intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Đề tài “Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol bằng con đường kiềm hoá”

Chia sẻ: Trinh Ngoc Lam | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:101

Thêm vào BST
Báo xấu
114
lượt xem 31
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tại các nước, công nghiệp hoá học đã phát triển từ lâu và nó chiếm một vị trí quan trọng trong nền kinh tế quốc dân, nó là một ngành sống còn cho các ngành khác bởi vì nó tạo ra nguồn nguyên vật liệu cho các ngành khác đi vào sản xuất, và tạo ra một giá tri kinh tế rất lớn. Còn tại Việt Nam do yếu tố lịch sử nên công nghiệp hóa học còn lạc hậu chưa phát triển cả về số lượng lẫn chất lượng, gần đây chính phủ Việt Nam đã và đang đầu...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài “Thiết kế phân xưởng sản xuất phenol bằng con đường kiềm hoá”

  1. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp Lêi më ®Çu T¹i c¸c níc, c«ng nghiÖp ho¸ häc ®· ph¸t triÓn tõ l©u vµ nã chiÕm mét vÞ trÝ quan träng trong nÒn kinh tÕ quèc d©n, nã lµ mét ngµnh sèng cßn cho c¸c ngµnh kh¸c bëi v× nã t¹o ra nguån nguyªn vËt liÖu cho c¸c ngµnh kh¸c ®i vµo s¶n xuÊt, vµ t¹o ra mét gi¸ tri kinh tÕ rÊt lín. Cßn t¹i ViÖt Nam do yÕu tè lÞch sö nªn c«ng nghiÖp hãa häc cßn l¹c hËu cha ph¸t triÓn c¶ vÒ sè lîng lÉn chÊt lîng, gÇn ®©y chÝnh phñ ViÖt Nam ®· vµ ®ang ®Çu t, ®æi míi vÒ trang thiÕt bÞ lÉn con ngêi nh»m thóc ®Èy c«ng nghiÖp hãa häc ph¸t triÓn, ®uæi kÞp c¸c níc trong khu vùc vµ trªn thÕ giíi. C¸c s¶n phÈm cña ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ häc ngµy cµng ®a d¹ng, ®îc sö dông réng r·i trong c«ng nghiÖp vµ ®êi sèng h»ng ngµy bëi nh÷ng u ®iÓm hÕt søc qói b¸u cña nã mµ khã cã thÓ thay thÕ ®îc nh nhÑ, bÒn nhiÖt vµ c¬, h¬n n÷a gi¸ thµnh s¶n xuÊt l¹i rÎ h¬n nhiÒu vµ nguån nguyªn liÖu l¹i dåi dµo h¬n so víi c¸c vËt liÖu kh¸c. Phenol lµ mét trong nh÷ng s¶n phÈm trung gian cã vai trß quan träng trong ngµnh c«ng nghiÖp ho¸ häc. Tõ phenol chóng ta cã thÓ s¶n xuÊt ®îc nhiÒu c¸c s¶n phÈm hãa häc cã gi¸ trÞ kinh tÕ lín nh tæng hîp c¸c hîp chÊt cao ph©n tö (nhùa formandehyt, sîi tæng hîp, capron, nilon). Ngoµi ra phenol cßn dïng ®Ó s¶n xuÊt thuèc nhuém, c¸c lo¹i dîc phÈm, thuèc næ, thuèc trõ s©u, s¶n xuÊt c¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt, ®- îc dïng lµm chÊt tÈy trïng, tÈy ®éc. H¬n n÷a s¶n xuÊt tõ con ®êng phenol cã hiÖu xuÊt cao h¬n, rÎ vÒ kinh tÕ vµ ®¬n gi¶n vÒ mÆt c«ng nghÖ s¶n xuÊt. V× vËy viÖc nghiªn cøu qóa tr×nh s¶n xuÊt phenol lµ mét vÊn ®Ò s¶n xuÊt hÕt søc quan träng. Trong ®å ¸n tèt nghiÖp em ®îc giao nhËn vÒ ®Ò tµi lµ “ThiÕt kÕ ph©n xëng s¶n xuÊt phenol b»ng con ®êng kiÒm ho¸”. Mét trong nh÷ng ph¬ng ph¸p phæ biÕn mµ hiÖn c¸c níc ®Òu ¸p dông ®Ó s¶n xuÊt NguyÔn V¨n TiÕn 1 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  2. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp phenol. §©y lµ mét ®Ò tµi rÊt hay nhng còng rÊt khã kh¨n trong qóa tr×nh nghiªn cøu. V× vËy em rÊt mong ®îc sù gióp ®ì cña c¸c thÇy c« trong bé m«n C«ng NghÖ H÷u c¬ -Hãa dÇu trêng ®¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi, ®Æc biÖt lµ sù gióp ®ì cña thÇy §µo V¨n Têng cïng toµn thÓ c¸c b¹n nh»m t¹o ®iÒu kiÖn cho b¶n ®å ¸n tèt nghiÖp ®îc hoµn thiÖn h¬n. PhÇn I: TæNG QUAN VÒ PHENOL Phenol hay cßn gäi lµ hydroxyl benzen, C6H5OH, lµ mét dÉn xuÊt hydroxyl cña cacbon th¬m, ®îc t×m ra ®Çu tiªn vµo n¨m 1834 do nhµ ho¸ häc F.Runge, nã lµ chÊt c¬ së cña d·y c¸c ®ång ®¼ng cña c¸c chÊt víi nhãm hydroxyl liªn kÕt víi vßng th¬m. Phenol mµ chóng ta thu ®îc lµ mét chÊt linh ®éng, chóng ta còng cã thÓ thu ®îc phenol lµ c¸c s¶n phÈm trong tù nhiªn vµ c¸c thùc thÓ sinh vËt. VÝ dô nh nã lµ thµnh phÇn cña lignhin. Do vËy mµ nã cã thÓ t¹o ra b»ng qu¸ tr×nh thuû ph©n. S¶n phÈm cña qu¸ tr×nh trao ®æi chÊt lµ tõ 40mg/l. C¸c hîp chÊt cao h¬n n÷a t¹o thµnh trong qu¸ tr×nh chng than hoÆc trong qóa tr×nh cacbon hãa gç ë nhiÖt ®é thÊp, than n©u, hoÆc than cøng vµ trong qu¸ tr×nh chng cÊt dÇu má. §Çu tiªn phenol ®îc t¸ch ra b»ng qóa tr×nh t¸ch tõ nhùa than ®¸ vµ sau ®ã ngêi ta kh«ng dïng ph¬ng ph¸p nµy khi nã mÊt m¸t t¨ng lªn trong qóa tr×nh s¶n xuÊt. Ngµy nay c¸c ph¬ng ph¸p tæng hîp dÔ h¬n nh theo con ®êng axÝt benzen vµ clobenzen, C¸c qu¸ tr×nh tiªn tiÕn h¬n ®Ó s¶n xuÊt phenol ®ã lµ qu¸ tr×nh Hook. Nã b¾t ®Çu tõ Cumen. Phenol thu ®îc cã vai trß ®¸ng kÓ trong c«ng nghiÖp ho¸ häc, nã chÝnh lµ vËt liÖu ban ®Çu ®Ó tæng hîp nhiÒu hîp chÊt trung gian vµ c¸c s¶n phÈm cuèi cïng. Nã ®îc sö dông trong c¶ c«ng nghiÖp tæng hîp hãa chÊt vµ c«ng nghiÖp tæng hîp h÷u c¬. Do ®ã s¶n lîng phenol ngµy cµng t¨ng ë c¸c níc vµ trªn thÕ giíi. Chóng ta cã thÓ tham kh¶o b¶ng sè liÖu sau ®©y. S¶n lîng phenol s¶n xuÊt trªn thÕ giíi theo c¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt khÊc nhau ®îc tr×nh bµy ë b¶ng 1. NguyÔn V¨n TiÕn 2 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  3. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp Ph¬ng ph¸p T©y ¢u MÜ NhË Ch©u ¸ ThÕ t giíi N¨m 197 1978 198 197 198 197 198 198 198 3 9 4 9 7 5 9 9 N¨ng suÊt 1.14 1.48 1.45 1.25 1.9 0.28 0.4 0.6 5 PP Cumen(%) 87 88 93 87 98 100 99 96 PP Toluen(%) 8 10 7 2 2 3 Nh÷ng pp kh¸c 2 9 2 (%) Tõ nhùa than 3 2 2 ®¸ C¸c môc ®Ých sö dông phenol trong c«ng nghiÖp ®îc ®a ra ë b¶ng 2. Môc ®Ých sö dông T©y ¢u MÜ ThÕ Giíi NhËt 1973 1984 1974 1973 1989 Nhùa phenol 37 33 48 60 41 Caprolactam 22 25 15 21 Axit adipic 12 3 Bisphennol A 11 22 13 18 16 Anilin 2 9 3 C¸c s¶n phÈm kh¸c 18 18 21 14 20 Lîng tiªu thô 0.954 1.04 0.211 4.45 Trong c«ng nghiÖp chÊt dÎo phenol lµ nguyªn liÖu ®Ó ®iÒu chÕ nhùa phenol formandehit, bis phenol A ®Ó s¶n xuÊt nhùa policacbonat vµ nhùa epoxy. Trong c«ng nghiÖp t¬ hãa häc tõ phenol s¶n xuÊt capolactam vµ axit adipic lµ nguån nguyªn liÖu ®Ó tæng hîp sîi poly poliamit, s¶n xuÊt sîi tæng hîp capro vµ nilon. Trong n«ng nghiÖp tõ phenol cã thÓ s¶n xuÊt ®îc thuèc diÖt cá d¹i vµ kÝch thÝch sinh trëng cña thùc vËt. C¸c dÉn xuÊt cña phenol nh fentaclophenol ®îc dïng trong b¶n gç, chÕ phÈm cña thuèc s¸t trïng (chèng mèi vµ chèng mät). C¸c s¶n phÈm nitro hãa ®îc dïng lµm thuèc næ (axit picric). NguyÔn V¨n TiÕn 3 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  4. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp Phenol cßn ®îc øng dông ®Ó s¶n xuÊt dîc liÖu trªn c¬ së s¶n xuÊt axit salisilic, aspirin. Ngoµi ra phenol cßn dïng lµm dung m«i ®Ó lµm s¹ch c¸c s¶n phÈm dÇu, lµm s¹ch dÇu nhên khái c¸c hîp chÊt dÞ vßng, lµm s¹ch axit sufuric trong qóa tr×nh s¶n xuÊt nhùa lactam, acrilic. Do c¸c øng dông ®a d¹ng cña phenol rÊt ®a d¹ng trong c«ng nghiÖp v× thÕ viÖc nghiªn cøu qóa tr×nh s¶n xuÊt phenol lµ hÕt søc cÇn thiÕt. Ch¬ng I: C¸c tÝnh chÊt vËt lý vµ ho¸ häc cña phenol I. TÝnh chÊt vËt lý cña phenol Phenol lµ mét hîp chÊt h÷u c¬ mµ cã mét nhãm - OH liªn kÕt trùc tiÕp víi nguyªn tö c¸c bon cña vßng bezen. NguyÔn V¨n TiÕn 4 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  5. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp Phenol lµ mét chÊt r¾n, cã cÊu tróc lµ c¸c tinh thÓ h×nh l¨ng trô, kh«ng cã mµu vµ cã ®Æc tÝnh lµ cã mïi h¬i h¨ng cay, phªnol cã ®iÓm nãng ch¶y lµ 40,90C. ë tr¹ng th¸i hoµ tan, nã lµ chÊt láng linh ®éng, kh«ng cã mµu vµ kh«ng cã vÈn ®ôc. ë nhiÖt ®é kho¶ng 68.40C phenol cã thÓ hßa tan trong níc trong mét giíi h¹n nhÊt ®Þnh vµ t¹i nhiÖt ®é ®ã nã cã thÓ hoµ tan lín nhÊt. Khi ®Ó l©u phenol ngoµi kh«ng khÝ, phenol bÞ oxy hãa mét phÇn nªn cã mµu hång vµ bÞ ch¶y r÷a do hÊp thô h¬i n- íc. §iÓm kÕt tinh vµ ®iÓm nãng ch¶y cña phenol thÊp h¬n rÊt nhiÒu so víi níc. Phenol cã nhiÖt ®é s«i lµ 182 0C. Phenol hoµ tan trong hÇu hÕt c¸c dung m«i h÷u c¬ nh lµ c¸c hîp chÊt th¬m, rîu, xetol, axit, ete nhng l¹i Ýt tan trong c¸c chÊt bÐo. Nãi chung phenol lµ mét chÊt ®éc g©y báng nÆng khi r¬i vµo da. Hçn hîp cña phenol vµ kho¶ng 10% khèi lîng cña níc ®îc gäi lµ dung dÞch phenol, bëi v× nã tån t¹i ë tr¹ng th¸i láng t¹i nhiÖt ®é phßng. Cã thÓ nãi r»ng phenol lµ dung dÞch thùc nhÊt trong c¸c dung dÞch h÷u c¬ (c¸c hydrocacbon th¬m, rîu, xªton, ªte, axit, c¸c hîp chÊt halogenhydrocacbon..). Phenol t¹o thµnh hçn hîp ®ång nhÊt víi níc vµ c¸c chÊt kh¸c, chóng ta cã thÓ tham kh¶o b¶ng sè liÖu sau ®©y. B¶ng 1. C¸c hçn hîp ®ång nhÊt t¹o thµnh do phenol. CÊu tö thø hai ¸p suÊt, kPa §iÓm s«i, 0C Thµnh phÇn cña phenol, % Níc 101.3 94.5 9.21 78.8 90.0 8.29 39.2 75.0 7.2 16.9 56.3 5.5 Isopropynbenz 101.3 149 2 NguyÔn V¨n TiÕn 5 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  6. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp en n- 101.3 158.5 14 Propynbenzen α- Metylstrylen 101.3 162 7 C¸c th«ng sè vËt lý vµ ho¸ häc cña phenol. Khèi lîng ph©n tö 94.11 NhiÖt ®é s«i 181.75 oC NhiÖt ®é nãng ch¶y 40.9 oC Tû träng t¬ng ®èi 0oC 1.092 20oC 1.071 50oC 1.050 Tû träng h¬i (kh«ng khÝ =1) 3.24 §é nhít t¬ng ®èi (®éng) 20 oC 11.41 mPa.s 50 oC 3.421 mPa.s 100 oC 1.5 mPa.s 150 oC 0.67 mPa.s NhiÖt ho¸ h¬i (182 oC) 514 kj/kg H»ng sè ph©n ly trong níc (20oC ) 1.2810-10 NhiÖt t¹o thµnh (20oC) 160 kj/kg NhiÖt ch¸y -32.590 kj/kg NhiÖt dung riªng 0oC 1.256 kjkg-1k-1 20oC 1.394 kjkg-1k-1 50oC 2.244 kjkg-1k-1 100 oC 2.382 kjkg-1k-1 NhiÖt dung riªng (tr¹ng th¸i h¬i) 27oC 1.105 kjkg-1k-1 NguyÔn V¨n TiÕn 6 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  7. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp 527oC 2.26 kjkg-1k-1 §iÓm chíp ch¸y (DIN 51758) 81oC Giíi h¹n thÊp nhÊt ch¸y næ trong kh«ng khÝ ë 101.3kPa 1.3%V(50g/cm 3) Nång ®é b·o hoµ trong kh«ng khÝ (20oC) 0.77 g/cm3 NhiÖt ®é bèc ch¸y (DIN 51794) 595 0C NhiÖt ®é tù bèc ch¸y 715 0C §iÓm chíp ch¸y cña hçn hîp víi níc 1-4% níc kho¶ng > 820C >4.5% níc > 100 0C §iÖn trë suÊt ( 450C ) >1.8107 .m Hçn hîp víi 5% níc 4.9 106 .m ¸p suÊt h¬i b·o hßa 200C 0.02 kPa 36.10C 0.1 kPa 48.50C 0.25 kPa 58.30C 0.5 kPa 690C 1 kPa 84.80C 2.5 kPa 98.7 0C 5 kPa 114.50C 10 kPa 137.3 0C 25 kPa 158 0C 50 kPa 184.50C 100 kPa 207.50C 200 kPa 247.50C 500 kPa NguyÔn V¨n TiÕn 7 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  8. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp 2830C 1000 kPa II . C¸c tÝnh chÊt ho¸ häc cña phenol. Trong ph©n tö phenol cã oxy sù liªn hîp (p-π) cña electron tù do cña nguyªn tö oxy víi c¸c electron π cña vßng bezen khiÕn cho liªn kÕt -O-H ph©n cùc h¬n so víi OH trong Alcol, ®©y lµ nguyªn nh©n g©y ra tÝnh axit cña phenol. Do cã hiÖu øng liªn hîp mµ mËt ®é e trong nh©n t¨ng lªn lµm cho phenol cã ph¶n øng thÕ electronphin cao h¬n benzen. Phenol cã hai trung t©m ph¶n øng: nhãm hydroxyl vµ nh©n th¬m. 1). TÝnh axit Phenol kh«ng nh÷ng t¸c dông ®îc víi kiÒm mµ cßn t¸c dông ®îc c¶ víi dung dÞch kiÒm. C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O Phenol cã tÝnh axit m¹nh h¬n c¶ níc (Ka =10-10) nhnh yÕu h¬n axit cacbonic ( Ka=10-5). V× thÕ khi cho phenol t¸c dông víi axit v« c¬ th× phenol bÞ gi¶i phãng khái muèi cña nã C6H5O- + H2CO3 → C6H5OH + HCO3- 2). T¹o thµnh ete. Phenol biÕn thµnh ete khi t¬ng t¸c víi alkyl halogennua trong dung dÞch kiÒm. ArOH → ArO- → ArOR + X- 3). Ph¶n øng nitro hãa . Phenol t¸c dông víi axit nitric ®Ëm ®Æc biÕn thµnh 2,4,6 trinitro phenol (axit adipic) lµ nguyªn liÖu t¹o cho thuèc næ. OH OH O2N NO2 + HNO3 → NguyÔn V¨n TiÕn 8 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  9. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp NO2 4). Ph¶n øng kolbe. Khi ®un natri phenolate trong dßng CO2 t¹o thµnh natri salisilat OH OH C=O + CO2 → ONa 5). Ph¶n øng t¹o alcol. Phenol ph¶n øng víi formandehyt dïng xóc t¸c axit hay kiÒm t¹o thµnh monome ®Ó tæng hîp nhùa phenol formaldehyt. OH H2SO4 OH t0 + HCHO → CH 2OH → Polime NaOH Phenol t¬ng tù nh lµ c¸c enol cña xyclohexadiennol, v× vËy hç biÕn xeton vµ enol n»m c©n b»ng ®Ó t¹o ra xetol trong trong khèi xªtol bÐo, vÒ phenol nã ®îc chuyÓn nhiÒu nhÊt tõ d¹ng enol. Nguyªn nh©n cña sù t¹o thµnh tr¹ng th¸i æn ®Þnh lµ qu¸ tr×nh h×nh thµnh hÖ thèng vßng th¬m. Sù æn ®Þnh lµ rÊt lín bëi v× sù ®ãng gãp cña o- vµ p- quinol trong cÊu tróc. Trong qu¸ tr×nh h×nh thµnh anion phenolate, sù ®ãng gãp cña cÊu tróc quinol cã thÓ h×nh thµnh c¸c ®iÖn tÝch d¬ng. Cã sù kh¸c biÖt gi÷a rîu no vµ phenol. Do vËy phenol t¹o thµnh muèi víi dung dÞch kali hydroxyt. ë nhiÖt ®é phßng phenol cã thÓ t¹o ra tõ muèi víi CO2. T¹i nhiÖt ®é phßng, gÇn víi nhiÖt ®é s«i cñaphenol, phenol cã thÓ chuyÓn c¸c axit cacboxyl.axit axeton thµnh c¸c muèi cña chóng vµ phenolate còng ®îc t¹o thµnh. Qu¸ tr×nh ®ãng gãp cña o- vµ p- NguyÔn V¨n TiÕn 9 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  10. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp quinol lµ nguyªn nh©n g©y ra thay ®æi cÊu trÊu cho phÐp sù thay thÕ c¸c electrolphil trong qóa tr×nh ph¶n øng nh lµ qóa tr×nh clo hãa, sunfua hãa, Nitrat hãa, nitro hãa. Qóa tr×nh ®a vµo hai hoÆc ba nhãm nitro trong vßng benzen cã thÓ kh«ng thu ®îc thu ®îc, bëi v× ®Æc ®iÓm cña phenol theo híng oxy hãa. VÝ dô nh lµ theo sau qu¸ tr×nh nitro cña clo benzen lµ qu¸ tr×nh thay thÕ chÝnh clo b»ng nhãm hydroxyl hoÆc qu¸ tr×nhnitrat axit disunfophenol. Qóa tr×nh nitro hãa ë vÞ trÝ para cã thÓ t¹o ra ë nhiÖt ®é ®ãng b¨ng. Phenol rÊt dÔ dµng ph¶n øng víi hîp chÊt cacboxyl víi sù cã mÆt cña c¸c xóc t¸c axit hoÆc c¸c xóc t¸c gèc. Focmal andehit ph¶n øng víi phenol cho ta rîu hydroxylbezyl vµ t¹o ra nhùa trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. Qu¸ tr×nh ph¶n øng giöa axetol vµ phenol cho ta s¶n phÈm kÐp A. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng víi sù cã mÆt cña xóc t¸c axit, xóc t¸c nµy lµm tinh khiÕt phenol trong qu¸ tr×nh tæng hîp phenol. C¸c olefil tinh khiÕt hoÆc c¸c hîp chÊt cacboxyl, oxit, cã thÓ bÞ polyme hãa ®Ó t¹o ra hîp chÊt cã khèi lîng ph©n tö lín h¬n. Sù dông xóc t¸c H2SO4 hoÆc sù thay ®æi ®iÖn tÝch ion cña c¸c axit. V× lý do ®ã cã thÓ t¸ch phenol mét c¸ch dÔ dµng b»ng con ®êng chng luyÖn. Phenol rÊt dÔ kÕt ®«i víi muèi diazo t¹o ra hîp chÊt cã mµu. Hîp chÊt ®îc dïng lµm ®é nh¹y cho qu¸ tr×nh tr¾c quang cña phenol lµ khèi diazo 4-nitroanilin. Axit Salixilic (axit 2 hydroxyl benzoic), cã thÓ ®îc s¶n xuÊt qua tr×nh ph¶n øng Kolbe Schemist tõ natri phenolate vµ cacbodioxit, bëi v× kali phenolate t¹o ra hîp chÊt para. Qu¸ tr×nh akyl hãa vµ qu¸ tr×nh alxyl ho¸ cña phenol cã thÓ t¹o ra víi xóc t¸c AlCl 3. Ete Diaryl cã thÓ trong ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt. 200 oC/Cu NguyÔn V¨n TiÕn 10 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  11. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp C6H5-ONa + Br- C6H5 C6H5 –O- C6H5 +NaBr Víi c¸c t¸c nh©n oxyhoa phenol dÔ t¹o thµnh gèc tù do. Nã cã thÓ dime ho¸ ®Ó t¹o thµnh diphenol hoÆc cã thÓ oxyhoa s©u s¾c t¹o thµnh ®ihdoxybenzen vµ quinol.V× gèc phenol t¬ng ®èi bÒn v÷ng nªn phenol lµ gèc thÝch hîp vµ nã ®îc sö dông lµm chÊt øc chÕ qu¸ tr×nh oxyhoa. Víi víi mét lîng nhá phenol th× c¸c tÝnh chÊt trªn cã thÓ g©y khã kh¨n cho qu¸ tr×nh tù oxyhãa Cumen.                NguyÔn V¨n TiÕn 11 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  12. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp Ch¬ng II: c¸c Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol Mét lîng nhá phenol (axit kü thuËt ) ®îc t¸ch riªng tõ nhùa vµ nhµ m¸y s¶n xuÊt khÝ hãa than trong pha h¬i cã dïng nguyªn liÖu than biÕn tÝnh cao khi luyÖn cèc (than antraxit ) vµ mét sè qu¸ tr×nh c¸c bon hãa ë nhiÖt ®é thÊp cña than n©u còng nh lµ s¶n phÈm cña ph©n xëng cracking. B»ng c¸c qu¸ tr×nh lín h¬n ta cã thÓ thu ®îc b»ng c¸ch oxyhoa benzen hoÆc toluen. C¸c ph¬ng ph¸p s¶n xuÊt phenol trong c«ng nghiÖp nh sau: 1. Qóa tr×nh sunfua ho¸ benzen vµ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt phenol b»ng nhiÖt nh©n benzensunfua trong m«i trêng kalihydroxyt nãng ch¶y. 2. Qóa tr×nh clo ho¸ benzen vµ thuû ph©n clo benzen b»ng kali hydroxyt nãng ch¶y. 3. Qóa tr×nh clo ho¸ benzen vµ qu¸ tr×nh thuû ph©n trong h¬i níc cña clo- bezen (Qóa tr×nh Raschig, Raschig - Hooker, Gulf oxyclorit). 4. Qóa tr×nh Alkyl hãa víi propen t¹o ra iso-propylben (Cumen). Qóa tr×nh oxy ho¸ cumen t¹o ra terta hydroperoxit phï hîp vµ ®îc chia ra thµnh phenol vµ axetol (qu¸ tr×nh HooK). 5. Qóa tr×nh oxy hãa axit Toluen t¹o benzoic vµ tiÕp tôc oxy hãa dec¸cbon t¹o thµnh phenol. NguyÔn V¨n TiÕn 12 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  13. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp 6. §ehydrogen hçn hîp cyclohexalnol-cyclohexaxnol. Tªn cña qóa tr×nh chØ lµ HooK (qóa tr×nh oxyho¸ cumen). Cã thÓ nãi qóa tr×nh oxy hãa cumen rÊt quan träng trong c«ng nghiÖp. Cßn c¸c qu¸ tr×nh kh¸c ®îc ®îc ®a vµo víi lÝ do kinh tÕ. Trong qóa tr×nh HooK, axetol ®îc t¹o thµnh nh lµ mét s¶n phÈm phô. Tuy nhiªn axetol kh«ng g©y trë ng¹i cho sù ph¸t triÓn cña qóa tr×nh nµy, bëi v× axetol cã gi¸ trÞ kinh tÕ rÊt cao trªn thÞ trêng. HiÖn nay c¸c nhµ m¸y míi ®îc x©y dùng ®Òu dùa trªn qóa tr×nh oxyhãa cumen. I. Qóa tr×nh oxyhãa cumen (Qóa tr×nh HooK). Qóa tr×nh Cumen-phenol lµ c¬ së ®Ó t¹o ra hydroperoxyt cumen. Qóa tr×nh nµy cã thÓ t¸ch ®îc phenol vµ axetol, ®· ®îc c«ng bè vµo n¨m 1994 bëi nhµ hãa häc H.HooK vµ S.Lang. Sau thÕ chiÕn thø hai qóa tr×nh nµy ®îc øng dông víi quy m« nhá. Nhµ m¸y ®Çu tiªn ®îc x©y dùng vµ ®i vµo ho¹t ®éng n¨m 1952 mang tªn Dio Shawwgon t¹i Canada vµ ®· cho s¶n lîng kho¶ng 8000 tÊn phªnol trong mét n¨m. Ngµy nay phenol ®îc s¶n xuÊt còng chÝnh lµ nhê vµo qu¸ tr×nh nµy. Trong c¸c nhµ m¸y ë MÜ, Canada, Italia, NhËt, T©y Ban Nha, Ên §é, Mexico, Braxin, §«ng ¢u, vµ níc §øc víi s¶n lîng ®¹t trªn n¨m triÖu tÊn mçi n¨m. Cã c¸c phô gia lµm nguån nguyªn liÖu rÊt tèt cho c¸c qóa tr×nh kh¸c vµ cã gi¸ trÞ kinh tÕ to lín. VÊn ®Ò ¨n mßn kh«ng x¶y ra, vµ tÊt c¶ c¸c giai ®o¹n ph¶n øng ®Òu lµm viÖc trong ®iÒu kiÖn b×nh thêng víi hiÖu suÊt cao. §iÒu nµy quyÕt ®Þnh sù ph¸t triÓn nhanh cña qóa tr×nh nµy. 1.C¬ së lÝ thuyÕt cña qóa tr×nh Cã hai giai ®o¹n ph¶n øng t¹o thµnh trong qóa tr×nh s¶n xuÊt phenol tõ Cumen. 1.tr×nh oxyhãa Cumen víi oxy t¹o ra Cumen hydroperoxit. CH3 CH3 NguyÔn V¨n TiÕn 13 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  14. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp HC CH3 H3C C OOH + O2 → 2. Qóa tr×nh t¸ch Cumen hydroperoxit víi sù cã mÆt cña mét sè axit trung b×nh t¹o ra phenol vµ axetol. Tèc ®é oxy hãa cumen b»ng kh«ng khÝ khi kh«ng cã xóc t¸c hay chÊt khëi ®Çu th× rÊt nhá, v× vËy qu¸ tr×nh tiÕn hµnh trong nhò t¬ng níc kiÒm (pha ph©n t¸n lµ cumen) víi mét lîng nhá hydroperoxit cumen sÏ gióp t¨ng tèc ®é cña giai ®o¹n khëi ®Çu ph¶n øng. Møc ®é biÕn ®æi cña cña cumen ®¹t ®Õn 30% v× vËy khi tiÕp tôc t¨ng nång ®é oxy hãa trong ®iÒu kiÖn cña qóa tr×nh se x¶y ra sù ph©n huû peroxit vµ t¹o thµnh nh÷ng hîp chÊt phô kh¸c. CH3 H3C C OOH OH + H 3C – CO –CH3 Sau khi oxy hãa hçn hîp ph¶n øng , ®Ó t¸ch l¾ng líp hydrocacbon råi ®em ®i ph©n huû trong m«i trêng axit, cßn níc kiÒm ®em quay vÒ ph¶n øng oxy hãa ®Ó ph©n hñy hydroperoxit ngêi ta cho axit H2SO4 lo·ng vµ®îc lµm xóc t¸c cho qóa tr×nh. Díi ¸p suÊt ®ã kh«ng nhÊt thiÕt t¸ch hydroperoxit ra khæi cumen cã lÉn trong hçn hîp . Qóa tr×nh ph©n huû hydroperoxit thµnh phenol vµ axeton lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt (255kj/ mol), khi thªm H 2SO4 ®Ëm ®Æc ngay c¶ mét lîng kh«ng ®¸ng kÓ th× sù thuû ph©n x¶y ra ®iÒu hoµ. NguyÔn V¨n TiÕn 14 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  15. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp §ång thêi cïng víi sù ph©n hñy hydroperoxit thµnh phenol vµ axetol qóa tr×nh cßn t¹o thµnh c¸c s¶n phÈm phô lµ axetolphenone vµ metanol (®Æc biÖt ë nhiÖt ®é cao). CH3 OH H3C C OOH H 3C C O → + CH3OH Ngoµi ra ph©n hñy hydroperoxit ®«i khi còng x¶y ra sù t¸ch oxy vµ t¹o thµnh rîu bËc ba lµ dimetylphenyl metanol. CH3 CH 3 H3C C OOH → H3C C OH +1/2O2 Khi cã mÆt H2SO4 dimetylphenyl metanol dÔ dµng t¸ch níc vµ biÕn thµnh α-metylstyren (cã nhiÖt ®é s«i lµ 165.50C). CH3 CH 3 H3C C OH C CH2 → + H 2O C¸c ph¶n øng biÕn ®æi sÏ t¹o nhiÒu s¶n phÈm kh¸c kh«ng chØ giíi h¹n ë c¸c ph¬ng tr×nh trªn. Hçn hîp ®em ®i tinh luyÖn ®Ó t¸ch axetol, cumen, α-etylstyren, phenol vµ cÆn bao gåm phenol, axetolphenon vµ c¸c s¶n phÈm ngng tô cã nhiÖt ®é s«i cao. Cumen d quay l¹i oxy hãa kh«ng ®îc cã α- metylstyren bëi v× hîp chÊt kh«ng no nµy k×m h·m ph¶n øng t¹o thµnh hydroperoxyt. Nhng viÖc t¸ch NguyÔn V¨n TiÕn 15 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  16. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp α- metylstyren phøc t¹p do ®ã ngêi ta thÝch biÕn ®æi nã thµnh Cumen b»ng c¸ch Hydro hãa cã xóc t¸c. CH3 CH3 C CH2 H3C C H + H2 → Ph¶n øng trªn tiÕn hµmh trong pha láng víi xóc t¸c lµ Ni, nhiÖt ®é lµ 1000C vµ ¸p su©t kh«ng lín. 2. M« t¶ qóa tr×nh. Qóa tr×nh oxyhãa Cumen víi sù cã mÆt cña kh«ng khÝ hoÆc kh«ng khÝ giµu oxy. Qóa tr×nh nµy ®îc x¶y ra trong cÊc thiÕt bÞ b»ng thÐp hoÆc hîp kim. Qóa tr×nh thùc hiÖn trong ba th¸p, nã cã thÓ cao h¬n 20m, ngêi ta thêng sö dông c¸c th¸p phun ®îc kÕt nèi víi nhau ®Ó thuy ®îc thêi gian lu ph©n bè tèi u. D·y th¸p ®îc dïng phæ biÕn trong c«ng nghiÖp gåm cã tõ hai ®Õn bèn c¸i th¸p ph¶n øng. Qóa tr×nh ph¶n øng ®îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é kho¶ng 90oC ®Õn 120oC vµ ë ¸p suÊt kho¶ng 0.5 ®Õn 0.7Mpa. KhÝ th¶i tõ thiÕt bÞ ph¶n øng ®îc lµm l¹nh tõ hai bån ngng tô c¸c chÊt h÷u c¬ tinh khiÕt. Níc ®îc sö dông ®Ó lµm m¸t ë giai ®o¹n ®Çu tiªn cña qóa tr×nh vµ lµm l¹nh ë giai ®o¹n kÕ tiÕp. Qóa tr×nh oxy hãa Cumen lµ qóa tr×nh xóc t¸c lu chuyÓn tù ®éng, tèc ®é cña ph¶n øng t¨ng víi sù t¨ng cña nång ®é hydrroperoxit. C¸c th¸p thÊp cã thÓ ®îc dông nhanh xóc t¸c nh lµ Kimla pheta cyanua. C¸c hîp chÊt t¹o thµnh song song víi sù ph©n huû cña hydroperoxit. Tuy nhiªn chóng kh«ng ®îc sö dông trong c«ng nghiÖp. Qóa tr×nh ph¶n øng lµ to¶ nhiÖt kho¶ng 800kj/kg Cumen hydroperoxit. NhiÖt cña ph¶n øng ®îc lÊy ra nhê qóa tr×nh lµm m¸t. S¶n NguyÔn V¨n TiÕn 16 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  17. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp phÈm phô chÝnh cña qóa tr×nh. C¸c s¶n phÈm ®îc t¹o thµnh do sù ph©n huû nhiÖt hydroperoxit Cumen. Nã x¶y ra trong kho¶ng nhiÖt ®é lín h¬n 130oC. C¸c hîp chÊt lu huúnh nh lµ sufua, di sunfua, thiol, sunfuaoxit thiophel vµ phenol g©y øc chÕ qóa tr×nh tù oxy hãa vµ nã b¾t buéc ph¶i chuyÓn khái Cumen. Hµm lîng oxy trong khÝ th¶i tõ c¸c thiÕt bÞ ph¶n øng lµ kho¶ng 1 ®Õn 6 % thÓ tÝch. Nång ®é oxy tíi h¹n trong trong qóa tr×nh ch¸y cña hçn hîp cumen- nitro- oxy lµ vµo kho¶ng 8.5% thÓ tÝch víi ¸p suÊt ph¶n øng kho¶ng 0.5 ®Õn 0.6 MPa. H¬i níc trong pha khÝ dÉn ®Õn hÖ thèng nhÑ h¬n khÝ tr¬. Nång ®é oxy tíi h¹n vµo kho¶ng 1% thÓ tÝch, nång ®é nµy cao h¬n nång ®é trong th¸p. Giíi h¹n næ cña hçn hîp kh«ng khÝ vµ h¬i Cumen lµ kho¶ng 0.8 ®Õn 8.8% thÓ tÝch Cumen ë ¸p suÊt thêng. ¥ ¸p suÊt 0.5 Mpa trªn giíi h¹n næ 10.3% thÓ tÝch Cumen. Hçn hîp qóa tr×nh oxy hãa chøa kho¶ng 20 ®Õn 30% hydroperoxit Cumen. NÕu qóa tr×nh ph¶n øng x¶y ra trong hÖ thèng alkali-stabol, hçn hîp oxy ho¸ ®îc röa s¹ch b»ng níc vµ c¸c muèi v« c¬ tríc qóa tr×nh ph¶n øng. Phenol ®îc chng luyÖn trong kho¶ng trèng tõ hçn hîp qóa tr×nh oxy hãa ta thu ®îc nång ®é hydroperoxit kho¶ng 65 ®Õn 90% tríc khi t¸ch ra. * Qóa tr×nh t¸ch: Qóa tr×nh t¸ch axit xóc t¸c cho ta hydroperoxit Cumen t¹o ra phenol vµ axetol tiÕp theo sau thiÕt bÞ trao ®æi ion. Axit sunfuric ®îc sö dông lµm xóc t¸c tèt nhÊt trong c«ng nghiÖp. C¸c axit kh¸c nh lµ axit percloric, photphoric, p-toluen sunforic, sunfua dioxit, nhê qóa tr×nh trao ®æi ion nªn ®îc sö dông rÊt cã hiÖu qña. NguyÔn V¨n TiÕn 17 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  18. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp Qóa tr×nh t¸ch axit xóc t¸c theo hai c¸ch kh¸c nhau. Trong pha ®ång thÓ, phÇn d cña axetol ®îc thay ®æi ®Ó t¸ch trong c¸c ph¶n øng vµ chØ cÇn 0.1 ®Õn 2% axit sunfuric lµ ®ñ cho qóa tr×nh t¸ch. NhiÖt ®é trong qóa tr×nh ph¶n øng lµ nhiÖt ®é s«i cña hçn hîp Axetol vµ Cmen hydroperoxit. Nã ®îc x¸c ®Þnh b»ng hµm lîng axetol. NhiÖt t¹o ra tõ qóa tr×nh ph¶n øng táa nhiÖt m¹nh cña thiÕt bÞ vµo kho¶ng 1680 kj mçi kg hydroperoxit - cumen thu ®îc b»ng qóa tr×nh bay h¬i axetol tõ hÖ thèng cña qóa tr×nh ph¶n øng. Trong pha dÞ thÓ cña qóa tr×nh ph¶n øng hydroperoxit - cumen ®îc t¸ch tíi 40- 45% axit sunfuric, víi tû sè nång ®é 1:5. Qóa tr×nh trén lÉn ®- îc thùc hiÖn b»ng b¬m li t©m, qóa tr×nh ph¶n øng thùc sù x¶y ra trong qóa tr×nh lµm m¸t tiÕp theo tæng ®ã d¶i nhiÖt ®é æn ®Þnh trong kho¶ng 50- 60oC ®îc duy tr× ë th¸p lµm l¹nh riªng biÖt. Giíi h¹n h×nh thµnh s¶n phÈm phô lµ thêi gian lu ng¾n kho¶ng 45- 60s. Trong hÖ thèng lµm l¹nh ®Ó tr¸nh hiÖn tîng ¨n mßn, ®Æc biÖt lµ NiCl 2 ngêi ta sö dông hîp kim . Hydroperoxit - cumen ®îc t¸ch ra tíi mét nång ®é cÆn nhá h¬n 0.1%. TÊt c¶ rîu dimetyl benzyl ®îc t¹o thµnh tõ s¶n phÈm phô cña cña qóa tr×nh oxy hãa nh lµ ®ehydro t¹o - metylstrylen. Lo¹i s¶n phÈm phô sinh ra díi qóa tr×nh t¸ch trong ®iÒu kiÖn cã axit lµ 4 - cumen phenol vµ oxit mesityl. * Qóa tr×nh lµm viÖc. Tríc khi qóa tr×nh chng luyÖn cña hçn hîp trong qóa tr×nh ph¶n øng, axit sunfuric ph¶i ®îc trung hßa hoÆc t¸ch díi d¹ng cÆn nÕu kh«ng sÏ g©y ¨n mßn, Sau ®ã míi chuyÓn tíi th¸p lµm viÖc vµ tr¸nh hiÖn tîng ngng tô cña axits trong hçn hîp ph¶n øng. Sù trung hßa cã thÓ ®îc t¹o ra víi Natri NguyÔn V¨n TiÕn 18 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  19. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp hydroxyt hoÆc lµ dung dÞch phenolate, pha chøa muèi ngËm níc cã PH kho¶ng 5-6, ®îc chia t¸ch ra hçn hîp ph¶n øng. Qóa tr×nh ph¶n øng s©u s¾c h¬n lµ qóa tr×nh ph¶n øng axit vµ qóa tr×nh trÝch ly cña hçn hîp t¸ch vµ muèi ngËm níc ®èi víi c¸c muèi trung hßa nh lµ natri sufunate hoÆc níc. Trong qóa tr×nh lµm viÖc chng luyÖn axetol th« ®îc chng ®Çu tiªn. Nã ®îc tinh chÕ trong kiÒm vµ thiÕt bÞ läc khÝ, sau ®ã tiÕp tôc chng l¹i ®Ó cho s¶n phÈm tinh khiÕt. Cumen vµ - metyl stylen ®îc chng luyÖn lÊy tõ bån chøa s¶n phÈm cña th¸p chng axetol th«, phÇn cßn l¹i ®îc ch- ng ®¼ng phÝ víi níc - metyl stylen cã chøa c¶ cumen. Nã ®îc tuÇn hoµn l¹i hoÆc chng ph©n ®o¹n ®Ó thu ®îc ®é tinh khiÕt cao vµ t¨ng chÊt lîng cña s¶n phÈm. Phenol th« ®îc chng luyÖn trong th¸p chng phenol ®îc lµm giµu b»ng qóa tr×nh chng trÝch ly víi níc hoÆc qóa tr×nh trao ®æi ion. Trong qóa tr×nh tiÕp theo, c¸c cÊu tö tinh khiÕt gÆp khã kh¨n trong qóa tr×nh t¸ch sÏ ®îc t¸ch b»ng qóa tr×nh chng luyÖn. C¸c oxit ®îc ngng tô t¹o thµnh c¸c hîp chÊt cã nhiÖt ®é s«i cao h¬n. Phenol ®îc t¸ch víi ®é tinh khiÕt cao h¬n 99,9% b»ng qóa tr×nh ch- ng tiÕp theo. Cã sù kh¸c biÖt trong qóa tr×nh chng kh¸c so víi qóa tr×nh chng ®· miªu t¶ ë trªn lµ sau khi t¸ch axetol th« b»ng qóa tr×nh chng luyÖn, c¸c hydro cã chøa phenol th« (c¶ cumen, - metyl stylen) vµ c¸c t¹p kh¸c ®îc chng qu¸ nhiÖt víi chÊt láng chng trÝch ly, nh lµ glycol, dietylen lµ s¶n phÈm tinh chÕ tõ qóa tr×nh cã ®iÓm s«i cao h¬n sÏ ®îc chng b»ng qóa tr×nh tiÕp theo ®ã. II. Qóa tr×nh s¶n xuÊt phenol b»ng ph¬ng ph¸p oxy hãa Toluen. NguyÔn V¨n TiÕn 19 Líp Hãa DÇu 2 - K44
  20. Trêng ®¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi §å ¸n tèt nghiÖp Qóa tr×nh s¶n xuÊt phenol ®îc ph¸t triÓn ®Çu tiªn bëi Daw (nhµ ho¸ häc ngêi MÜ ). Nã ®îc duy tr× cho ®Õn tËn b©y giê, hiÖn nay cã ba nhµ m¸y c«ng nghiÖp tai c¸c níc lµ MÜ, Canada, vµ c¸c vïng kh¸c. Sau ®ã kÕ ho¹ch s¶n xuÊt ®Çu tiªn ë Nether Land thµnh c«ng do DSM vµ t¹o ra c¸c tiªu chuÈn trong c«ng nghiÖp. ë Viscosa (Italia) ®· dïng qóa tr×nh oxy hãa toluen chØ ®Ó s¶n xuÊt axit benzoic, lµ qóa tr×nh s¶n xuÊt trung gian cho capolactam. Qóa tr×nh nµy tr¶i qua hai giai ®o¹n. Trong giai ®o¹n thø nhÊt toluen bÞ oxy hãa víi oxy ë ¸p suÊt khÝ quyÓn víi sù cã mÆt cña xóc t¸c trong pha láng t¹o thµnh axit benzoic. CH3 COOH O2 kk , xt + H2O Giai ®o¹n thø hai lµ axit benzoic ®îc t¸ch riªng b»ng qóa tr×nh decacxyl xóc t¸c víi sù cã mÆt cña oxy kh«ng khÝ ®Ó t¹o ra phenol. COOH OH O2 kk , xt + CO2 * C¬ chÕ cña ph¶n øng: Qóa tr×nh oxy hãa toluen lµ x¶y ra theo c¬ chÕ gèc gåm cã c¸c gèc peroxit. Ar-CH3 → Ar-CH2→ Ar-CH2-OO →Ar-CH2-OOH → Ar -CH2-O → Ar-CHO → Ar-CO → Ar-CO-OO → Ar-CO-OOH → Ar-CO- O→Ar-COOH N¨ng lîng ho¹t hãa cña qóa tr×nh ph¶n øng oxy hãa to¶ nhiÖt cña toluen t¹o thµnh axit benzoic lµ 136 kj/mol. Mét sè lîng lín c¸c s¶n phÈm gèc trong suèt qóa tr×nh ph¶n øng dÉn tíi h×nh thµnh mét lo¹t c¸c s¶n NguyÔn V¨n TiÕn 20 Líp Hãa DÇu 2 - K44
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.09: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Quản Trị Kinh Doanh
81 tài liệu
1643 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
4=>1