HÓA HỌC BIỂN - CHƯƠNG 4

Chia sẻ: Nguyen Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:24

Thêm vào BST

Báo xấu

77
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

HỆ CACBONAT CỦA BIỂN 4.1 ION HYDRO VÀ TRỊ SỐ PH CỦA NƯỚC BIỂN 4.1.1 Sự phân ly của nước và khái niệm về trị số pH Như đã biết, nước là chất phân ly rất kém, sản phẩm phân ly là các ion Hydro và Hydroxyl: H 2 O ⇔ H + + OH Theo định luật tác dụng khối lượng, ở trạng thái cân bằng ta có: K= a ( H + ).a (OH − ) a( H 2 O) (4.1)

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: HÓA HỌC BIỂN - CHƯƠNG 4

C h ươ ng 4 HỆ CACBONAT CỦA BIỂN 4 .1 ION HYDRO VÀ TR Ị S Ố P H C Ủ A N ƯỚ C BI Ể N 4 .1.1 S ự p hân ly c ủ a n ướ c và khái ni ệ m v ề t r ị s ố p H N h ư đ ã bi ế t, n ướ c là ch ấ t phân ly r ấ t kém, s ả n ph ẩ m phân ly là các ion Hydro và Hydroxyl: H2O ⇔ H+ + OH- T heo đ ị nh lu ậ t tác d ụ ng kh ố i l ượ ng, ở t r ạ ng thái cân b ằ ng ta có: a ( H + ).a (OH − ) K= ( 4.1) a( H 2 O) K đ ượ c g ọ i là h ằ ng s ố p hân ly c ủ a n ướ c (hay còn g ọ i là h ằ ng s ố c ân b ằ ng); a (H + ), a(OH - ), a(H 2 O) t ươ ng ứ ng là ho ạ t đ ộ c ủ a H + , OH - v à H 2 O. Ho ạ t đ ộ c ủ a các ion và c ủ a n ướ c đ ượ c tính nh ư s au: a ( H + ) = f H .[ H + ] a (OH − ) = f OH .[OH − ] ( 4.2) a ( H 2 O ) = f H 2O .[ H 2 O ] Trong đ ó f H , f O H , f H 2 O t ươ ng ứ ng là các h ệ s ố h o ạ t đ ộ v à [H + ], [OH - ], [H 2 O] t ươ ng ứ ng là n ồ ng đ ộ c ủ a các ion H + , OH - v à c ủ a n ướ c. Do có l ự c t ươ ng tác gi ữ a các ion trong dung d ị ch mà s ố l ượ ng các ion ho ạ t đ ộ ng (ho ạ t đ ộ ) luôn nh ỏ h ơ n s ố l ượ ng th ự c c ủ a các ion (n ồ ng đ ộ ), ngh ĩ a là h ệ s ố h o ạ t đ ộ l uôn có giá tr ị n h ỏ h ơ n 1. H ệ s ố n ày ph ụ t hu ộ c vào đ i ệ n tích các ion và l ự c t ươ ng tác gi ữ a chúng. N ế u l ự c gi ữ a các ion trong dung d ị ch r ấ t nh ỏ ( ví d ụ t rong n ướ c s ạ ch ho ặ c trong dung d ị ch loãng) thì h ệ s ố h o ạ t đ ộ r ấ t g ầ n v ớ i 1. Khi đ ó ho ạ t đ ộ x ấ p x ỉ b ằ ng n ồ ng đ ộ . 76
Thay các bi ể u th ứ c tính ho ạ t đ ộ ( 4.2) vào (4.1) ta có: [ H + ].[OH − ]. f H . f OH K= ( 4.3) [ H 2 O ]. f H 2O Vì n ướ c phân ly r ấ t kém, ngh ĩ a là s ố i on có trong dung d ị ch r ấ t ít nên l ự c ion gi ữ a chúng không đ áng k ể . Nh ư v ậ y đ ố i v ớ i n ướ c s ạ ch có th ể c oi f H .f O H /f H 2 O =1, do đ ó t ừ ( 4.3) ta có: [ H + ].[OH − ] K= [ H 2 O] h ay K.[H 2 O] = [H + ].[OH - ] Ở t r ạ ng thái cân b ằ ng ứ ng v ớ i nhi ệ t đ ộ 2 2 o C và áp su ấ t 760 mmHg, n ướ c s ạ ch trung tính có h ằ ng s ố p hân ly K ≈ 1 ,8.10 - 1 6 . C ũ ng do n ướ c phân ly r ấ t kém nên có th ể c oi n ồ ng đ ộ p hân t ử g am c ủ a n ướ c là không [ H 2 O]=1000/18 ≈ 55,56 đ ổ i, có giá tr ị mol/l. Từ đó suy ra + - -14 K.[H 2 O]=[H ].[OH ]=1.10 c ũ ng là đ ạ i l ượ ng không đ ổ i và đ ượ c g ọ i là h ằ ng s ố t ích ion c ủ a n ướ c. Khi n ướ c phân ly, do s ố l ượ ng ion Hydro và Hydroxyl đ ượ c t ạ o ra b ằ ng nhau nên n ướ c s ạ ch trung tính luôn có: [ H + ] = [OH − ] = 10 −14 = 10 −7 (ion − gam / l ) M ặ c dù n ồ ng đ ộ c ác ion Hydro và Hydroxyl trong n ướ c có th ể b ị b i ế n đ ổ i do nhi ề u quá trình khác nhau, song tích n ồ ng đ ộ c ủ a chúng luôn là m ộ t h ằ ng s ố v à b ằ ng 10 - 1 4 . Đ i ề u đ ó có ngh ĩ a là n ế u có quá trình nào đ ó làm t ă ng n ồ ng đ ộ H + ( ví d ụ s ự p hân ly c ủ a các mu ố i bicacbonat hoà tan trong n ướ c) thì n ồ ng đ ộ O H - p h ả i gi ả m t ươ ng ứ ng, ng ượ c l ạ i n ế u H + g i ả m thì OH - p h ả i t ă ng, sao cho tích n ồ ng đ ộ c ủ a chúng không đ ổ i. Trong tr ườ ng h ợ p n ồ ng đ ộ H + t ă ng lên, ngh ĩ a là [H + ]>10 - 7 >[OH - ] thì môi tr ườ ng s ẽ m ang tính axit, ng ượ c l ạ i - môi tr ườ ng mang tính ki ề m. Do n ồ ng đ ộ i on Hydro (và Hydroxyl) quá nh ỏ b é nên đ ể t i ệ n l ợ i cho vi ệ c bi ể u di ễ n đ ị nh l ượ ng n ồ ng đ ộ c ủ a chúng, ng ườ i ta s ử d ụ ng các tr ị s ố p H ho ặ c pOH: pH = -lg [ H + ] pOH = -lg [ OH - ] hoặc V ớ i cách bi ể u di ễ n này thì môi tr ườ ng trung tính có pH=pOH=7, 77
môi tr ườ ng axít tính có pH7) và môi tr ườ ng ki ề m tính có pH>7 (hay pOH
H 2 CO 3 ⇔ H + + H CO 3 - H CO 3 - ⇔ H + + C O 3 - 2 T heo đ ị nh lu ậ t tác d ụ ng kh ố i l ượ ng, các h ằ ng s ố p hân ly c ủ a axit Cacbonic đ ượ c bi ể u di ễ n sau: K 1 = [ H + ] . [ HCO 3 - ] /[H 2 CO 3 ] Phân ly b ậ c 1: K 2 = [ H + ].[CO 3 - 2 ]/[HCO 3 - ] Phân ly b ậ c 2: Giá tr ị K 1 đ o đ ượ c t ạ i 22 o C và áp su ấ t 760 mmHg là 4.10 - 7 , l ớ n h ơ n 4 b ậ c so v ớ i giá tr ị K 2 ( 4,2.10 - 1 1 ), cho th ấ y phân ly b ậ c 1 c ủ a axit Cacbonic chi ế m ư u th ế . Đ i ề u đ ó ch ứ ng t ỏ n ồ ng đ ộ i on Hydro trong n ướ c bi ể n ph ụ t hu ộ c ch ủ y ế u vào cân b ằ ng c ủ a phân ly b ậ c 1, ngh ĩ a là: K 1[ H 2 CO3 ] [H + ] = ( 4.4) − [ HCO 3 ] Cân b ằ ng (4.4) cho th ấ y n ồ ng đ ộ i on Hydro có quan h ệ t ỷ l ệ t hu ậ n v ớ i n ồ ng đ ộ a xít Cacbonic (H 2 CO 3 ) và t ỷ l ệ n gh ị ch v ớ i n ồ ng đ ộ i on bicacbonat (HCO 3 - ). Nh ư ng trong n ướ c bi ể n, ngu ồ n chính t ạ o ra ion HCO 3 - k hông ph ả i do axit Cacbonic phân ly mà do nh ữ ng mu ố i bicacbonát nh ư C a(HCO 3 ) 2 , Mg(HCO 3 ) 2 ... v ố n có nhi ề u trong n ướ c bi ể n phân ly. Vì v ậ y, hoà tan các mu ố i bicacbonat trong n ướ c bi ể n s ẽ l àm t ă ng n ồ ng đ ộ H CO 3 - , do đ ó gi ả m [ H + ] t ứ c là t ă ng pH, còn hoà tan khí CO 2 v ào n ướ c bi ể n s ẽ l àm t ă ng n ồ ng đ ộ a xít H 2 CO 3 v à do đ ó t ă ng [H + ] t ứ c là gi ả m pH. S ơ đ ồ s uy di ễ n sau th ể h i ệ n đ ị nh tính các quá trình này: pCO2 10-4 atm 2.4 2.0 Tại 0oC 1.6 Tại 10oC 1.2 0.8 7.4 7.6 7.8 8.0 8.2 8.4 8.6 H ình 4.1 Quan h ệ c ủ a pH và áp su ấ t khí CO 2 h oà tan trong n ướ c bi ể n có đ ộ m u ố i 35 % o , đ ộ k i ề m 2,38 meq/l (theo Bukh ơ ) 79
Hoà tan nh ữ ng bicacbonat ⎯ → [ HCO 3 - ] ↑ ⎯ → [ H + ] ↓ ⎯ → p H ↑ ⎯ ⎯→ [ H 2 CO 3 ] ↑ ⎯ → [ H + ] ↑ ⎯ → p H ↓ H oà tan khí Cacbonic M ố i quan h ệ g i ữ a pH n ướ c bi ể n v ớ i khí CO 2 h oà tan đ ượ c th ể h i ệ n trên hình 4.1. Theo bi ể u th ứ c phân ly b ậ c 1 c ủ a axít Cacbonic thì s ự t ă ng n ồ ng đ ộ i on HCO 3 - s ẽ l àm gi ả m H + . B ả n ch ấ t c ủ a v ấ n đ ề l à ở c h ỗ k hi ion này k ế t h ợ p v ớ i n ướ c s ẽ t ạ o ra OH - : HCO 3 - + H 2 O ⇔ H 2 CO 3 + O H - S ự x u ấ t hi ệ n thêm c ủ a OH - ( do đ ó H + g i ả m, pH t ă ng) là quá trình c ơ b ả n làm cho n ướ c đ ạ i d ươ ng có tính ki ề m y ế u. Các axít y ế u khác nh ư a xít Boríc (H 3 BO 3 ), axít Silisíc (H 2 SiO 3 ), axit Ph ố tphoric (H 3 PO 4 )... m ặ c dù c ũ ng phân ly và t ạ o ra H + n h ư ng chúng ít có ý ngh ĩ a đ ố i v ớ i pH n ướ c bi ể n b ở i n ồ ng đ ộ c ủ a chúng r ấ t nh ỏ v à h ằ ng s ố p hân li r ấ t bé. Khí Sunfuhydro (H 2 S) có ả nh h ưở ng t ớ i pH nhi ề u h ơ n, nh ư ng không ph ả i ch ỗ n ào và bao gi ờ c ũ ng có. Các nhân tố ảnh hưởng tới nồng độ ion Hydro Ả nh h ưở ng c ủ a áp su ấ t thu ỷ t ĩ nh: Á p su ấ t thu ỷ t ĩ nh ả nh h ưở ng đ ế n n ồ ng đ ộ i on Hydro trong n ướ c bi ể n theo h ướ ng làm thay đ ổ i h ằ ng s ố p hân ly c ủ a n ướ c và c ủ a các axít y ế u. N ế u áp su ấ t th ủ y t ĩ nh t ă ng (ch ẳ ng h ạ n xu ố ng càng sâu) thì h ằ ng s ố p hân ly c ủ a H 2 O, H 2 CO 3 ... t ă ng, s ẽ t ạ o thành nhi ề u H + v à do đ ó làm gi ả m pH. Quá trình s ẽ d i ễ n ra ng ượ c l ạ i n ế u áp su ấ t thu ỷ t ĩ nh gi ả m. B ả ng 4.1: Giá tr ị c ủ a h ệ s ố β p h ụ t hu ộ c áp su ấ t thu ỷ t ĩ nh (theo Bukh ơ ) Nhiệt độ (oC) Áp suất thuỷ tĩnh (bar) 5 15 25 35 1 1,000 1,000 1,000 1,000 200 1,246 1,225 1,202 1,180 400 1,543 1,490 1,435 1,384 600 1,896 1,800 1,703 1,612 800 2,317 2,163 2,009 1,868 1000 2,816 2,585 2,358 2,154 B ả ng 4.1 d ướ i đ ây cho th ấ y rõ ả nh h ưở ng c ủ a áp su ấ t th ủ y t ĩ nh t ớ i h ằ ng s ố p hân ly c ủ a n ướ c, qua s ự b i ế n đ ổ i c ủ a h ệ s ố β =K P /K P = 1 v ớ i K P l à h ằ ng s ố p hân ly c ủ a n ướ c t ạ i áp su ấ t P và và K P = 1 - t ạ i áp su ấ t P=1 bar. 80
Ả nh h ưở ng c ủ a nhi ệ t đ ộ : N hi ệ t đ ộ ả nh h ưở ng t ớ i n ồ ng đ ộ i on Hydro theo 2 h ướ ng ng ượ c nhau: Theo h ướ ng th ứ n h ấ t, khi nhi ệ t đ ộ t hay đ ổ i s ẽ l àm thay đ ổ i h ằ ng s ố p hân ly c ủ a n ướ c và c ủ a các axít y ế u (gi ố ng nh ư ả nh h ưở ng c ủ a áp su ấ t thu ỷ t ĩ nh). C ụ t h ể , n ế u nhi ệ t đ ộ t ă ng thì h ằ ng s ố p hân ly t ă ng, d ẫ n t ớ i [H + ] t ă ng, do đ ó pH gi ả m. Hi ệ n t ượ ng s ẽ d i ễ n ra ng ượ c l ạ i n ế u nhi ệ t đ ộ g i ả m. Nh ư v ậ y, v ề l ý thuy ế t thì pha ả nh h ưở ng c ủ a nhi ệ t đ ộ h oàn toàn trùng v ớ i pha ả nh h ưở ng c ủ a áp su ấ t thu ỷ t ĩ nh. Nh ư ng trên th ự c t ế , ả nh h ưở ng c ủ a nhi ệ t đ ộ v à áp su ấ t thu ỷ t ĩ nh t ớ i pH n ướ c bi ể n hoàn toàn ng ượ c nhau b ở i càng xu ố ng sâu nhi ệ t đ ộ c àng gi ả m, áp su ấ t càng t ă ng. Tuy nhiên ư u th ế ả nh h ưở ng t ớ i pH thu ộ c v ề á p su ấ t thu ỷ t ĩ nh b ở i theo đ ộ s âu chênh l ệ ch áp su ấ t l ớ n h ơ n nhi ề u so v ớ i chênh l ệ ch nhi ệ t đ ộ . Đ i ề u này gi ả i thích hi ệ n t ượ ng pH gi ả m d ầ n theo đ ộ s âu. Theo h ướ ng th ứ h ai, khi nhi ệ t đ ộ t hay đ ổ i s ẽ l àm thay đ ổ i l ượ ng khí Cacbonic hoà tan. C ụ t h ể n ế u nhi ệ t đ ộ t ă ng thì s ự h oà tan khí CO 2 t rong n ướ c bi ể n gi ả m, d ẫ n t ớ i ít t ạ o ra H 2 CO 3 v à do đ ó ít t ạ o thành H + , pH s ẽ t ă ng lên. Hi ệ n t ượ ng s ẽ h oàn toàn ng ượ c l ạ i n ế u nhi ệ t đ ộ g i ả m. S ơ đ ồ s uy di ễ n sau đ ây th ể h i ệ n đ ị nh tính ả nh h ưở ng ng ượ c chi ề u nhau c ủ a nhi ệ t đ ộ m ôi tr ườ ng t ớ i pH n ướ c bi ể n (vi ế t cho tr ườ ng h ợ p nhi ệ t đ ộ n ướ c bi ể n t ă ng): (Nhi ệ t đ ộ ) ↑ ⎯ → ( h ằ ng s ố p hân ly) ↑ ⎯ → [ H + ] ↑ ⎯ → p H ↓ ( Nhi ệ t đ ộ ) ↑ ⎯ → [ CO 2 ] ⎯ → [ H 2 CO 3 ] ↓ ⎯ → [ H + ] ↓ ⎯ → p H ↑ ↓ H ướ ng tác đ ộ ng nào chi ế m ư u th ế c òn tu ỳ t hu ộ c vào các đ i ề u ki ệ n c ụ t h ể . Ch ẳ ng h ạ n n ế u ở l ớ p n ướ c m ặ t thì ả nh h ưở ng c ủ a nhi ệ t đ ộ t heo h ướ ng th ứ h ai làm thay đ ổ i l ượ ng khí CO 2 h oà tan s ẽ c hi ế m ư u th ế ( vì s ự t hay đ ổ i h ệ s ố h ấ p th ụ k hí Cácbonic t ừ k hí quy ể n có ý ngh ĩ a h ơ n nhi ề u so v ớ i s ự t hay đ ổ i c ủ a các h ằ ng s ố p hân ly). Ở c ác l ớ p n ướ c sâu do không ti ế p xúc tr ự c ti ế p v ớ i khí quy ể n nên s ự t hay đ ổ i c ủ a nhi ệ t đ ộ c h ỉ g ây ả nh h ưở ng theo h ướ ng th ứ n h ấ t đ ế n các h ằ ng s ố p hân ly. N ế u coi ả nh h ưở ng c ủ a nhi ệ t đ ộ đ ế n pH n ướ c bi ể n theo h ướ ng th ứ h ai là ổ n đ ị nh (ngh ĩ a là coi n ồ ng đ ộ a xít Cacbonic không đ ổ i) thì có th ể 81
tính toán s ự t hay đ ổ i pH d ướ i tác đ ộ ng c ủ a nhi ệ t đ ộ t heo h ướ ng th ứ n h ấ t làm thay đ ổ i các h ằ ng s ố p hân ly c ủ a n ướ c và các axít y ế u b ằ ng công th ứ c sau: pH T 2 = p H T 1 + γ (T 2 -T 1 ) Ở đ ây pH T 2 , pH T 1 l à tr ị s ố p H n ướ c bi ể n ở n hi ệ t đ ộ T 2 , T 1 ; γ - b i ế n đ ổ i pH khi nhi ệ t đ ộ t hay đ ổ i 1 o C, bi ế n đ ổ i này do s ự b i ế n đ ổ i h ằ ng s ố p hân ly c ủ a n ướ c và c ủ a axit Cacbonic gây nên (b ả ng 4.2). B ả ng 4.2: S ự g i ả m pH n ướ c bi ể n khi nhi ệ t đ ộ t ă ng lên 1 o C (theo Bukh ơ ) ( o C) Kho ả ng nhi ệ t đ ộ ( o C) Kho ả ng nhi ệ t đ ộ pH 0-10 10-20 20-30 0-10 10-20 20-30 C l % o =10 % o C l % o =19,5 % o 7 ,4 0,0087 0,0084 0,0069 0,0089 0,0087 0,0081 7 ,6 0,0092 0,0092 0,0079 0,0095 0,0095 0,0081 7 ,8 0,0100 0,0101 0,0089 0,0104 0,0104 0,0096 8 ,0 0,0108 0,0109 0,0094 0,0110 0,0109 0,0102 8 ,2 0,0114 0,0115 0,0098 0,0114 0,0112 0,0103 8 ,4 0,0117 0,0117 0,0099 0,0116 0,0114 0,0104 C l % o =15 % o C l % o =21 % o 7 ,4 0,0088 0,0087 0,0076 0,0092 0,0089 0,0079 7 ,6 0,0095 0,0096 0,0083 0,0097 0,0098 0,0088 7 ,8 0,0105 0,0105 0,0090 0,0106 0,0108 0,0093 8 ,0 0,0112 0,0112 0,0094 0,0112 0,0114 0,0096 8 ,2 0,0117 0,0117 0,0096 0,0116 0,0116 0,0098 8 ,4 0,0118 0,0118 0,0098 0,0118 0,0119 0,0100 T ừ b ả ng này th ấ y r ằ ng, ví d ụ g i ả s ử m ẫ u n ướ c có T=20 o C, Cl % o =19,5 % o v à pH=8,4 thì khi ở n hi ệ t đ ộ 2 7 o C s ẽ c ó: pH=8,4 - 0,0104.(27-20)=8,327 Nh ư v ậ y, khi m ẫ u n ướ c đ ượ c đ ư a t ừ c ác t ầ ng sâu lên đ ể p hân tích, nhi ệ t đ ộ c ủ a nó t ă ng lên làm cho tr ị s ố p H gi ả m đ i và chúng ta ch ỉ t ìm đ ượ c tr ị s ố p H "bi ể u ki ế n" này. Đ ể đ ư a v ề t r ị s ố p H th ự c t ạ i nhi ệ t đ ộ i n situ, c ầ n ph ả i c ộ ng thêm vào tr ị s ố p H phân tích m ộ t l ượ ng t ươ ng ứ ng suy ra t ừ b ả ng 4.2. Ả nh h ưở ng c ủ a các quá trình sinh hoá h ọ c: N hi ề u quá trình sinh hoá h ọ c x ả y ra trong bi ể n có ả nh h ưở ng m ạ nh m ẽ t ớ i n ồ ng đ ộ k hí CO 2 h oà tan (và do đ ó n ồ ng đ ộ H 2 CO 3 v à s ự p hân ly 82
c ủ a axit này), nh ư q uá trình quang h ợ p, hô h ấ p, phân hu ỷ c h ấ t h ữ u c ơ ... Đ ây là nh ữ ng nguyên nhân gián ti ế p nh ư ng nhi ề u khi l ạ i có tính quy ế t đ ị nh làm bi ế n đ ổ i pH n ướ c bi ể n. Quang h ợ p m ạ nh s ẽ t iêu th ụ n hi ề u CO 2 d ẫ n t ớ i t ă ng pH, hô h ấ p và phân hu ỷ c h ấ t h ữ u c ơ b ổ s ung thêm CO 2 s ẽ l àm gi ả m pH. C ườ ng đ ộ n h ữ ng quá trình này ph ụ t hu ộ c ch ặ t ch ẽ v ào các đ i ề u ki ệ n sinh thái-môi tr ườ ng. Vai trò của ion Hydro trong nước biển M ặ c dù t ồ n t ạ i trong n ướ c bi ể n v ớ i n ồ ng đ ộ c ự c k ỳ n h ỏ b é nh ư ng ion Hydro l ạ i gi ữ v ai trò r ấ t quan tr ọ ng trong nhi ề u quá trình sinh- đị a- hoá h ọ c x ả y ra trong bi ể n. Tr ướ c h ế t, n ồ ng đ ộ i on Hydro quy ế t đ ị nh và đ ặ c tr ư ng đ ị nh l ượ ng cho tính ch ấ t c ủ a môi tr ườ ng n ướ c bi ể n. Nó đ ượ c xem nh ư c ái "n ề n" trên đ ó x ả y ra các ph ả n ứ ng hoá h ọ c, sinh-hoá h ọ c, ví d ụ n h ư s ự ă n mòn bê tông c ủ a n ướ c bi ể n, kh ả n ă ng hoà tan đ ấ t đ á ở b ờ v à đ áy, chi ề u h ướ ng c ủ a các ph ả n ứ ng ôxy hoá-kh ử , đ i ề u ki ệ n t ồ n t ạ i và phát tri ể n c ủ a thu ỷ s inh v ậ t... trong đ ó có nhi ề u loài r ấ t nh ạ y c ả m v ớ i s ự b i ế n đ ổ i pH n ướ c bi ể n. Do có liên quan ch ặ t ch ẽ v ớ i hàm l ượ ng các axit y ế u và mu ố i c ủ a chúng có m ặ t trong n ướ c bi ể n, nh ấ t là axit Cacbonic và các mu ố i cacbonat, ion Hydro còn là m ộ t thành ph ầ n quan tr ọ ng trong các cân b ằ ng hoá h ọ c c ủ a các h ệ c ân b ằ ng nói chung, h ệ C acbonat nói riêng trong bi ể n. Do pH n ướ c bi ể n khá ổ n đ ị nh nên ng ườ i ta đ ã s ử d ụ ng nó nh ư m ộ t ch ỉ s ố đ ặ c tr ư ng c ủ a n ướ c bi ể n. Trong khi đ ó, n ướ c trên l ụ c đ ị a (n ướ c sông, su ố i, h ồ , ao...) th ườ ng có pH nh ỏ h ơ n và ít khi đ ạ t t ớ i 7,6. B ở i v ậ y cùng v ớ i đ ộ k i ề m, pH còn đ ượ c s ử d ụ ng đ ể t ính toán s ự l an truy ề n c ủ a n ướ c l ụ c đ ị a ở c ác vùng bi ể n ven b ờ , c ử a sông... 4 .1.3 S ự p hân b ố v à bi ế n đ ổ i pH trong bi ể n S ự p hân b ố p H trong bi ể n có nh ữ ng đ ặ c đ i ể m và quy lu ậ t sau: N ướ c bi ể n ở m ọ i vùng trên th ế g i ớ i đ ề u l ệ ch kh ỏ i ph ả n ứ ng trung hoà và mang tính ki ề m y ế u v ớ i tr ị s ố p H khá ổ n đ ị nh. Đ ố i v ớ i n ướ c bi ể n kh ơ i, pH ch ỉ b i ế n đ ổ i trong kho ả ng h ẹ p t ừ 7 ,6 đ ế n 8,4. Đ ố i v ớ i n ướ c bi ể n ở c ác vùng c ử a sông, ven b ờ v à các bi ể n riêng bi ệ t, pH c ũ ng khá ổ n đ ị nh song có th ể b i ế n đ ổ i trong gi ớ i h ạ n r ấ t khác nhau, ví d ụ p H ở b i ể n Ban 83
Tích bi ế n đ ổ i t ừ 7 ,0 đ ế n 8,6, ở b i ể n Az ố p: 8,1-8,75, bi ể n Tr ắ ng: 7,95- 8,20. Đ ặ c tính ổ n đ ị nh c ủ a pH n ướ c bi ể n do 2 nguyên nhân sau đ ây chi ph ố i: Th ứ n h ấ t, do có các axit y ế u và các mu ố i c ủ a chúng hoà tan nên n ướ c bi ể n đ ã tr ở t hành m ộ t dung d ị ch đ ệ m. B ả n ch ấ t c ủ a các dung d ị ch đ ệ m là có pH ổ n đ ị nh, ít bi ế n đ ổ i. Th ứ h ai, do n ồ ng đ ộ i on Hydro trong n ướ c bi ể n có liên quan tr ự c ti ế p và nhi ề u nh ấ t v ớ i n ồ ng đ ộ C O 2 v à H 2 CO 3 h oà tan, hai thành ph ầ n này l ạ i luôn đ ượ c đ i ề u hoà v ớ i CO 2 t rong khí quy ể n và có quan h ệ c h ặ t ch ẽ v ớ i các ion chính HCO 3 - , CO 3 - 2 v ố n là h ợ p ph ầ n ổ n đ ị nh. pH ở c ác vùng bi ể n nhi ệ t đ ớ i, xích đ ạ o l ớ n h ơ n ở c ác vùng bi ể n v ĩ đ ộ c ao. Đ ặ c đ i ể m này có liên quan đ ế n n ồ ng đ ộ C O 2 h oà tan trong n ướ c vùng bi ể n nhi ệ t đ ớ i nh ỏ h ơ n vùng bi ể n v ĩ đ ộ c ao. Trên hình 4.2 th ấ y rõ đ ặ c đ i ể m ổ n đ ị nh c ủ a pH n ướ c bi ể n và giá tr ị p H cao h ơ n thu ộ c v ề v ùng bi ể n nhi ệ t đ ớ i xích đ ạ o. 8.1 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.1 8.2 8.1 8.1 H ình 4.2: Phân b ố p H l ớ p n ướ c m ặ t đ ạ i d ươ ng (theo Bor ơđố pski) T heo đ ộ s âu, pH có xu th ế g i ả m d ầ n do s ự t ă ng d ầ n c ủ a CO 2 v à áp su ấ t thu ỷ t ĩ nh. Trong l ớ p n ướ c m ặ t (l ớ p quang h ợ p) pH đ ạ t giá tr ị l ớ n nh ấ t, ti ế p đ ó gi ả m nhanh t ớ i kho ả ng 250-500m và ti ế p t ụ c gi ả m ch ậ m và r ấ t ch ậ m khi càng xu ố ng sâu. Hình 4.3 bi ể u di ễ n phân b ố c ủ a pH t ạ i đ ộ s âu 1000m và hình 4.4 là profil th ẳ ng đ ứ ng c ủ a pH trong các đ ạ i d ươ ng. 84
So v ớ i tr ị s ố p H l ớ p n ướ c m ặ t (hình 4.2), tr ị s ố p H ở đ ộ s âu 1000m (hình 4.3) nh ỏ h ơ n không nhi ề u. Riêng trong l ớ p n ướ c quang h ợ p (kho ả ng 150-200m trên cùng), s ự p hân b ố p H c ũ ng t ươ ng t ự n h ư Ô xy hoà tan, ngh ĩ a là c ũ ng có th ể đ ượ c chia thành 3 l ớ p ph ụ , trong đ ó l ớ p ph ụ q uang h ợ p c ự c đ ạ i có pH l ớ n nh ấ t do t ạ i đ ó l ượ ng CO 2 b ị t iêu th ụ n hi ề u nh ấ t. Hình 4.5 th ể h i ệ n rõ xu th ế p hân b ố n ày trong l ớ p n ướ c g ầ n m ặ t. H ình 4.3: Phân b ố p H t ạ i đ ộ s âu 1000m (theo Bor ơđ ôpski) 7.7 7.9 8.1 8.3 pH 1 2 3 500 1000 Hình 4.4: Phân bố pH theo độ sâu tại 1- Trung tâm Bắc Băng Dương 2 - Trung tâm Thái Bình Dương 3 - 43oN, 24o24'W Đại Tây Dương 2000 (theo Bukhơ) m 85
Theo th ờ i gian, pH có 2 chu k ỳ b i ế n đ ổ i: chu k ỳ n ă m và chu k ỳ n gày đ êm. C ả 2 b i ế n đ ổ i này đ ề u ph ụ t hu ộ c ch ủ y ế u vào s ự b i ế n đ ổ i c ủ a hàm l ượ ng CO 2 h oà tan và do v ậ y nó ph ụ t hu ộ c vào bi ế n đ ổ i c ủ a nhi ệ t đ ộ c ó liên quan t ớ i s ự h ấ p th ụ C O 2 t ừ k hí quy ể n, đ ặ c bi ệ t có liên quan ch ặ t ch ẽ v ớ i bi ế n đ ổ i c ủ a c ườ ng đ ộ q uang h ợ p. C ả 2 b i ế n đ ổ i ch ỉ x ả y ra ở c ác l ớ p n ướ c phía trên, ít khi xu ấ t hi ệ n ở đ ộ s âu vài tr ă m mét tr ở x u ố ng. Bi ể n đ ổ i pH v ớ i chu k ỳ n ă m có đ ặ c đ i ể m vào th ờ i k ỳ x uân-hè pH có giá tr ị l ớ n nh ấ t, mùa đ ông - nh ỏ n h ấ t. Đ ặ c đ i ể m này đ ượ c chi ph ố i b ở i 2 nguyên nhân: th ứ n h ấ t do quang h ợ p phát tri ể n m ạ nh trong mùa xuân- hè đ ã tiêu th ụ n hi ề u CO 2 h oà tan, th ứ h ai vào mùa đ ông nhi ệ t đ ộ g i ả m 7.8 8.1 8.4 pH 0 250 500 Hình 4.5: Phân bố thẳng đứng trị số trung bình pH 750 vùng biển sâu giữa Biển Đông (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996) th ấ p là đ i ề u ki ệ n t ố t đ ể C O 2 t ừ k hí quy ể n thâm nh ậ p vào bi ể n. Bi ế n đ ổ i pH v ớ i chu k ỳ n gày đ êm c ũ ng ch ủ y ế u ph ụ t hu ộ c vào quang h ợ p, song ch ỉ t h ể h i ệ n rõ trong đ i ề u ki ệ n th ờ i ti ế t yên t ĩ nh. Ở v ùng bi ể n phong phú s ự s ố ng, bi ế n đ ổ i ngày đ êm c ủ a pH th ể h i ệ n rõ h ơ n. Đ ặ c đ i ể m bi ế n đ ổ i pH pH 8.1 8.3 A B 7.9 8.2 7.7 8.1 Giờ 9 13 17 21 1 5 9 V VII IX XI I III VI VII IX Tháng H ình 4.6: Các bi ế n đ ổ i pH n ướ c bi ể n theo th ờ i gian A: Bi ế n trình n ă m t ạ i bi ể n Baren (theo Vecj ơ binski) B: Bi ế n trình ngày đ êm t ạ i c ử a sông B ạ ch Đ ằ ng (theo L ư u V ă n Di ệ u) 86
ngày đ êm c ủ a pH là t ă ng cao vào th ờ i gian ban ngày, đ ạ t c ự c đ ạ i sau bu ổ i tr ư a, gi ả m th ấ p vào th ờ i gian ban đ êm và đ ạ t c ự c ti ể u lúc sáng s ớ m. Nh ư v ậ y, c ả h ai bi ế n đ ổ i đ ề u có cùng pha v ớ i bi ế n đ ổ i c ủ a Ôxy hoà tan. Trên hình 4.6 là ví d ụ t h ể h i ệ n các bi ế n đ ổ i có chu k ỳ c ủ a pH n ướ c bi ể n. 4.2 Đ Ộ K I Ề M N ƯỚ C BI Ể N 4 .2.1 Khái ni ệ m đ ộ k i ề m n ướ c bi ể n và ý ngh ĩ a c ủ a nó T hu ậ t ng ữ " độ k i ề m" n ướ c bi ể n (Alkalinity) xu ấ t phát t ừ k h ả n ă ng n ướ c bi ể n có th ể t rung hoà đ ượ c m ộ t l ượ ng nào đ ó axit thêm vào. Kh ả n ă ng này có đ ượ c là do m ộ t s ố h ợ p ph ầ n mang tính baz ơ c ó trong n ướ c bi ể n t ạ o nên. Theo đ ị nh ngh ĩ a c ủ a Bronstet-Louri, axit là ch ấ t có kh ả n ă ng cho proton (H + ) còn baz ơ l à ch ấ t nh ậ n proton. V ớ i quan đ i ể m đ ó, b ấ t k ỳ m ộ t anion nào c ũ ng có th ể đ ượ c xem là baz ơ . Tuy nhiên, trong n ướ c bi ể n ch ỉ c ó các anion c ủ a các axit y ế u m ớ i là nh ữ ng thành ph ầ n t ạ o nên đ ộ k i ề m, b ở i vì ch ỉ c ó chúng khi đ ượ c nh ậ n H + ( thêm vào) m ớ i t ạ o nên các axit y ế u kém phân ly. Ví d ụ : HCO 3 - + H + ⇔ H 2 CO 3 H 2 BO 3 - + H + ⇔ H 3 BO 3 S iO 3 - 2 + 2 H + ⇔ H 2 SiO 3 N h ư v ậ y, có th ể h i ể u đ ộ k i ề m (còn g ọ i là đ ộ k i ề m chung, ký hi ệ u Alk) chính là t ổ ng n ồ ng đ ộ c ác anion c ủ a các axit y ế u có trong n ướ c bi ể n: Alk = [ HCO 3 - ] + 2 [ CO 3 - 2 ] + [ H 2 BO 3 - ] + [HSiO 3 - ] + [H 2 PO 4 - ] + 2[HPO 4 - 2 ] + [HS - ] + ([OH - ]-[H + ]) +... Ở đ ây c ầ n phân bi ệ t rõ khái ni ệ m đ ộ k i ề m v ớ i t ính ch ấ t môi tr ườ ng ki ề m ( y ế u) c ủ a n ướ c bi ể n. Môi tr ườ ng mang tính ch ấ t ki ề m, trung tính hay axit đ ượ c quy ế t đ ị nh b ở i n ồ ng đ ộ i on Hydro (pH), còn đ ộ k i ề m là t ổ ng n ồ ng đ ộ c ác anion c ủ a các axit y ế u có trong n ướ c bi ể n. Trong s ố c ác thành ph ầ n t ạ o nên đ ộ k i ề m chung c ủ a n ướ c bi ể n nh ư t rên, có ý ngh ĩ a nh ấ t là các anion HCO 3 - v à CO 3 - 2 c ủ a axit Cacbonic (H 2 CO 3 ) và anion H 2 BO 3 - c ủ a axit Boric (H 3 BO 3 ) b ở i chúng có hàm l ượ ng l ớ n nh ấ t. Các anion khác có hàm l ượ ng không đ áng k ể n ên th ườ ng 87
b ị b ỏ q ua trong đ ộ k i ề m chung, ch ỉ đ ượ c tính đ ế n trong m ộ t s ố t r ườ ng h ợ p c ầ n thi ế t. Anion HS - c ó th ể c ó ý ngh ĩ a nào đ ấ y song không ph ả i ở đ âu và bao gi ờ c ũ ng có. Hi ệ u s ố ( [H + ]-[OH - ]) có giá tr ị r ấ t nh ỏ ( kho ả ng 0,001-0,0025 meq/l khi pH=8,0-8,4, ch ỉ t ươ ng đ ươ ng sai s ố c ủ a phép phân tích) nên c ũ ng đ ượ c b ỏ q ua. B ở i v ậ y, đ ộ k i ề m chung c ủ a n ướ c bi ể n đ ượ c coi g ầ n đ úng là t ổ ng c ủ a đ ộ k i ề m Cácbonat và đ ộ k i ề m Borac: Alk = Alk C + A lk B T rong đ ó: Alk C = [ HCO 3 - ] + 2 [ CO 3 - 2 ] l à đ ộ k i ề m Cacbonat; Alk B = [ H 2 BO 3 - ] là đ ộ k i ề m Borac. V ề m ặ t đ ị nh l ượ ng, đ ộ k i ề m đ ượ c xác đ ị nh b ằ ng s ố m iligam đ ươ ng l ượ ng c ủ a các anion c ủ a các axit y ế u có trong 1 lít n ướ c bi ể n (meq/l). Trong th ự c t ế p hân tích hoá h ọ c n ướ c bi ể n, tr ị s ố t uy ệ t đ ố i c ủ a đ ộ k i ề m đ ượ c đ o b ằ ng l ượ ng axít m ạ nh (ví d ụ H Cl) c ầ n thi ế t đ ể t hêm vào 1 lít m ẫ u n ướ c bi ể n cho t ớ i khi pH c ủ a m ẫ u ổ n đ ị nh trong kho ả ng 5,5 đ ế n 5,7. Ngoài cách bi ể u di ễ n đ ộ k i ề m b ằ ng tr ị s ố t uy ệ t đ ố i nh ư t rên, ng ườ i ta còn bi ể u di ễ n b ằ ng tr ị s ố t ươ ng đ ố i. Đ ó là các h ệ s ố k i ề m-mu ố i (A S =Alk.10 4 /S) ho ặ c h ệ s ố k i ề m-Clo (A C l =Alk.10 4 /Cl) hay h ệ s ố k i ề m- sunfat (A S O 4 =Alk.10 4 /SO 4 ), trong đ ó S, Cl và SO 4 t ươ ng ứ ng là đ ộ m u ố i, đ ộ C lo và hàm l ượ ng ion Sunfat c ủ a n ướ c bi ể n. Đ ộ k i ề m n ướ c bi ể n khá ổ n đ ị nh do tính ổ n đ ị nh c ủ a các anion Cacbonat và Borac (là nh ữ ng ion chính). T ươ ng t ự n h ư v ậ y, h ệ s ố k i ề m c ũ ng th ườ ng là h ằ ng s ố đ ố i v ớ i n ướ c bi ể n kh ơ i. Tuy nhiên, ở c ác vùng n ướ c g ầ n b ờ , các v ị nh kín, các vùng c ử a sông... đ ộ k i ề m c ũ ng nh ư h ệ s ố k i ề m có th ể b i ế n đ ổ i trong gi ớ i h ạ n r ấ t r ộ ng do t ỷ l ệ t hành ph ầ n ion c ủ a n ướ c l ụ c đ ị a khác v ớ i n ướ c bi ể n. Vì v ậ y, đ ộ k i ề m (ho ặ c các h ệ s ố k i ề m) th ườ ng đ ượ c s ử d ụ ng đ ể t ính toán m ứ c đ ộ x áo tr ộ n n ướ c ở v ùng g ầ n b ờ , c ử a sông. Do tính ổ n đ ị nh cao c ủ a đ ộ k i ề m trong n ướ c bi ể n nên nó còn đ ượ c s ử d ụ ng nh ư m ộ t ch ỉ s ố c ủ a kh ố i n ướ c. Do có quan h ệ m ậ t thi ế t v ớ i các d ẫ n xu ấ t phân ly c ủ a các axit y ế u, đ ặ c bi ệ t là axit Cacbonic nên cùng v ớ i pH, đ ộ k i ề m đ ượ c s ử d ụ ng đ ể t ính toán các d ạ ng t ồ n t ạ i c ủ a axit Cacbonic trong n ướ c bi ể n, tính toán v ề c ân b ằ ng CO 2 , cân b ằ ng h ệ C acbonat... 88
4.2.2 Đ ộ k i ề m chung c ủ a n ướ c bi ể n Đ ộ k i ề m chung c ủ a n ướ c các vùng bi ể n trên th ế g i ớ i khá ổ n đ ị nh, ch ỉ d ao đ ộ ng trong kho ả ng 2,0-2,5 meq/l. Ví d ụ : n ướ c vùng bi ể n gi ữ a Đ ạ i Tây D ươ ng có đ ộ k i ề m 2,07-2,42 meq/l, ở đ ông b ắ c bi ể n Baren 2,111-2,409 meq/l. M ặ c dù là h ợ p ph ầ n ổ n đ ị nh song đ ộ k i ề m c ũ ng có th ể b ị b i ế n đ ổ i d ướ i ả nh h ưở ng c ủ a m ộ t s ố n hân t ố . Ch ẳ ng h ạ n ở c ác vùng bi ể n kh ơ i, s ự " cô đ ặ c" ho ặ c "pha loãng" l ớ p n ướ c bi ể n t ầ ng m ặ t do b ố c h ơ i, m ư a s ẽ l àm bi ế n đ ổ i t ươ ng ứ ng đ ộ m u ố i trong đ ó có các ion HCO 3 - , CO 3 - 2 , H 2 BO 3 - l à nh ữ ng thành ph ầ n c ơ b ả n c ủ a đ ộ k i ề m. Nh ư v ậ y pha bi ế n đ ổ i c ủ a đ ộ k i ề m hoàn toàn trùng v ớ i pha bi ế n đ ổ i đ ộ m u ố i và ta có th ể s ử d ụ ng bi ế n đ ổ i đ ộ m u ố i đ ể s uy đ oán đ ị nh tính và đ ị nh l ượ ng bi ế n đ ổ i đ ộ k i ề m. C ụ t h ể , nh ữ ng vùng bi ể n có đ ộ m u ố i th ấ p (ho ặ c ít trao đ ổ i v ớ i đ ạ i d ươ ng) thì đ ộ k i ề m c ũ ng có giá tr ị t h ấ p và ng ượ c l ạ i. Bi ể n Ban Tích có đ ộ m u ố i th ườ ng không v ượ t quá 11 % o n ên đ ộ k i ề m ch ỉ đ ạ t 1,3-1,5 meq/l ở t ầ ng m ặ t và 1,7 meq/l ở t ầ ng đ áy. Wattenberg H. đ ã xây d ự ng đ ượ c quan h ệ g i ữ a đ ộ k i ề m chung v ớ i đ ộ m u ố i n ướ c Đ ạ i Tây D ươ ng nh ư s au: Alk = 0,123.Cl % o ± 1 % H o ặ c Bukh ơ đ ã xây d ự ng quan h ệ g i ữ a đ ộ k i ề m cacbonat v ớ i đ ộ m u ố i là: Alk C = 0 ,119.Cl % o ± 1 % T uy nhiên ở c ác vùng bi ể n ven b ờ , c ử a sông ch ị u ả nh h ưở ng tr ự c ti ế p c ủ a dòng n ướ c t ừ l ụ c đ ị a, m ặ c dù đ ộ m u ố i th ấ p nh ư ng đ ộ k i ề m l ạ i có giá tr ị c ao do n ướ c l ụ c đ ị a có n ồ ng đ ộ H CO 3 - k há l ớ n. Ở c ác vùng bi ể n này, bi ế n đ ổ i đ ộ k i ề m ng ượ c pha v ớ i bi ế n đ ổ i đ ộ m u ố i. N ướ c t ầ ng m ặ t c ủ a Bi ể n Đ en có đ ộ m u ố i không cao l ắ m, ch ỉ k ho ả ng 17,5-18 % o n h ư ng đ ộ k i ề m đ ạ t t ớ i 3,25 meq/l ở l ớ p n ướ c m ặ t và 4,20 meq/l ở g ầ n đ áy. Theo đ ộ s âu, đ ộ k i ề m có xu th ế t ă ng nh ư ng không đ áng k ể . Hi ệ n t ượ ng này đ ượ c chi ph ố i b ở i s ự t ă ng d ầ n theo đ ộ s âu c ủ a đ ộ m u ố i và n ồ ng đ ộ k hí CO 2 h oà tan (CO 2 +H 2 O ⇔ H 2 CO 3 ⇔ H + +HCO 3 - ). S ố l i ệ u ở b ả ng 4.3 d ướ i đ ây là m ộ t ví d ụ c ho th ấ y rõ đ i ề u đ ó. 89
B ả ng 4.3: Giá tr ị t rung bình đ ộ k i ề m chung (meq/l) ở v ùng bi ể n sâu gi ữ a Bi ể n Đ ông (theo VN-RP JOMSRE-SCS 1996) Lớp nước Vị trí trạm khảo sát 14o58'N-118 o11'E 12 o50'N -116 o37'E 11 o10'N -113 o46'E 10 o46'N -110 o42'E (mét) 0-50 2,871 2,867 2,787 2,790 50-100 2,889 2,913 2,794 2,814 100-200 2,923 2,947 2,820 2,886 >200 2,942 2,997 2,869 2,892 4 .2.3. Đ ộ k i ề m Borac T r ướ c đ ây, đ ộ k i ề m Cacbonat đ ượ c coi g ầ n đ úng là đ ộ k i ề m chung c ủ a n ướ c bi ể n. T ừ n h ữ ng n ă m 30 c ủ a th ế k ỷ X X ng ườ i ta đ ã kh ẳ ng đ ị nh vai trò c ủ a các d ẫ n xu ấ t phân ly c ủ a axit Boric trong đ ộ k i ề m chung. Tuy nhiên so v ớ i đ ộ k i ề m chung, đ ộ k i ề m Borac có giá tr ị k hông l ớ n, c ự c đ ạ i ch ỉ v ào kho ả ng 0,14 meq/l. Trong n ướ c bi ể n, axit Boric (H 3 BO 3 ) là 1 trong s ố 1 1 thành ph ầ n hoá h ọ c chính. Là axit y ế u b ậ c ba nên h ệ B orac trong bi ể n bao g ồ m 4 ti ể u ph ầ n H 3 BO 3 , H 2 BO 3 - , HBO 3 - 2 v à HBO 3 - 3 đ ượ c t ạ o ra theo các c ơ c h ế s au: H 3 BO 3 ⇔ H + + H 2 BO 3 - H 2 BO 3 - ⇔ H + + H BO 3 - 2 H BO 3 - 2 ⇔ H+ + BO3-3 D o các h ằ ng s ố p hân ly b ậ c 2 và b ậ c 3 quá bé nên th ự c t ế n ồ ng đ ộ c hung c ủ a h ệ B orac tính theo l ượ ng nguyên t ố B o (ký hi ệ u là [B]) trong bi ể n ch ỉ b ao g ồ m 2 ti ể u ph ầ n có trong phân ly b ậ c 1: [B] = [H 3 BO 3 ] + [H 2 BO 3 - ] N ă m 1944, Havây đ ã thi ế t l ậ p đ ượ c m ố i quan h ệ g i ữ a n ồ ng đ ộ c ủ a h ệ B orac v ớ i đ ộ C lo c ủ a n ướ c bi ể n nh ư s au: [B] = 0,00024.Cl % o ( tính theo tr ọ ng l ượ ng) [B] = 2,2.10 - 5 .Cl % o ( tính theo phân t ử ) ho ặ c Do đ ó: [H 3 BO 3 ] = 2,2.10 - 5 .Cl % o - [ H 2 BO 3 - ] (4.5) 90
N ế u ch ỉ k ể đ ế n phân ly b ậ c 1, b ỏ q ua các phân ly b ậ c 2, b ậ c 3 c ủ a axit Boric thì: [H 2 BO 3 - ] = [H 3 BO 3 ].K B /a(H + ) (4.6) Trong đ ó K B l à h ằ ng s ố p hân ly b ậ c 1 c ủ a axit Boric, a(H + ) là ho ạ t đ ộ c ủ a ion Hydro. B ả ng 4.4 d ướ i đ ây đ ư a ra các giá tr ị c ủ a K B ứ ng v ớ i các đ i ề u ki ệ n nhi ệ t mu ố i khác nhau. Bảng 4.4: Giá trị hằng số phân ly bậc một (KB.10-8) của axit Boric trong nước biển (trích từ bảng Hải dương) T=5oC 10 oC 15 oC 20 oC 25 oC 30 oC Độ Clo %o 17 0.117 0.132 0.148 0.166 0.182 0.200 18 0.123 0.138 0.155 0.174 0.191 0.204 19 0.126 0.141 0.158 0.178 0.195 0.214 20 0.132 0.148 0.166 0.182 0.204 0.224 21 0.135 0.151 0.170 0.191 0.209 0.229 25 0.158 0.178 0.200 0.219 0.240 0.257 T hay (4.5) vào (4.6) và gi ả i ra đ ố i v ớ i [H 2 BO 3 - ] ta có: 2,2.10 −5.K B .Cl o oo − = [ H 2 BO3 ] a( H + ) + K B T ừ đ ây th ấ y r ằ ng đ ộ k i ề m Borac (Alk B =[H 2 BO 3 - ]) không nh ữ ng ph ụ t hu ộ c vào đ ộ m u ố i (Cl% o) mà còn ph ụ t hu ộ c vào c ả n hi ệ t đ ộ ( liên quan t ớ i K B ) và pH n ướ c bi ể n. 4.3 H Ệ C ACBONAT 4 .3.1 Gi ớ i thi ệ u chung C ác h ợ p ph ầ n vô c ơ c ủ a Cacbon t ồ n t ạ i trong n ướ c bi ể n d ướ i d ạ ng khí Cacbonic (CO 2 ), axit Cacbonic (H 2 CO 3 ) và các d ẫ n xu ấ t phân ly c ủ a nó (HCO 3 - , CO 3 - 2 ). Các ti ể u ph ầ n này liên h ệ t ươ ng h ỗ v ớ i nhau trong m ố i cân b ằ ng đ ộ ng và cùng nhau t ạ o thành h ệ C acbonat. Quan đ i ể m hi ệ n đ ạ i cho r ằ ng đ ạ i d ươ ng là m ộ t h ệ đ ộ ng l ự c h ở p h ứ c t ạ p và th ố ng nh ấ t, trong đ ó bao g ồ m nhi ề u h ệ t hành ph ầ n mà h ệ C acbonat là m ộ t trong các h ệ t hành ph ầ n ph ứ c t ạ p nh ấ t. Trong m ố i cân b ằ ng đ ộ ng c ủ a h ệ , các ti ể u ph ầ n có th ể c huy ể n hoá nhau. B ấ t c ứ m ộ t s ự b i ế n đ ổ i dù nh ỏ c ủ a m ộ t ti ể u ph ầ n nào c ũ ng kéo theo s ự b i ế n đ ổ i c ủ a các ti ể u ph ầ n khác và làm cho h ệ c huy ể n sang tr ạ ng thái cân b ằ ng m ớ i. 91
N ồ ng đ ộ t ổ ng c ộ ng các h ợ p ph ầ n c ủ a h ệ C ácbonat (ký hi ệ u ∑ C) đ ượ c bi ể u di ễ n d ướ i d ạ ng: ∑ C = [ CO 2 ] + [ H 2 CO 3 ] + [HCO 3 - ] + [CO 3 2 - ] Đ ạ i l ượ ng ∑ C t ỷ l ệ t hu ậ n v ớ i đ ộ m u ố i n ướ c bi ể n, song m ố i quan h ệ n ày không ch ặ t ch ẽ l ắ m, nh ấ t là ở n h ữ ng vùng có đ ộ m u ố i th ấ p. Đ ố i v ớ i n ướ c đ ạ i d ươ ng có đ ộ m u ố i cao và nhi ệ t đ ộ 8 ÷ 12 o C, khi áp su ấ t khí CO 2 h oà tan trong n ướ c cân b ằ ng v ớ i áp su ấ t riêng c ủ a khí CO 2 t rong khí quy ể n và có giá tr ị P C O 2 =(270 ÷ 320)10 - 6 at, thì m ố i quan h ệ c ủ a ∑ C v ớ i đ ộ C lo n ướ c bi ể n (theo Bukh ơ ) đ ượ c bi ể u di ễ n g ầ n đ úng là: ∑ C = 0 ,108 Cl % o ( ± 1,5 % ) mmol/l Ở c ác ph ầ n tr ướ c đ ã đ ề c ậ p đ ế n khí CO 2 h oà tan, n ồ ng đ ộ i on hydro và đ ộ k i ề m. C ả b a h ợ p ph ầ n này, nh ư c húng ta đ ã th ấ y, đ ề u có liên quan tr ự c ti ế p t ớ i h ệ C acbonát. Nhìn t ổ ng quát h ơ n n ữ a, h ệ C acbonát còn có quan h ệ t r ự c ti ế p và có vai trò r ấ t quan tr ọ ng trong c ả 3 q uá trình t ươ ng tác: bi ể n - khí quy ể n, bi ể n - th ạ ch quy ể n và bi ể n - sinh quy ể n. B ứ c tranh t ổ ng quát v ề m ố i cân b ằ ng đ ộ ng c ủ a h ệ C acbonát đ ượ c mô t ả t heo s ơ đ ồ h ình 4.7 nh ư s au: CO2 (khí ể Mặt biển ⇔ CO2 (hoà tan) + H2O H2CO3 Quang Hô OH- HCO3- hợp hấp + + H+ + Sinh vật CO3-2 + CaCO3 (hoà tan)⇔ Ca+2 (hoặc Mg+2...) Đáy biển CaCO3 (rắn) H ình 4.7: S ơ đ ồ h ệ C acbonat t rong bi ể n Nghiên c ứ u h ệ C acbonát c ủ a đ ạ i d ươ ng r ấ t có ý ngh ĩ a đ ố i v ớ i nhi ề u l ĩ nh v ự c khoa h ọ c nh ư : l ị ch s ử t rái đ ấ t, l ị ch s ử k hí quy ể n, sinh quy ể n, 92
đị a ch ấ t h ọ c, đ ị a hoá h ọ c, khí t ượ ng h ọ c... Vi ệ c xác đ ị nh n ồ ng đ ộ c ác ti ể u ph ầ n c ủ a h ệ b ằ ng ph ươ ng pháp hoá h ọ c, v ề m ặ t lý thuy ế t là không th ể đ ượ c, b ở i vì n ế u tách riêng b ấ t k ỳ m ộ t ti ể u ph ầ n nào ra kh ỏ i h ệ đ ể đ o đ ạ c s ẽ l àm thay đ ổ i ngay tr ạ ng thái cân b ằ ng c ủ a h ệ . Vì v ậ y ng ườ i ta ph ả i tính toán chúng thông qua m ộ t s ố y ế u t ố d ễ x ác đ ị nh nh ư đ ộ k i ề m, pH và các h ằ ng s ố n hi ệ t đ ộ ng: h ằ ng s ố n ồ ng đ ộ , ho ạ t đ ộ , h ệ s ố h o ạ t đ ộ . 4 .3.2. Quan h ệ đ ị nh l ượ ng gi ữ a các ti ể u ph ầ n c ủ a h ệ C acbonat D ự a trên nguyên t ắ c cân b ằ ng hoá h ọ c và đ ị nh lu ậ t tác d ụ ng kh ố i l ượ ng, n ă m 1932 Bukh ơ , Havây và các c ộ ng tác viên đ ã xây d ự ng lý thuy ế t h ệ c acbonat trong bi ể n. Axít Cacbonic có hai b ậ c phân li: H 2 CO 3 ⇔ H + + H CO 3 - H CO 3 - ⇔ H + + C O 3 - 2 T heo đ ị nh lu ậ t tác d ụ ng kh ố i l ượ ng, ở n hi ệ t đ ộ 2 2 o C và áp su ấ t 760 mmHg, ta có: [ H + ].[ HCO3 ] − = K1 = 4.10 −7 [ H 2 CO3 ] [ H + ].[CO3 2 ] − = K 2 = 4,2.10 −11 − [ HCO3 ] Ở đ ây K 1 v à K 2 l à h ằ ng s ố c ân b ằ ng nhi ệ t đ ộ ng c ủ a axít Cacbonit (h ằ ng s ố p hân ly b ậ c 1 và b ậ c 2), ph ụ t hu ộ c vào nhi ệ t đ ộ v à áp su ấ t. Đ ố i v ớ i n ướ c bi ể n, do có nhi ề u ion nên c ầ n ph ả i thay n ồ ng đ ộ c ác ti ể u ph ầ n b ằ ng ho ạ t đ ộ c ủ a chúng. Do đ ó: + − a ( H + ).a ( HCO 3 ) a ( H ) f HCO3 [ HCO3 ] − = = K1 ( 4.7) a ( H 2 CO3 ) f H 2CO3 [ H 2 CO3 ] a ( H + ) f CO3 [CO3 2 ] − a ( H + ).a (CO3 2 ) − = = K2 ( 4.8) − − a ( HCO 3 ) f HCO3 [ HCO 3 ] Trong đ ó kí hi ệ u a(..) ch ỉ h o ạ t đ ộ v à f - h ệ s ố h o ạ t đ ộ c ủ a ion. Theo lý thuy ế t hi ệ n đ ạ i v ề d ung d ị ch loãng, vi ệ c tính các h ệ s ố 93
ho ạ t đ ộ t heo l ự c ion ch ỉ á p d ụ ng đ ượ c đ ố i v ớ i n ướ c bi ể n có đ ộ m u ố i nh ỏ h ơ n 2 % o . Th ự c t ế đ ộ m u ố i n ướ c bi ể n l ớ n h ơ n nhi ề u. Đ ể k h ắ c ph ụ c đ i ề u này, ngày nay ng ườ i ta không s ử d ụ ng các h ằ ng s ố n hi ệ t đ ộ ng K 1 , K 2 m à s ử d ụ ng các h ằ ng s ố n ồ ng đ ộ K 1 * và K 2 *. Các h ằ ng s ố n ày b ấ t bi ế n đ ố i v ớ i nhi ệ t đ ộ v à áp su ấ t cho tr ướ c, nh ư ng l ạ i bi ế n đ ổ i theo đ ộ m u ố i. T ừ ( 4.7), (4.8) ta có: a ( H + ).[ HCO3 ] − f H CO * = K1 . 2 3 = K1 ( 4.9) [ H 2 CO3 ] f HCO3 a ( H + ).[CO3 2 ] − f HCO3 * = K2. = K2 ( 4.10) − f CO3 [ HCO3 ] Đ ư a vào các h ằ ng s ố n ồ ng đ ộ K 1 * và K 2 * đ ã kh ắ c ph ụ c đ ượ c vi ệ c s ử d ụ ng các h ệ s ố h o ạ t đ ộ f , th ự c ra chúng đ ã đ ượ c tính t ớ i trong khi xác đ ị nh chính các h ằ ng s ố n ày b ằ ng th ự c nghi ệ m (t ươ ng t ự n h ư k hi xác đ ị nh pH ta ch ỉ x ác đ ị nh đ ượ c n ồ ng đ ộ c ủ a các ion Hydro ho ạ t đ ộ ng). Đ ể v i ệ c s ử d ụ ng đ ượ c thu ậ n l ợ i, ng ườ i ta th ườ ng bi ể u di ễ n h ằ ng s ố n ồ ng đ ộ q ua logarit c ủ a nó v ớ i d ấ u ng ượ c l ạ i (ch ỉ s ố " p"): pK 1 *= -lg(K 1 *) và pK 2 *= -lg(K 2 *) Bukh ơ đ ã thi ế t l ậ p đ ượ c m ố i liên h ệ g i ữ a pK 1 *, pK 2 * v ớ i đ ộ C lo c ủ a n ướ c bi ể n t ạ i nhi ệ t đ ộ 2 0 o C và các s ố h i ệ u ch ỉ nh cho nó d ướ i ả nh h ưở ng c ủ a áp su ấ t thu ỷ t ĩ nh thông qua đ ộ s âu Z: pK 1 *= 6,47 - 0,188 (Cl % o ) 1 / 3 Δ pK 1 *= -0,48.10 - 4 Z ; pK 2 *= 10,38 - 0,510 (Cl % o ) 1 / 3 ; Δ pK 2 *= -0,18.10 - 4 Z Giá tr ị K 1 * và K 2 * đ ố i v ớ i n ướ c bi ể n có đ ộ C lo và nhi ệ t đ ộ k hác nhau đ ượ c tính tr ướ c và cho trong b ả ng 4.5. B ả ng 4.5: Giá tr ị h ằ ng s ố n ồ ng đ ộ K 1 * và K 2 * c ủ a axit Cacbonic trong n ướ c bi ể n (trích t ừ b ả ng H ả i d ươ ng) Nhiệt độ (oC) Cl %o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 -8 K1* (10 ) 15 0,74 0,77 0,80 0,83 0,86 0,89 0,92 0,95 0,97 0,99 1,01 16 0,75 0,78 0,81 0,84 0,87 0,91 0,93 0,96 0,99 1,01 1,03 17 0,76 0,79 0,82 0,86 0,89 0,92 0,95 0,98 1,00 1,02 1,05 18 0,77 0,81 0,84 0,87 0,90 0,93 0,97 0,99 1,02 1,04 1,06 19 0,79 0,82 0,85 0,88 0,92 0,95 0,98 1,03 1,05 1,06 1,08 94
Nhiệt độ (oC) Cl %o 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 20 0,80 0,83 0,87 0,90 0,93 0,97 1,00 1,04 1,06 1,07 1,10 K2* (10-9) 15 0,60 0,63 0,66 0,69 0,73 0,76 0,79 0,83 0,86 0,90 0,93 16 0,63 0,67 0,71 0,74 0,78 0,81 0,85 0,88 0,92 0,96 0,99 17 0,67 0,71 0,74 0,78 0,83 0,86 0,90 0,93 0,97 1,01 1,05 18 0,71 0,75 0,79 0,83 0,87 0,91 0,95 0,99 1,03 1,07 1,11 19 0,75 0,79 0,83 0,88 0,92 0,96 1,01 1,05 1,10 1,14 1,18 20 0,80 0,84 0,89 0,93 0,98 1,02 1,07 1,12 1,16 1,21 1,26 N h ư v ậ y, n ế u bi ế t tr ướ c tr ị s ố p H n ướ c bi ể n và các h ằ ng s ố K 1 *, K 2 * thì trong hai ph ươ ng trình (4.9), (4.10) còn l ạ i 3 ẩ n s ố l à [HCO 3 - ], [CO 3 - 2 ] và [H 2 CO 3 ]. Đ ể t ính đ ượ c chúng c ầ n s ử d ụ ng ph ươ ng trình th ứ b a, đ ó là công th ứ c đ ộ k i ề m Cacbonat ( đ ã đ ượ c nói t ớ i ở m ụ c 4.2 ch ươ ng này): Alk C = [ HCO 3 - ] + 2[CO 3 - 2 ] (4.11) Gi ả i h ệ 3 p h ươ ng trình (4.9-4.10-4.11) ta có: Alk C − [ HCO 3 ] = ( 4.12) 1 + ( 2 K 2 / aH + ) * Alk C − [CO3 2 ] = ( 4.13) 2 + ( aH + / K 2 ) * aH + Alk C [ H 2 CO3 ] = ( 4.14) K1 + ( 2 K1 K 2 / aH + ) * ** N ồ ng đ ộ k hí CO 2 h oà tan đ ượ c xác đ ị nh thông qua áp su ấ t pCO 2 n h ư s au: Vì CO 2 + H 2 O ⇔ H 2 CO 3 v à trong n ướ c bi ể n do H 2 CO 3 p hân ly r ấ t kém nên có th ể c oi ho ạ t đ ộ c ủ a các phân t ử H 2 CO 2 k hông phân ly b ằ ng v ớ i chính n ồ ng đ ộ c ủ a nó. Do đ ó: [H 2 CO 3 ]=a(H 2 O).a(CO 2 ) Bi ế t r ằ ng a(CO 2 )=pCO 2 . α o ( công th ứ c c ủ a đ ị nh lu ậ t Henri-Danton), trong đ ó pCO 2 l à áp su ấ t riêng c ủ a khí CO 2 c òn α o l à đ ộ h oà tan c ủ a CO 2 t rong n ướ c c ấ t (cho s ẵ n trong các b ả ng h ả i d ươ ng chuyên d ụ ng). Thay các giá tr ị n ày vào (4.14) ta có: 95