Hợp chất thiên nhiên từ cây cỏ Việt Nam: Phần 2

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:168

Thêm vào BST

Báo xấu

1
lượt xem 0
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp phần 1, phần 2 của tài liệu "Các hợp chất thiên nhiên từ một số cây cỏ Việt Nam" NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ tiếp tục trình bày các nội dung chính sau: Họ long não; Họ na; Cách thứ lá hoa; Lãnh công rợt; Ngũ gia bì chân chim; Ngũ gia bì gai. Mời các bạn cùng tham khảo để nắm nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Hợp chất thiên nhiên từ cây cỏ Việt Nam: Phần 2

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 121 Ch ng III - H HOA MÕM CHÓ (SCROPHULARIACEAE) III.1. B B - Adenosma indiana (Lour.) Merr. • Tên khác: Nhân tr n hoa u, Tuy n h ng n • Tên ng ngh a: Manulea indiana Lour.; Stemodia capitata Benth.; Pterostigma capitatum (Benth.) Benth.; Adenosma capitatum (Benth.) Benth. ex Hance; Adenosma capitatum var. spicata Bonati.; Erinus bilabiatus Roxb.; Adenosma bilabiatum (Roxb.) Merr.; Adenosma buchneroides Bonati. III.1.1. !"c $i&m th)c v+t và phân b0 Hình III.1. B b - Adenosma indiana (Lour.) Merr. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 122 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh C- m/t n0m, cao 15 – 70 cm. M5c hoang 6 n i sáng và 9m trên ng c-, ven i, ven b: ru/ng,... t;i các khu v 200 – 600 (1200) m. Mùa hoa tháng 11 – 1 (n0m sau). Phân bB: Thái Nguyên, BCc Giang, QuFng Ninh, Phú Th5, V nh Phúc, Hà N/i, HFi D ng, Hà Nam, Th>a Thiên – Hu , J ng Nai, Bình D ng, Bà RLa – VMng Tàu. Còn có 6 Trung QuBc, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia, Philippin, Indonesia, Myanmar [1]. III.1.2. 2ng d4ng trong y h6c c7 truy8n U ViVt Nam, cây B b th :ng Wc dùng X chYa viêm gan do virus, vàng da, tiXu tiVn ít, vàng [c, sBt, nh\c mCt, chóng m]t, ph[ nY kém 0n sau khi sinh. U Trung QuBc ng :i ta dùng X chYa cFm l;nh, sBt au u, tiêu hóa kém, viêm ru/t, au d; dày [2]. Các nghiên c\u v_ d Wc lý caa cây này cho th y nó có các ho;t tính lWi mbt, tr> sâu, chBng viêm d; dày [3]. III.1.3. K;t qu= nghiên c?u v8 thành ph@n hóa h6c Tr dc ây mdi che có các nghiên c\u v_ thành ph n tinh d u caa cây này [4]. T> ph n trên m]t t caa cây Adenosma indiana ã phân lbp Wc 3 flavon methoxy hóa. Flavon III.1.1 ã Wc phân lbp t> dLch chi t n-hexan và Wc xác Lnh bkng các sB liVu phl MS, 1 H-, 13C-NMR. J/ dLch chuyXn hóa h5c caa các nguyên tn carbon trong vòng A và C hoàn toàn ng nh t vdi các sB liVu caa 3’,5- dihydroxy-3,4’,6,7-tetramethoxyflavon [5], trong khi vòng B thì r t phù hWp vdi sB liVu caa 4’,5,7-trihydroxy-3,3’,6-trimethoxyflavon. Vì vby, c u trúc caa hWp ch t III.1.1 là 4’,5-dihydroxy-3,3’,6,7- tetramethoxy-flavon (chrysosplenetin). Hai hWp ch t III.1.2 và III.1.3 phân lbp t> dLch chi t ethyl acetat và Wc xác Lnh là artemetin (5-hydroxy-3,3’,4’,6,7- pentamethoxyflavon) và quercetin 3,3’,7-trimethyl ete, bkng cách so sánh các sB liVu phl 13C-NMR vdi tài liVu [5]. Chrysosplenetin và artemetin Wc bi t tr dc ây t> h5 Asteraceae, và ]c biVt là t> các loài Artemisia nh Artemisia annua [6]. Chúng có tác d[ng làm t0ng ho;t tính chBng sBt rét caa artemisinin. Quercetin 3,3’,7- trimethyl ete cMng Wc tìm th y không che trong h5 Asteraceae, nh loài Hazardia squarrosa [7], mà còn 6 trong các loài Cyperus thu/c h5 Cyperaceae [8]. Ch t này có tác d[ng kháng khu9n [9]. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 123 OMe 3' R1 R2 OR2 2' III.1.1: OMe H 4' III.1.2: OMe Me MeO 7 9 O 2 1' III.1.3: H H 6 3 R1 10 OMe 5 4 OH O 1 13 B ng III.1.1 S. li/u ph0 H- và C-NMR c a ch4t III.1.1 – III.1.3 (500 125 MHz, DMSO-d6). V trí III.1.1 III.1.2 III.1.3 H C H C H C 2 - 151,7 - 155,4 155,7 3 - 137,7 - 138,0 137,9 4 - 178,1 - 178,2 178,0 5 - 151,6 - 151,7 160,8 6 - 131,6 - 131,7 6,36 d 97,8 (1,5) 7 - 158,6 - 158,7 165,1 8 6,92 s 91,3 6,93 s 91,4 6,77 d 92,4 (1,5) 9 - 155,7 - 151,6 156,2 10 - 105,5 - 105,6 105,2 1’ - 122,3 - 122,1 120,6 2’ 7,67 d 112,2 7,65 d 111,5 7,66 s 112,0 (1,9) (2,1) 3’ - 149,9 - 148,5 147,4 4’ - 147,5 - 151,4 149,9 5’ 6,96 d 115,6 7,15 d 111,7 6,96 d 115,6 (8,5) (8,7) (8,4) 6’ 7,63 dd 120,6 7,72 dd 122,0 7,62 d 122,3 (8,5; 1,9) (8,7; 2,1) (8,4) http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 124 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh 4’-OH 9,96 s - - - 9,96 s - 5-OH 12,63 s - 12,58 s - 12,65 s - 3-OMe 3,72* s 59,6 3,72* s 55,6* 3,80* s 55,8* 6-OMe 3,81* s 59,9 3,81* s 55,7* - 56,1* 7-OMe 3,86* s 55,8 3,85* s 56,4* 3,80* s 59,7* 3’-OMe 3,92* s 56,4 3,90* s 59,7* 3,86* s - 4’-OMe - - 3,92* s 60,0* - - *: Các tín hi!u có th# trao $%i l&n nhau trong cùng c(t Ngoài 3 flavonoid nêu trên, t> dLch chi t n-hexan còn phân lbp Wc betulinic acid. III.2. CAM THDO !ET - Scoparia dulcis L. • Tên khác: Cam thFo nam, Dã cam thFo III.2.1. !"c $i&m th)c v+t và phân b0 Hình III.2. Cam thCo D4t - Scoparia dulcis L. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 125 C- m/t n0m, cao 50 – 70 cm. M5c hoang 6 n i sáng và 9m trên các bãi t hoang, ven :ng, ven b: ru/ng. Mùa hoa tháng 7 – 10. Phân bB: G]p m5c hoang 6 h u h t các tenh trên t n dc ta. Cây cMng phân bB 6 nhi_u n dc nhiVt di trên th gidi [1]. III.2.2. 2ng d4ng trong y h6c c7 truy8n Có tác d[ng bl tv, nhubn ph , thanh nhiVt, giFi /c và lWi tiXu. Th :ng dùng X trL cFm cúm, sBt nóng nhi_u, ho khan, ho có :m, chYa lL tr h5 lúa (Poaceae), n i nó óng vai trò quan tr5ng trong s\c _ kháng caa cây [10]. T> cây S. dulcis chúng tôi ã phân lbp Wc ch t HBOA (III.2.2) có c u trúc r t g n vdi ch t MBOA. DLch chi t ethyl acetat caa ph n trên m]t t cây S. dulcis Wc tách qua c/t silica gel, giFi h p vdi dung môi thích hWp thu Wc hai ch t (III.2.1 và III.2.2). CF hai ch t _u có cùng pic ion phân tn 6 m/z 165, t ng \ng vdi công th\c c u t;o là C8H7NO3. Phl khBi caa ch t III.2.1 che ra s< m t nhóm NH-CO-O ( m/z 59), t;o ra mFnh ion 6 m/z 106. Phl 1H-NMR caa ch t III.2.1 che ra s< có m]t caa vòng benzen bL th 6 ba vL trí 1, 2, 4, trong ó có nhóm methoxy. Các sB liVu này ]c tr ng cho ch t 6- methoxy-2(3H)-benzoxazolon (MBOA), m/t ch t ã Wc tìm th y tr dc ây t> cây này [11]. MBOA \c ch s< phát triXn caa loài sâu Ostrinia nubilalis phá ho;i ngô châu Âu và s< nFy m m caa loài y n m;ch (Avena fatua) hoang. Nó còn kích thích ho;t tính sinh { caa loài chu/t núi (Microtus montanus) và có ho;t tính \c ch auxin [10]. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 126 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh Phl 1H-NMR caa ch t III.2.2 che ra tín hiVu caa 4 proton th m caa vòng benzen bL th 6 hai vL trí, m/t proton caa nhóm hemiacetal 6 5,38, hai tín hiVu singlet tù caa nhóm hydroxy 6 7,83 và nhóm NH 6 10,67. Các sB liVu phl này cho phép k t lubn c u trúc caa ch t III.2.2 là 2-hydroxy-2-1,4-benzoxazin-3-on (HBOA) [12]. Do cân bkng giYa hemiacetal vòng và d;ng carbonyl m6 vòng, carbonyl này t n t;i d di d;ng racemic. Tr dc ây, ch t này mdi che Wc phân lbp t> cây Agropyron repens (h5 Lúa, Poaceae) [13]. Jây là l n u tiên mà ch t này Wc phân lbp t> cây nkm ngoài h5 Poaceae. Glucosid caa nó (blepharigenin) thì Wc tìm th y trong cây Blepharis dulis (Acanthaceae) [14] và t> h5 Poaceae [15]. Ngoài hai hWp ch t kX trên, dLch chi t n-hexan còn cho triterpen, betulinic acid và friedelin. C u trúc caa chúng Wc xác Lnh bkng cách so sánh các sB liVu phl 13C-NMR vdi sB liVu phl caa ch t chu9n. 8 1 H3CO 6 7 1 9 O OH 8 O 7 2 2 O 4 3 6 5 9 N 10 N 3 O 4 H 5 H III.2.1 III.2.2 1 13 B ng III.2.1. S. li/u ph0 H- và C-NMR c a III.2.1 và III.2.2 (CD3OD, 500 và 125 MHz) III.2.1 III.2.2 V trí H C H C 2 - 157,7 5,52, s 92,1 3 - - - 165,2 4 6,96 d (8,5) 110,9 - - 5 6,74 dd (8,5; 2,4) 110,6 - 116,8 6 - 157,5 6,92 - 7,01 m 124,9 (4H) 7 6,88 d (2,4) 98,0 - 123,7 8 - 146,0 - 118,7 9 - 125,0 - 142,4 10 - - - 127,5 OMe 3,78 s 56,4 - - http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 127 III.3. NHÂN TRHN - Adenosma caeruleum R. Br. • Tên khác: TuyXn h ng lam, Chè nôi, Chè cát, Nhàu lông, Nhàu r>ng. • Tên ng ngh a: Adenosma caeruleum var. urticifolium Bonati; Adenosma caeruleum var. racemosum Bonati; Adenosma glutinosum (L.) Druce var. caeruleum (R. Br.) Tsoong; Adenosma cordifolium Bonau. III.3.1. !"c $i&m th)c v+t và phân b0 C- m5c \ng, cao 40 – 100 cm. Cây m5c 6 n i sáng và 9m trên các bãi t hoang, ven i, trên cánh ng hoang, ven r>ng, ven :ng,... 6 / cao tdi 700 – 800 m. Mùa hoa tháng 8 – 10. Phân bB: S n La, Yên Bái, Cao Bkng, L;ng S n, BCc Giang, QuFng Ninh, Phú Th5, V nh Phúc, Hà N/i, HFi D ng, Ninh Bình, Thanh Hóa, NghV An, Th>a Thiên – Hu , Bình JLnh, Lâm J ng, Bình D ng, Tây Ninh, J ng Nai. Còn có 6 Trung QuBc, Lào, Campuchia, Thái Lan, Malaysia, Indonesia, ~n J/ và Australia [1]. Hình III.3. Nhân tr n- Adenosma caeruleum R. Br. [2, 864]. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 128 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh III.3.2. 2ng d4ng trong y h6c c7 truy8n Th :ng dùng X chYa tiXu tiVn vàng, [c và ít, ph[ nY sau khi sinh { 0n chbm tiêu. N dc sCc cây này có tác d[ng kích thích 0n uBng, bl máu. Nhân dân còn dùng k t hWp vdi quF Dành dành chYa bVnh viêm gan da vàng. U Trung QuBc ng :i ta dùng cây này X chYa giai o;n u caa bVnh b;i liVt tr{ em, th p khdp, au nh\c x ng, au d; dày, rCn cCn, viêm ma da,...[2, 864]. III.3.3. K;t qu= nghiên c?u v8 thành ph@n hóa h6c SCc ký c/t nhi_u l n dLch chi t chloroform cây Nhân tr n lúc ra hoa thu Wc l n l Wt các ch t sau: h•n hWp các sterol bao g m sitosterol, stigmasterol, campesterol, acid betulinic (III.3.1), monoterpen peroxid (III.3.2), enon (III.3.3), phenol (III.3.4), arbutin (III.3.5) và aucubin (III.3.6) [16]. Tinh d u caa cây này ã Wc tác giF Lê Tùng Châu và c/ng s< nghiên c\u tr dc ây [17, 18]. 10 O O OH 4 3 2 OH 5 O OH COOH 1 6 O 8 OH 7 O OH RO 9 III.3.1 III.3.2 III.3.3 III.3.4 RO H RO O OR OR O O RO OR H OR ROH2C O OR O RO OR III.3.5 III.3.6 http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 129 Thành ph n caa h•n hWp các sterol Wc xác Lnh bkng ph ng pháp khBi phl có so sánh vdi phl chu9n. Acid betulinic Wc xác Lnh bkng cách so sánh các phl h ng ngo;i (IR), phl khBi (MS) và phl c/ng h 6ng t> h;t nhân (1H, 13C-NMR) caa nó và d€n xu t acetyl vdi tài liVu [19]. Monoterpen peroxid (III.3.2) là m/t ch t mdi. PhFn \ng d ng tính caa III.3.2 vdi KI/AcOH ch\ng t- s< có m]t gBc peroxid trong phân tn. C u trúc hóa h5c caa III.3.2 Wc ch\ng minh bkng s< k t hWp các ph ng pháp phl, ]c biVt là phl c/ng h 6ng t> h;t nhân hai chi_u HMBC và hiVu \ng NOE [20]. Enon III.3.3 và phenol III.3.4 Wc xác Lnh bkng các sB liVu phl IR, UV, ORD, MS, 1H- và 13C-NMR. Chúng Wc t;o thành t> peroxid III.3.2 trong quá trình chi t tách và ch;y sCc ký trên silicagel. Ji_u này Wc ch\ng minh bkng cách un sôi ch t III.3.2 trong chloroform 10 gi: thì m/t ph n ch t III.3.2 s… chuyXn thành enon III.3.3 và phenol III.3.4 [17]. Ch t III.3.5 Wc xác Lnh là arbutin d h;t nhân. Acetyl hóa ch t III.3.5 vdi Ac2O trong pyridin khoFng 16 gi: 6 250C s… thu Wc acetat III.3.5a. Arbutin ã Wc phân lbp tr dc ây t> cây Arbutus andranchne (Areaceae) [21]. Ch t III.3.6 Wc xác Lnh là aucubin, m/t iridoid glucosid [22]. Các ch t thu/c nhóm iridoid Wc tìm th y phl bi n trong h5 Hoa mõm chó và có nhi_u ho;t tính sinh h5c. III.4. SINH !LA - Rehmannia glutinosa (Gaertn.) Libosch. ex Steud. • Tên khác: JLa hoàng • Tên ng ngh a: Digitalis glutinosa Gaertn. III.4.1. !"c $i&m th)c v+t và phân b0 C- sBng nhi_u n0m, cao 20 – 30 cm, có r‡ ca. Cây sinh tr 6ng, phát triXn tBt trên t phù sa, t thLt t i, xBp. Mùa hoa tháng 4 – 5. Mùa quF tháng 5 – 6. Phân bB: Sinh La là cây có ngu n gBc t> Trung QuBc, Wc nhbp tr ng vào ViVt Nam t> n0m 1958. HiVn ã Wc tr ng 6 m/t sB tenh trong cF n dc, ]c biVt là 6 các tenh vùng ng bkng, trung du và mi_n núi phía BCc [1]. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 130 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh Hình III.4. Cây và r c Sinh D a - Rehmannia glutinosa (Gaertn.) Libosch. ex Steud. [2, 472] III.4.2. 2ng d4ng trong y h6c c7 truy8n JLa hoàng có tác d[ng h; :ng huy t, c m máu, lWi tiXu và kháng sinh. Sinh La dùng X chYa bVnh huy t h , phát nóng, thl huy t, b0ng huy t, chFy máu cam, kinh nguyVt không _u, /ng kinh, bVnh th ng hàn, phát ban ch9n, cl h5ng s ng au [2, 472]. III.4.3. K;t qu= nghiên c?u v8 thành ph@n hóa h6c Jã có nhi_u nghiên c\u tr dc ây v_ thành ph n hóa h5c caa cây R. glutinosa thu hái 6 Trung QuBc, Nhbt BFn và Hàn QuBc. Theo sB liVu a CD-Rom caa T> iXn các hWp ch t thiên nhiên Version 15.1 ã có 56 hWp ch t Wc tìm th y t> cây R. glutinosa. Các nhóm ch t cha y u Wc công bB bao g m iridoid, iridoid glycosid [23, 24], norcarotenoid [25], norcarotenoid glycosid [26], phenyl ethyl ancol glycosid [27] cMng nh hàng lo;t carbohydrat và acid amin [28]. Tuy nhiên ch a có công trình nghiên c\u v_ thành ph n hóa h5c caa cây Sinh La m5c 6 ViVt Nam. T> các dLch chi t methanol và ethyl acetat caa r‡ cây R. glutinosa N.T. Hoàng Anh và c/ng s< ã phân lbp và xác Lnh c u trúc caa 20 ch t. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 131 R‡ khô, xay nh- - Chi t vdi MeOH/ H2O 95/5 - C t lo;i MeOH DLch n dc Chi t vdi ete petrol DLch ete petrol DLch n dc C t lo;i ete petrol Chi t vdi EtOAc C t lo;i EtOAc C]n ete petrol DLch n dc C]n EtOAc Chi t vdi BuOH C t lo;i BuOH - SKC C]n BuOH DLch n dc • Acteosid (III.4.1) - SKC • Isoacteosid (III.4.2) • Martynosid (III.4.3) • Rehmaglutin D (III.4.6) • 6-O-E-feruloyl ajugol (III.4.9) • Leucosceptosid (III.4.4) • 2,4-dimetoxy-2-metyl- • Jionosid B1 (III.4.5) 6H-pyran-3-on • Ajugol (III.4.7) (III.4.12) • Ajugosid (III.4.8) • Rehmapicrosid • 6-O-(4”- ‹-L-rhamno - (III.4.13) pyranosyl)-vaniloyl • Rehmapicrogenin ajugol (III.4.10) (III.4.14) • Catalpol (III.4.11) • Rehmaionosid A (III.4.16) • 2-formyl-5-hydroxy- metylfuran (III.4.17) S III.1. SL D phân lMp các ch4t tO cây Sinh D a http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 132 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh R‡ cây Sinh La ph i khô Wc mua t;i phB Lãn Ông, Hà N/i vào tháng 7 n0m 2000. M€u Wc TS. Ngô V0n Tr;i, ViVn D Wc liVu xác Lnh, sB tiêu bFn sB 07 Wc l u t;i ViVn Hóa h5c, ViVn Khoa h5c và Công nghV ViVt Nam. S III.1 cho bi t qui trình phân lbp các ch t t> các dLch chi t caa r‡ Sinh La. Chúng thu/c các nhóm chính: phenyl ethyl ancol glycosid, iridoid, iridoid glycosid. a/ Các h p ch t phenyl ethyl ancol glycosid Các hWp ch t phenyl ethyl ancol glycosid t n t;i khá phl bi n trong m/t sB h5 th cây Sinh La, các tác giF Nhbt BFn ã phân lbp Wc hàng ch[c hWp ch t phenyl ethyl ancol glycosid, trong ó m/t sB ch t Wc phát hiVn có ho;t tính kháng khu9n, \c ch mi‡n dLch m;nh nh acteosid, purpureasid,... [29]. C u trúc caa các hWp ch t phenyl ethyl ancol glycosid ã Wc chúng tôi phân lbp Wc xác Lnh là acteosid (III.4.1), isoacteosid (III.4.2), martynosid (III.4.3), leucosceptosid A (III.4.4) và jionosid B1 (III.4.5) [30]. Ch t III.4.1 thu Wc 6 d;ng b/t vô Lnh hình, phl khBi ESI-MS che ra pic ion phân tn 6 m/z 623 [M-H]-. T> các sB liVu phl 1H- và 13 C-NMR có thX a ra giF thi t ch t này là phenyl ethyl ancol diglycosid (glucose và rhamnose) vdi m/t n vL C6-C3 ester. 1 Hình III.5. Ph0 H-NMR c a ch4t acteosid (III.4.1) (CD3OD, 300 MHz) http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 133 13 Hình III.6. Ph0 C-NMR và APT c a ch4t acteosid (III.4.1) (CD3OD, 75 MHz) Phl 1H-NMR caa ch t III.4.1 cho th y 3 tín hiVu proton caa vòng benzen bL th 6 vL trí 1, 3, 4 t;i H 6,68 (d, 1,9 Hz); 6,65 (dd, 8,3; 1,9 Hz); 6,56 (d, 8,3 Hz) và 3 tín hiVu proton khác vdi kiXu t ng tác ABX [ 7,05 (d, J = 1,9 Hz); 6,95 (dd, J = 8,3; 1,9), 6,77 (d, J = 8,3)]. Hai tín hiVu proton 6 7,59; 6,56 vdi J = 16,0 Hz ch\ng t- rkng ph n acid là trans-caffeic acid. C u trúc caa III.4.1 Wc xác Lnh là 3,4-dihydroxy- -phenethyl-O- -L- rhamnopyranosyl-(1-3)-4-O-caffeoyl- -D-glucopyranosid, còn có tên là acteosid [27]. Phl 1H- và 13C-NMR caa ch t III.4.2 g n giBng nh phl caa III.4.1, chúng _u là caffeoic ester caa phenyl ethyl ancol glycosid (glucose và rhamnose), nh ng / dLch chuyXn hóa h5c và các tín hiVu 6 ph n :ng là khác nhau. J/ dLch chuyXn hóa h5c caa C-3 và C-6 6 glucose trong c u trúc III.4.1 là 81,6 và 62,3, t ng \ng; nh ng trong III.4.2, chúng l;i xu t hiVn 6 84,0 và 64,6. Ji_u này ch\ng t- rkng nhóm caffeoyl Wc nBi vdi C-6 caa ph n glucose. Do ó ch t III.4.2 phFi là isomer caa acteosid, có tên là isoacteosid. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 134 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh Isoacteosid ã Wc phân lbp tr dc ây t> cây Cistanche tubulosa (Schrenk) Hook. (Orobanchaceae)[31]. HWp ch t III.4.3 Wc phân lbp d di d;ng b/t vô Lnh hình, phl khBi ESI-MS che ra pic ion phân tn 6 m/z 651 [M-H]-. Phl 1H- và 13 C-NMR cho th y ch t này cMng là m/t phenyl ethyl ancol diglycosid [rhamnose(1-3)glucose] có ch\a hai nhóm OMe [ H 3,81s; 3,88s; C 56,4; 56,5] và hai nhóm OH phenolic 6 cF ph n aglycon và ph n acid. C u trúc caa III.4.3 chính là martynosid [32], ã Wc phân lbp l n u tiên t> cây Martynia louisina Mill. (Martyniaceae). 1 B ng III.4.1. S. li/u ph0 H-NMR c a các ch4t III.4.1 – III.4.5 [CD3OD, TMS, 300 MHz, hQng s. tRLng tác J (Hz) trong ngoSc DLn] V trí III.4.1 III.4.2 III.4.3 III.4.4 III.4.5 2 6,68 d (1,9) 6,67 d (2,0) 6,73 d (1,9) 6,69 d (2,0) 6,76 d (2,0) 5 6,65 d (8,3) 6,63 d (8,2) 6,71 d (8,3) 6,67 d (8,2) 6,78 d (8,0) 6 6,56 dd 6,53 dd 6,67 dd 6,56 dd 6,69 dd (8,3; 1,9) (8,2; 2,0) (8,3; 1,9) (8,2; 2,0) (8,0; 2,0) 2,79 t (7,2) 2,77 t (7,4) 2,82 t (7,4) 2,79 t (6,3) 2,82 t (7,1) Ph n acid 2 7,10 d (1,9) 7,03 d (2,0) 7,20 d (1,9) 7,20 d (2,0) 7,67 d (1,8) 5 6,77 d (8,3) 6,76 d (8,2) 6,77 d (8,3) 6,81 d (8,2) 6,82 d (8,0) 6 6,95 dd 6,89 dd 7,08 dd 7,08 dd 7,08 dd (8,3; 1,9) (8,2; 2,0) (8,3; 1,9) (8,2; 2,0) (8,0; 1,8) 6,27 d 6,29 d (15,6) 6,37 d (15,9) 6,38 d 6,38 d (16,0) (16,0) (16,0) 7,59 d 7,56 d (15,6) 7,66 d (15,9) 7,66 d 7,67 d (16,0) (16,0) (16,0) Glucose 1 4,37 d (7,7) 4,33 d (8,2) 4,37 d (7,7) 4,37 d (8,1) 4,38 d (7,6) http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 135 2 -3 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 4 4,93 t (9,0) 4,93 t (9,0) 4,93 t (9,1) 4,93 t (9,0) 4,96 t (9,8) 5–6 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m Rhamnose 1 5,18 d (1,4) 5,18 d (1,56) 5,20 d (1,65) 5,19 d (1,6) 5,20 d (1,4) 2–5 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 3,2 – 4,1 m 6 1,09 d (6,1) 1,24 d (6,2) 1,10 d (6,3) 1,10 d (5,9) 1,10 d (6,1) Galactose 1 4,27 d (8,1) 2 -6 3,2 – 4,1 m OMe 3,81 s; 3,88 s 3,88 s CH2OH O CH2CH2 R2 O O O O R1 HO CH CH C OH R3 HO O HO OH III.4.1: R1 = R2 = R3 = OH III.4.2: R1 = OH, R2 = R3 = OMe III.4.3: R1 = R2 = OH, R3 = OMe CH 2OH HO O CH 2 O OH HO CH CH C O CH2 O CH2CH2 OH O HO O O HO O CH 2CH 2 OMe OH OH O OH O HO HO CH CH C O OH O OH O MeO HO OH HO O III.4.4 HO OH III.4.5 http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 136 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh 13 B ng III.4.2. S. li/u ph0 C-NMR c a các ch4t III.4.1 – III.4.5 (75 MHz, CD3OD) V trí III.4.1 III.4.2 III.4.3 III.4.4 III.4.5 Aglycon 1 131,4 131,4 132,7 131,4 133,0 2 116,5 117,0 112,7 116,3 112,9 3 144,6 146,1 147,3 144,7 147,5 4 146,1 144,6 147,2 146,1 147,3 5 117,1 116,3 116,9 117,1 117,1 6 121,2 121,2 121,0 121,2 121,3 72,3 72,4 72,0 72,2 72,2 36,5 36,7 36,5 36,6 36,5 Ph n acid 1 127,6 127,6 127,5 127,6 127,7 2 114,6 115,0 111,7 111,7 112,1 3 149,8 146,7 150,8 150,8 150,8 4 146,8 149,6 149,2 149,3 149,4 5 116,3 116,5 116,5 116,5 116,6 6 123,2 123,1 124,3 124,4 124,4 168,3 169,1 168,2 168,2 168,4 115,2 114,8 115,0 115,1 115,1 148,0 147,2 147,7 147,9 148,1 Glucose 1 104,2 104,4 104,1 104,1 104,1 2 76,0 75,4 75,9 76,0 76,1 3 81,6 84,0 81,4 81,5 81,6 4 70,4 70,0 70,3 70,4 70,5 5 76,2 75,7 76,1 76,2 75,0 6 62,3 64,6 62,3 62,3 69,2 Rhamnose 1 103,0 102,7 102,9 103,0 103,0 http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 137 2 72,0 72,2 72,0 72,0 72,2 3 72,2 72,3 72,3 72,3 72,3 4 73,7 73,9 73,7 73,8 73,8 5 70,5 70,3 70,6 70,6 70,3 6 18,4 17,9 18,5 18,4 18,5 Galactose 1 105,3 2 72,6 3 74,8 4 70,4 5 76,6 6 62,5 OMe 56,4; 56,5 56,4 56,6 (2C) Ch t III.4.4 có c u trúc r t t ng t< nh c u trúc caa ch t III.4.3, nh ng có ít h n m/t nhóm OMe. Nó Wc xác Lnh là leucosceptosid A [27]. S< có m]t thêm m/t n vL :ng nYa (galactose) 6 ch t III.4.5 so vdi ch t III.4.3 Wc thX hiVn 6 các tín hiVu anomeric [ H 4,27 d (8,1); C 105,3]. Vì vby hWp ch t III.4.5 Wc xác Lnh là jionosid B1 [27]. SB liVu phl caa các ch t III.4.1 – III.4.5 Wc a trong bFng III.4.1 và III.4.2. b/ Các h p ch t iridoid và iridoid glycosid Iridoid thu/c ldp ch t terpen, là các monoterpen vòng n0m c;nh Wc t;o thành t> hai n vL isopren, tùy thu/c vào sB nguyên tn carbon mà có thX chia thành 10-C-iridoid, 9-C-iridoid hay 8-C- iridoid. Trong ó 8-C-iridoid h u nh không t n t;i trong thiên nhiên. Tiêu biXu cho ldp ch t iridoid phFi kX n ch t aucubin và catalpol trong cây Plantago lanceolata. Ja sB các iridoid t n t;i trong th
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 138 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh dolichodial,... còn Wc tìm th y trong m/t sB ít loài côn trùng và óng vai trò nh các ch t t< vV [33]. M/t sB iridoid ã Wc phát hiVn có ho;t tính sinh h5c, ví d[ nh rehmanniosid D có tác d[ng giFm glucose trong máu,... O O O OR OR OR 10-C-iridoid 9-C-iridoid 8-C-iridoid C u trúc caa các iridoid và iridoid glycosid do chúng tôi tách ra ã Wc xác Lnh bkng cách k t hWp các sB liVu phl c/ng h 6ng t> h;t nhân m/t chi_u, phl khBi và so sánh vdi các dY liVu phl trong tài liVu. Chúng là rehmaglutin D (III.4.6), ajugol (III.4.7), ajugosid (III.4.8), 6-O-E-feruloyl ajugol (III.4.9), 6-O-(4”-O-‹-L- rhamnopyranosyl)-vanilloyl ajugol (III.4.10) và catalpol (III.4.11) [34]. HO H HO H HO H 6 4 7 3 5 H Cl 8 O O 9 O 1 HO H HO AcO O H H 10 OGlc OGlc III.4.6 III.4.7 III.4.8 MeO O MeO RhaO C O H HO CH=CHCOO HO H O O O HO H O OGlc HO H H OGlc OGlc HO III.4.9 III.4.10 III.4.11 http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON Ph n B. Ch ng III. H hoa Mõm chó Scrophulariaceae 139 1 Hình III.7. Ph0 H-NMR c a ch4t catalpol (III.4.11) (CD3OD, 300 MHz) 13 Hình III.8. Ph0 C-NMR c a ch4t catalpol (III.4.11) (CD3OD, 75 MHz) http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON 140 Tr n V n Sung, Tr nh Th Th y, Nguy n Th Hoàng Anh HWp ch t III.4.6, thu Wc 6 d;ng b/t vô Lnh hình cho pic ion phân tn 6 m/z 219 và 221 [M-H]- (22% và 7,8%) caa ng vL 35Cl và 37Cl. Phl 1H-NMR che ra 11 tín hiVu, trong ó có 4 tín hiVu nkm 6 vùng tr :ng cao (1,6 – 2,3 ppm) và 7 tín hiVu 6 vùng tr :ng th p (3,4 – 5,5 ppm). Các tín hiVu nkm 6 vùng tr :ng th p thX hiVn s< có m]t caa các proton có t ng tác vdi dL nguyên tB. Phl 13C-NMR và APT cho bi t phân tn có ch\a 9 carbon, bao g m 4 nhóm –CH2, 5 nhóm CH và m/t carbon bbc bBn, trong ó có 5 tín hiVu 6 vùng tr :ng th p (72 – 102 ppm). Các tín hiVu 6 vùng tr :ng th p có thX gán cho nhóm acetal ( 5,30 d; 5,5 Hz; C 101,3), m/t nhóm hydroxy bbc hai ( 3,81 dd, 10,4; 9,9; C 76,2), m/t nhóm hydroxy bbc ba ( C 85,2) và m/t carbon bbc hai liên k t vdi nguyên tn clo ( 4,06 dd, 10,0; 1,5; C 74,1). Ngoài ra còn có m;ch vòng 1,10 oxid [ 3,42 dd (10,3; 1,6); 4,40 d, (10,3); C 72,7] trong c u trúc caa m/t iridoid 3 vòng. C u trúc caa ch t III.4.6 Wc k t lubn là rehmaglutin D [35]. Jây là m/t iridoid ch\a clo hi m th y trong thiên nhiên. Phl 1H- và 13C-NMR caa ch t III.4.7 cho th y trong phân tn có nhóm methyl gCn vdi nhóm hydroxy [ 3,92 dt (5,2; 2,9); C 78,1], hai proton caa nhóm methylen 6 1,78; 2,04 vdi t ng tác geminal là 13,5 Hz, nhóm methyl bbc ba ( 1,31, s; C 25,3), hai proton caa nBi ôi 6 4,85 và 6,15, và m/t nhóm acetal ( 5,46 d, 2,2; C 93,6). Ngoài các tín hiVu nêu trên, phl NMR còn cho th y s< có m]t caa m/t n vL glucose trong phân tn, thX hiVn 6 tín hiVu anomer ( 4,64 d, 8,0; C 99,3). Ch t III.4.7 là glucosid caa m/t C9-iridoid có tên là ajugol [23]. Ch t III.4.8 có phl 1 H- và 13C-NMR g n giBng nh III.4.7, nh ng xu t hiVn thêm tín hiVu caa nhóm acetyl ( 2,05 s; C 22,3; 173,1). J/ dLch chuyXn caa C-8 (90,1 ppm) 6 ch t III.4.8 dLch v_ phía tr :ng th p so vdi ch t III.4.7 ( = 12 ppm) ch\ng t- nhóm acetyl Wc gCn 6 vL trí C-8. Ch t III.4.8 là ajugosid [36]. HWp ch t III.4.9 cho pic ion phân tn 6 m/z 547 [M + Na]+ trong phl ESI-MS. Phl 1H- và 13C-NMR g n giBng phl caa ch t III.4.8. Ngoài các tín hiVu caa C9-iridoid và glucose nh trong ajugol, phl caa ch t III.4.9 còn cho th y tín hiVu caa nhóm feruloyl. Ch t III.4.9 có c u trúc là 6-O-E-feruloylajugol [37]. http://tieulun.hopto.org Đóng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COM