hoàn và được thêm khoảng 500ppm nước với mục đích duy trì sự hoạt động của xúc tác. Hỗn hợp được gia nhiệt đến khoảng 180-200 oC và pg. 12
được đưa vào thiết bị phản ứng ở áp suất khoảng 550 psig. Mỗi thiết bị phản ứng được chia làm 3-4 ngăn đựng xúc tác, thiết bị vận hành ở ch ế độ đoạn nhiệt, 1 phần nhiệt phản ứng được tách ra nhờ vào sự bay hơi của propane. Ban đầu, tỷ lệ của benzen/propylen trong nguyên liệu vào khoảng 8:1. V ề sau, nhờ cải tiến kỹ thuật nạp liệu nên tỷ lệ này giảm xuống còn 5:1, k ỹ thuật mới đó là chia dòng propylen thành nhiều dòng nhỏ và đưa vào xen kẽ giữa các ngăn đựng xúc tác. Dòng đi ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa sang thiết bị tách propan lo ại chưng cất để thu hồi propan đã được đưa vào cùng với propylen nguyên liệu dưới dạng LPG và tuần hoàn một phần trở lại thiết bị phản ứng nh ằm mục đích thu hồi benzen chưa phản ứng và gia nhiệt sơ bộ cho dòng benzen nguyên liệu. Lượng benzen chưa phản ứng được thu hồi chủ yếu ở tháp tu ần hoàn(recycle column-RC). Các hợp chất C 6 không thơm có lẫn trong benzen nguyên liệu và được tạo thành từ phản ứng oligome hóa propylen cũng được tách ra ở tháp này nhờ quá trình làm sạch. Dòng sản phẩm đáy tháp tuần hoàn(RC) được đưa qua bộ phận xử lí sét(clay treater-CT) để loại b ỏ các s ản phẩm của quá trình oligome hóa bằng cách chuyển hóa chúng thành các sản phẩm nặng hơn để dễ dàng tách ra bằng cách chưng cất một cách dễ dàng. Dòng đáy tháp cumen gồm các sản phẩm nặng nh ư: PIPB,hexylbenzen, các hợp chất không thơm nặng và các hợp chất diphenyl. Dòng s ản ph ẩm này có chỉ số octan cao nên thường được dùng cho xăng pha trộn. Các nhà sản xuất đã nỗ lực để thu hồi lượng PIPB để chuyển hóa chúng trở lại thành cumen, tuy nhiên, quá trình thương mại hóa đã không thành công do dòng này ch ứa nhiều các tạp chất nặng, cụ thể như:hexylbenzen, hợp chất này có nhiệt độ sôi gần với của các PIPB. Mặc dù công nghệ này có hiệu suất thấp và thu đ ược ít s ản ph ẩm nh ưng nó vẫn được chấp nhận rộng rãi bởi vì nó đòi hỏi vốn đ ầu t ư nh ỏ, ngu ồn nguyên liệu linh hoạt, không yêu cầu cao về độ tinh khiết của nguyên li ệu. Các ưu điểm trên chính là nguyên nhân để các phân xưởng sản xuất cumen trở thành một phần của nhà máy lọc dầu. I.5.2 Công nghệ sử dụng AlCl3 .[14] Công nghệ này cho phép chuyển hóa các PIPB thành cumen bằng ph ản ứng chuyển hóa alkyl với benzen,do vậy nên công nghệ này cho hiệu suất cao h ơn công nghệ SPA. Trong công nghệ này, phản ứng alkyl hóa được tiến hành ở nhiệt độ thấp, dưới 100oC và áp suất thấp. Propylen nguyên liệu phải có độ tính sạch 95%, benzen nguyên liệu phải được tách nước để duy trì hoạt tính của xúc tác đồng thời tránh ăn mòn thiết bị. Phân đoạn ph ản ứng đỏi hỏi chi phí cao b ởi vì yêu cầu cao về vật liệu chống ăn mòn, dòng phản ứng phải được tách hoàn toàn pg. 13
xúc tác AlCl3 trước khi đi vào phân đoạn chưng cất phân tách sản phẩm. V ấn đề thải xúc tác đã qua sử dụng cũng có tác động lớn đến môi tr ường. Kh ả năng chuyển hóa alkyl các PIPB để tạo cumen cho phép công ngh ệ này ti ến hành với tỷ lệ benzen/propylen khá thấp, vào khoảng 2:1, nhờ vậy nên tháp thu hồi benzen có kích thước khá bé. Tháp tách cumen t ương tự nh ư trong công nghệ SPA. Ở đây có thêm bộ thiết bị thu hồi PIPB và thi ết b ị chuy ển hóa alkyl từ cặn. Công nghệ này được phát triển bởi hãng Kellogg dựa trên một công nghệ được phát triển bởi Monsanto. Hì nh 2. Công nghệ sản xuất cumen sử dụng xúc tác AlCl3. I.5.3 Công nghệ Mobil/ Badger. [15] Công nghệ này dựa trên loại xúc tác MCM-22 của hãng Exxon Mobil và đ ược phát triển đồng thời bởi hãng ExxonMobil và Washington Group. Công ngh ệ này gồm một thiết bị phản ứng alkyl hóa tầng cố định, một thi ết b ị ph ản ứng chuyển hóa alkyl tầng cố định và phân đoạn chưng cất thu sản ph ẩm. Propylen được trộn lẫn với benzen trước khi nạp vào thi ết b ị ph ản ứng alkyl hóa, ở đó, propylen được phản ứng hoàn toàn trong pha lỏng. Dòng sản ph ẩm của thiết bị này được đưa sang thiết bị depropan để thu hồi propan không phản ứng dưới dạng LPG pg. 14
Hình 3. Sơ đồ công nghệ sản xuất cumen của Mobil/ Badger. Dòng sản phẩm ra khỏi đáy tháp tách propan được đưa sang tháp tuần hoàn(RC) để thu hồi và tuần hoàn benzen dư. Dòng sản ph ẩm ra kh ỏi đáy tháp tách benzen được đưa sang tháp tách cumen(CC) để tách cumen sạch ở trên đỉnh tháp. Dòng sản phẩm sẻ được đưa sang tháp PC để thu hồi các polyisopropylen (PIPB) và đưa đến thiết bị chuy ển hóa alkyl. Ở đây, các PIPB sẽ phản ứng với benzen để tạo cumen bổ sung. Dòng sản ph ẩm ra kh ỏi thi ết bị chuyển hóa alkyl cùng với dòng đi ra từ đáy tháp tách propan đ ược đưa sang tháp tuần hoàn để thu hồi benzen dư. Đặc trưng chính của công nghệ Mobil/Badger là: tỷ lệ benzen/propylen thấp, thiết bị phản ứng nhỏ và đơn giản, chưng cất đơn giản, hiệu suất gần đạt hiệu suất cân bằng, nguồn nguyên liệu linh hoạt và rất thân thi ện v ới môi trường. Những đặc trưng này dẫn đến vốn đầu tư và chi phí vận hành thấp nhưng sản phẩm có độ tinh khiết cao trên 99.97%. Các nhà máy đang s ử d ụng công nghệ xúc tác SPA và AlCl3 có thể chuyển đổi sang công nghệ Mobil/Badger công suất sẽ được tăng khoảng 30 đến 100% với vốn đầu tư nhỏ nhất. Đến năm 1999, có 7 nhà máy đang vận hành với tổng công suất ước đạt hơn 45% nhu cầu của thế giới. Có 5 nhà máy khác đang thiết kế và xây dựng với công suất ước tính đáp ứng được hơn 20% nhu cầu cumen của th ế giới. Bảng 2. Chi phí để sản xuất một tấn cumen của Mobil/ Badger. Yếu tố Tiêu thụ ( tấn ) Chi phí chuẩn $ Chi phí sản xuất % Benzen 0.651 226 53 Propylen 95% 0.351 167 39 Nhiệt và điện 1600MJ 5 1 Xúc tác và 3 1 hóa chất I.5.4 Công nghệ Q-Max . [16] Công nghệ Q-Max sản xuất cumen chất lượng cao bằng phản ứng alkyl hóa benzen và propylen(với các cấp độ tinh khiết khác nhau) trên xúc tác zeolit. Công nghệ này được mô tả như sau: Benzen được alkyl hóa tạo cumen trên xúc tác zeolit ở thi ết b ị ph ản ứng t ầng cố định trong pha lỏng. Benzen mới kết hợp với lượng benzen tuần hoàn được đưa vào thiết bị alkyl hóa. Dòng benzen đi qua các ngăn xúc tác trong khi dòng propylen được nạp phân phối vào các ngăn chứa xúc tác. Nhiệt của phản ứng được tách ra bằng dòng nguyên liệu lạnh được nạp vào giữa các ngăn. pg. 15
Trong phân đoạn chưng cất, benzen chưa phản ứng được thu h ồi t ừ đ ỉnh c ủa tháp tách benzen và sản phẩm cumen được lấy ra ở đỉnh tháp cumen. Các ch ất polyisopropylbenzen(PIPB) được thu hồi ở đỉnh tháp tách PIPB và tuần hoàn trở lại thiết bị chuyển hóa alkyl,ở đây,các PIPB được chuyển hóa alkyl với benzen trên loại xúc tác zeolit thứ hai để tạo sản phẩm cumen bổ sung. Một lượng nhỏ các sản phẩm phụ nặng được thu hồi từ đáy của tháp tách PIPB được dùng cho các loại dầu nhiên liệu pha trộn. Hình 4. Sơ đồ công nghệ sản xuất cumen theo Q-max. Nếu trong trường hợp propylen nguyên liệu lấy từ các nhà máy lọc dầu thì trong dây chuyền công nghệ sẽ bổ sung thêm một tháp tách propan đ ể thu h ồi propan (như sơ đồ công nghệ trên). Sản phẩm cumen thu được từ công ngh ệ này có độ tinh khiết cao(99.96-99.97% theo khối lượng), hiệu suất t ạo cumen đạt 99.7% và có thể cao hơn. Xúc tác zeolit dùng trong công nghệ này không có tính ăn mòn v ật li ệu và cho phép công nghệ vận hành ở điều kiện mềm, do vậy, các thiết bị trong dây chuyền công nghệ có thể được làm từ thép carbon thường. Th ời gian sống của xúc tác kéo dài 5 năm hoặc có thể lâu hơn. Các nhà máy sử d ụng công nghệ SPA và AlCl3 có thể được chuyển sang công nghệ Q-Max và tăng được năng suất của nhà máy. Hiện nay,có khoảng 14 nhà máy sử dụng công nghệ Q-Max với tổng năng suất đạt 4.1 triệu tấn cumen/năm. I.5.5 Công nghệ CDTech. [17] Công nghệ CDTech là công nghệ tiên tiến để sản xuất cumen có độ tinh khiết cao từ propylen và benzen sử dụng kỹ thuật chưng cất xúc tác. Tháp CD kết hợp phản ứng và chưng cất trong cùng 1 tháp. Ph ản ứng alkyl hóa được tiến hành đẳng nhiệt và tại nhiệt độ thấp. Nhờ kết h ợp quá trình chưng cất và phản ứng nên công nghệ này cũng xúc tiến quá trình tách s ản phẩm phản ứng ra khỏi vùng phản ứng. Những yếu tố này đã hạn ch ế đ ược các phản ứng phụ tạo ra các tạp chất và nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm pg. 16
cumen cũng như hiệu suất của quá trình. Quá trình vận hành ở nhi ệt độ th ấp làm giảm vốn đầu tư,đảm bảo an toàn và giảm lượng chất thải. Trong hỗn hợp pha của hệ thống chưng cất xúc tác(CD), nồng độ propylen trong pha lỏng được giữ ở mức rất thấp(
Các đặc trưng khác được tóm tắt trong bảng sau: Bảng 3. Chi phí, tiêu chuẩn để sản xuất một tấn Cumen Propylen 0.353 tấn Benzen 0.630 tấn Hiệu suất 99,7% Điện 8KWh Nhiệt lượng 0.5 × 106 kcal Nước lạnh 12 m3 II.Các phương pháp sản xuất Bisphenol: II.1.Nguyên liệu và tính chất của nguyên liệu: II.1.1.Phenol và tính chất của phenol: Phenolcòn được gọi là acid carbolic - là mộthợp chất hữu cơthơm với các phân tử công thức C6H5OH. Nó là một tinh thể màu trắng, rắn, nó dễ bay hơi. Các phân tử bao gồm một nhóm phenyl (-C 6 H 5 )liên kết với một nhóm hydroxyl (-OH). Nó là axit yếu nhưng đòi hỏi phải xử lý cẩn thận do xu hướng dễ gây bỏng của nó Phenol lần đầu tiên được chiết xuất từ nhựa than đá, nhưng ngày nay được sản xuất trên quy mô lớn (khoảng 7 tỷ kg / năm) từ dầu mỏ. Nó là một mặt hàng công nghiệp quan trọng như là một tiền thân của nhi ều lo ại v ật li ệu và các hợp chất hữu ích.Sử dụng chính của nó liên quan đến việc chuy ển đ ổi sang plastic hoặc vật liệu có liên quan. Phenol và dẫn xuất hóa học của nó là chìa khóa để xây dựng polycarbonat, epoxy, Bakelite, nylon, chất tẩy rửa, thuốc diệt cỏ như thuốc diệt cỏ phenoxy, và nhiều loại thuốc dược phẩm . Mặc dù tương tự như rượu, phenol có tính chất khác biệt độc đáo. Không giống như trong rượu mà nhóm hydroxyl ràng buộc với một bão hòa nguyên tử cacbon, trong phenol nhóm hydroxyl được gắn vào một vòng không bão hòa như benzen hoặc vòng arene khác. Do đó, phenol có tính axit lớn hơn do liên hợp thông qua sự cộng hưởng trong vòng thơm. Phenol là dạng hòa tan trong nước, với khoảng 8,42 g hòa tan trong 100 ml (0,88 M ). Hỗn hợp đồng nhất của phenol và nước có tỷ lệ ~ 2.6 và cao hơn cũng có thể. Các muối natri của phenol, natri phenoxide, là tan nhiều hơn trong nước. Phenol là axit yếu và pH cao, cung cấp cho các phenolat anion C6H5O- (còn gọi là phenoxide ): PhOH ⇌ PhO - + H + (K = 10 -10 ) So với rượu, phenol có tính axit hơn khoảng 1 triệu lần, mặc dù nó v ẫn đ ược coi là một axit yếu. Nó phản ứng hoàn toàn với dung dịch nước NaOHđể mất pg. 18
H + , trong khi hầu hết rượu phản ứng một phần. Phenol ít tính axit hơn so với axit cacboxylic , và thậm chí cả axit cacbonic . Một lời giải thích cho tính axit mạnh hơn rượu là cộng hưởng ổn định của anion phenoxide của vòng thơm. Bằng cách này, các điện tích âm trên oxy delocalized sang ortho và para nguyên tử carbon.Trong lời giải thích khác, độ chua tăng là kết quả của sự chồng chéo quỹ đạo giữa các cặp duy nhất của oxy và hệ thống thơm.Trong một nguyên nhân thứ ba, tác động chi phối là cảm ứng từ sp2 cacbon hybridised; rút cảm ứng tương đối mạnh mẽ hơn của mật độ điện tử được cung cấp bởi các sp 2 hệ thống so với một sp3 hệ thống cho phép ổn định tuyệt vời của oxyanion. Các tính axít của phenol và acetone enol bất đồng trong giai đoạn khí do ảnh hưởng của solvation . Khoảng 1/3 độ axit tăng dần của phenol là do hiệu ứng cảm ứng, với sự cộng hưởng chiếm sự khác biệt còn lại. a.Tính chất vật lý của phenol Trạng thái Rắn Màu sắc Không màu Nhiệt độ nóng chảy 43oC Tính độc Rất độc Tác hại khi tiếp xúc Gây bỏng Note: cẩn thận khi tiếp xúc với phenol b.Tính chất hóa học - Phản ứng thế nguyên tử H của nhóm –OH - Phản ứng thế nguyên tử H của vòng benzen II.1.2.Axeton và tính chất của axeton: Axeton là hóa chất quan trọng, thông dụng trong nhiều ngành và được dung để chế tạo các chất dẻo, các loại sợi, dược phẩm và nhiều hóa ch ất khác. Nó có trong các sản phẩm kĩ nghệ như sơn, mực in, chất làm keo, thuốc nhu ộm, … Hóa chất được tỏng hợp trong phòng thí nghiệm, nhưng cũng có m ột ph ần trong thiên nhiên như trong không khí, nước, đất. Từ không gian, axeton hòa nhập vào đất, nước sau những cơn mưa, nó không tích t ụ trong đất, n ước mà sẽ được các vi sinh vật chuyển biến chúng thành chất khác. Trong cơ thể axeton cũng có tự nhiên trong các cơ quan do sự chuy ển hóa thực phẩm tạo ra, bình thường axeton được nước tiểu thải ra ngoài, nhưng nếu trong trường hợp cơ thể không thể thải ra ngoài thì độ axit trong máu pg. 19
tăng cao, gây bất tỉnh. Axeton vô hại nếu chỉ là một lượng nhỏ, có thể chuyển hóa thành năng lượng cung cấp cho cơ thể.Nhưng nếu hít ph ải axeton ở n ồng độ cao trong một thời gian ngắn cũng không tốt cho cơ thể. a.Cấu tạo Axeton có công thức phân tử là CH 3COCH3 ứng với công thức chung là CmH2mO (m>3) các kết quả khảo sát cấu trúc phân tử của axeton bằng phương pháp hóa học và vật lý cho thấy góc liên kết C-C-C là 116 độ, chi ều dài lien kết C-C là 152 pm và C=O là 121 pm, góc giữa các liên kết C=O là 120 o b.Tính chất vật lý Axeton là chất lỏng không màu, dễ bay hơi và có mùi đặc biệt Khác với ancol, giữa các phân tử axeton không có liên kết O-H nên nhi ệt độ nóng chảy thấp hơn ancol nhưng có nhiệt độ sôi cao hơn hydrocacbon vì nhóm C=O phân cực Axeton tan tốt trong nước nhờ có liên kết Hydro với nước. Nhiệt độ sôi: 56,5oC, nhiệt độ nóng chảy -95oC c.Tính chất hóa học Trong phân tử C=O luôn phân cực về phía O vì O có đ ộ âm đi ện l ớn h ơn C nên nhóm C=O sẽ quyết định những tính chất hóa học đặc trưng của axeton mà nổi bật nhất là phản ứng công nucleopil. • Phản ứng cộng vào nhóm C=O Cacbon trong liên kết C=O mang điện tích dương do liên k ết C=O phân cực về phía O nên axeton có thể cộng với nhiều tác nhân nucleophile khác nhau như H-OH, RO-H, .. • Công H2O tạo rượu bậc 2 CH3-CO-CH3 + H2O = CH3-COH-CH3 • Cộng rượu tạo them hemixetal ( phản ứng khó xảy ra và hiểu suất không cao) • Cộng natrihydrosunfit tạo thành hợp chất cộng bisunfit • Cộng xianua tạo thành xiahydrin • Phản ứng thế nguyên tử O của nhóm cacbonyl Thực chất đây là phản ứng cộng nucleophile vào nhóm C=O và được nối tiếp ngay bằng phản ứng tách nước để được sản phẩm thay thế. - Phản ứng thế tạo liên kết C=C ( phản ứng andol hóa) pg. 20