Khóa luận tốt nghiệp: Phương pháp tổng trở và ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:42

Thêm vào BST

Báo xấu

89
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài "Phương pháp tổng trở và áp dụng" là tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở, ứng dụng trong thực tế xác định độ dẫn điện của vật liệu, xác định điện dung hoặc độ tự cảm,... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp: Phương pháp tổng trở và ứng dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA VẬT LÝ NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG PHÁP PHỔ TỔNG TRỞ VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Vật lý chất rắn KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2017 i
LỜI CẢM ƠN Trong suốt quá trình học tập, làm việc và hoàn thành khóa luận này, em đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ quý báu của các thầy cô, các anh chị cùng các bạn. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin được bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới: PGS. TS Lê Đình Trọng, người Thầy kính mến đã hết lòng hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện khóa luận tốt nghiệp này. Tập thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đã trang bị cho em những kiến thức và kinh nghiệm quý giá trong quá trình học tập tại trường Mặc dù đã có nhiều cố gắng, nhưng do thời gian có hạn, trình độ, kỹ năng của bản thân còn nhiều hạn chế nên chắc chắn đề tài khóa luận tốt nghiệp này của em không tránh khỏi những hạn chế, thiếu sót, rất mong được sự đóng góp, chỉ bảo, bổ sung thêm của thầy cô và các bạn. Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017 Sinh viên Nguyễn Thị Mai ii
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong khóa luận này là trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác. Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày 19 tháng 04 năm 2017 Sinh viên Nguyễn Thị Mai iii
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... v MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ..................................................................................... 2 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu................................................................. 2 4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2 5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2 6. Cấu trúc khóa luận ........................................................................................ 2 NỘI DUNG ....................................................................................................... 3 Chương 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT ....................................................................... 3 1.1. Một số khái niệm về lí thuyết mạch xoay chiều ...................................... 3 1.2. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa ............................................... 7 1.2.1. Điện trở dung dịch điện ly .............................................................. 7 1.2.2. Điện dung lớp kép ........................................................................... 8 1.2.3. Điện trở phân cực ........................................................................... 8 1.2.4. Điện trở dịch chuyển điện tích ...................................................... 10 1.2.5. Sự khuếch tán ................................................................................ 11 1.2.6. Điện dung lớp phủ......................................................................... 12 1.2.7. Thành phần pha không đổi ........................................................... 13 1.3. Các mô hình mạch tương đương thông dụng ........................................ 13 1.3.1. Mô hình lớp phủ thuần điện dung ................................................. 14 1.3.2. Mô hình bình điện hoá Randles .................................................... 15 1.3.3. Mô hình động lực học hỗn hợp và khống chế khuếch tán ............ 16 1.3.4. Mô hình lớp phủ kim loại .............................................................. 18 Chương 2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG TRỞ ........................ 20 iv
2.1. Các phương pháp đo tổng trở điện hóa .................................................... 20 2.1.1. Phương pháp hai điện cực ............................................................ 20 2.1.2. Phương pháp ba điện cực ............................................................. 20 2.1.3. Phương pháp bốn điện cực ........................................................... 21 2.2. Mạch tương đương và đặc trưng phổ tổng trở của mẫu đo ba điện cực ...... 21 2.3. Phổ tổng trở của mẫu đo hai điện cực ...................................................... 22 2.4. Sự trùng khít bình phương tối thiểu không tuyến tính ............................. 24 Chương 3. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 25 3.1. Độ dẫn ion Li+ của perovskite La0,67-xLi3xTiO3 dạng khối ....................... 25 3.2. Độ dẫn ion Li+ của màng mỏng La0,67-xLi3xTiO3 ..................................... 28 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 34 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 35 v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Cụm từ đầy đủ tắt/ký hiệu C Dung kháng I Cường độ dòng điện EIS Phổ tổng trở điện hóa L Cảm kháng NLLS Thuật toán làm khớp bình phương tối thiểu không tuyến tính R Điện trở RE Điện cực so sánh SE Điện cực đối U Thế hiệu WE Điện cực làm việc Z Tổng trở của mạch ac Dòng điện xoay chiều dc Dòng điện một chiều vi
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Phổ tổng trở điện hoá (EIS) là một phương pháp được sử dụng để nghiên cứu tính chất dẫn ion rất hữu hiệu. Phương pháp EIS bao hàm việc sử dụng một tín hiệu nhỏ của điện thế hoặc dòng điện. Tín hiệu là một sóng hình sin đơn hoặc sự chồng chất của một số sóng hình sin với các tần số khác nhau. Tín hiệu đáp ứng đo được thường lệch pha so với tín hiệu áp đặt. Từ những tín hiệu sử dụng và tín hiệu đáp ứng đo được, tổng trở và sự lệch pha được xác định. Dựa trên dữ liệu của phép đo phổ tổng trở cho phép phân tích đóng góp của sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hoá học,… vào quá trình điện cực [2]. Các đại lượng đo được như là một hàm của tần số tín hiệu sử dụng, vì vậy công nghệ được gọi là phổ học. Kỹ thuật đo điện dòng một chiều (dc) đã và đang được sử dụng rộng rãi đối với phép đo độ dẫn điện, nhưng phương pháp này nói chung đòi hỏi tín hiệu tác động (hoặc tín hiệu phân cực) tương đối lớn và có thể, trong thực tế, không khả thi khi xác định độ dẫn của các môi trường có độ dẫn thấp [8]. Các phương pháp đo điện xoay chiều (ac) vì thế có khả năng ứng dụng ngày càng tăng trong nghiên cứu điện hoá, vì chỉ cần sử dụng những tín hiệu xoay chiều nhỏ (chúng không làm nhiễu loạn các tính chất điện) và các môi trường độ dẫn thấp có thể được nghiên cứu. Phổ tổng trở điện hoá trong thiết bị điện hoá (AutoLab-potentiostat) cần có các modul FRA hoặc FRA2 và phần mềm FRA. Kết hợp các modul này cho phép lựa chọn các phép đo khác nhau, các đặc trưng điện hoá đa dạng có thể nhận được [4]. Chính vì vậy, việc tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở cũng như ứng dụng của nó trong việc xác định tham số vật liệu là rất cần thiết để tiếp cận với khoa học công nghệ hiện đại. Đó là lý do tôi chọn để tài này. 1
2. Mục đích nghiên cứu - Tìm hiểu về phương pháp phổ tổng trở - Ứng dụng trong thực tế: Xác định độ dẫn điện của vật liệu, xác định điện dung hoặc độ tự cảm,… 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Phương pháp phổ tổng trở và ứng dụng của nó. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu - Cơ sở lý thuyết của phương pháp phổ tổng trở. - Nghiên cứu về ứng dụng của phương pháp này. - Thực nghiệm ứng dụng phương pháp phổ tổng trở xác định các đại lượng điện đặc trưng của vật liệu. 5. Phương pháp nghiên cứu - Nghiên cứu tài liệu về phương pháp phổ tổng trở. - Thực nghiệm: xác định một số các đại lượng điện đặc trưng trên hệ điện hóa Autolab 302N 6. Cấu trúc khóa luận Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung được trình bày trong 3 chương: Chương 1: Cơ sở lý thuyết Chương 2: Phương pháp thực nghiệm tổng trở Chương 3: Thực nghiệm 2
NỘI DUNG Chương 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT Lí thuyết tổng trở điện hóa là một nhánh được phát triển từ lí thuyết mạch điện xoay chiều mô tả về mức độ hồi đáp của một mạch điện với dòng điện xoay chiều hay điện thế xoay chiều. Cơ sở toán học của lí thuyết này nằm ngoài lĩnh vực được xem xét nên chúng ta chỉ đưa ra một số lí thuyết cơ bản như sau: 1.1. Một số khái niệm về lí thuyết mạch xoay chiều Chúng ta biết rằng tín hiệu xoay chiều hình sin được đặc trưng bởi thế hiệu (U) hoặc dòng điện (I) phụ thuộc thời gian có dạng: U = Uo sin(t) hoặc I = Io sin(t), trong đó U0 và I0 là biên độ của thế hiệu và cường độ dòng điện,  là tần số góc. Mối quan hệ giữa tần số góc (ω) và tần số (f) có dạng:  = 2f. Khi tín hiệu kích thích được diễn đạt như một hàm của thời gian: U = U0.cos(ωt). Dòng điện qua mạch khi đó có thể diễn đạt dưới dạng: I = I0.cos(ωt – φ). Trong đó  là góc lệch pha của dòng điện và thế hiệu. Khi dòng điện trong mạch thoả mãn điều kiện chuẩn dừng, mối liên hệ giữa cường độ dòng điện và thế hiệu tuân theo định luật Ohm. Trở kháng của mạch là: U U 0 cos(t ) cos(t ) Z   Z0 I I 0 cos(t   ) cos(t   ) Nếu ta vẽ tín hiệu U dạng sin trên trục x và tín hiệu I trên trục y, ta sẽ 3
nhận được đồ thị có dạng oval được gọi là đường Lissajous. Phân tích đường Lissajous trên màn hình dao động ký là phương pháp đã được sử dụng để đo trở kháng trước khi có các phương pháp phân tích sự hưởng ứng tần số bằng khuyếch đại Lock-in. Ngoài ra, bằng phương pháp số phức, từ công thức Euler: exp( j)  cos   jsin  . Khi đó, trở kháng có thể diễn đạt như một hàm phức. Điện thế và cường độ dòng điện qua mạch khi đó có dạng: U = U0.exp{j(ωt)} I = I0. exp{j(ωt - φ)} Do vậy trở kháng có thể được viết dưới dạng: U Z  Z 0 exp( j )  Z 0 (cos  j sin  ) (1.1) I Trong trường hợp chỉ có điện trở thuần (Z = Z0 = R), cường độ dòng điện I và thế hiệu U cùng pha với nhau. I = U/R hay U = I.R. Khi trong mạch có chứa các thành phần điện khác (dung kháng, cảm kháng), cường độ dòng điện qua mạch và thế hiệu áp đặt lệch pha nhau. Chẳng hạn, mạch điện trên hình 1.1 gồm R, C và L mắc nối tiếp. Khi cho dòng điện I = I0.sinωt đi qua, ta có: 1 dI C U  I.R  I.dt  L dt Thông qua phép biến đổi ta được: Hình 1.1: Mạch R, C và L mắc nối tiếp. 1 U  I.R  jI(L  ) C Hay: I0 U 0  I0 .R  jI0 (L  )  I0 Z C 4
Với Z là tổng trở của mạch: 1 Z  R  j(L  ) (1.2) C Từ (1.1) và (1.2) suy ra phần thực và phần ảo của tổng trở Z: Z’ = RealZ = Z0.cosφ = R (1.3) 1 Z” = -ImZ = Z0.sinφ = L  (1.4) C 1/2  1 2 Z0  Z   R 2  (ωL  ) (1.5)  ωC  Trong điện hoá ít khi có thành phần cảm kháng L nên: j ZR  R  jX C (1.6) ωC với XC = 1/(C). Độ lớn của Z: Z= Z0 = (R2 + XC2)1/2 (1.7) và góc lệch pha được xác định bởi: XC 1 tg   (1.8) R ωRC Như vậy, tổng trở Z là một đại lượng phụ thuộc vào tần số của tín hiệu xoay chiều, nó có thể được biểu diễn qua hai thành phần: thành phần thực và thành phần ảo. Nếu hai thành phần này được viết trên hai trục Z” và Z’ của hệ tọa độ Đêcac vuông góc, ta có đường Nyquist, Sluyters, Cole – Cole hoặc đồ thị mặt phẳng phức. Lưu ý rằng, trong đồ thị này, trục Z’ có giá trị âm và mỗi điểm trên đường Nyquist là trở kháng ở một tần số. Trên đồ thị Nyquist, trở kháng có thể được diễn đạt như một vectơ có chiều dài Z và góc giữa vectơ và trục Z’ là φ (độ lệch pha giữa thế hiệu và dòng điện qua bình điện hoá). Đồ thị Nyquist có một hạn chế, đó là, không thể biết được tần số tại một điểm cụ thể trên đồ thị. 5
Đồ thị Nyquist trong hình 1.2 là của mạch điện đơn giản bao gồm một điện trở thuần và một tụ điện được mắc song song với nhau. Hình bán nguyệt là đặc tính của “hằng số thời gian” đơn. Đồ thị trở kháng điện hóa thường chứa một vài hằng số Hình 1.2: Đồ thị Nyquist với vectơ thời gian. Trong thực nghiệm, thường chỉ trở kháng. có thể thấy được một phần của một hoặc nhiều hơn các bán nguyệt của chúng. Một phương pháp trình bày phổ biến khác cũng thường được sử dụng, đó là đồ thị Bode. Trở kháng được viết theo logarit của tần số trên trục x và cả hai giá trị bao gồm giá trị tuyệt đối của trở kháng |Z| = Zo hoặc logarit của Z’, Z” và độ lệch pha được vẽ trên trục y của đồ thị. Không giống như đồ thị Nyquist, đồ thị Bode có thể cho thấy rõ các thông tin về tần số. Kỹ thuật phổ tổng trở chính là để xác định sự phụ thuộc của tổng trở theo tần số. Thông thường các quá trình này được khảo sát trong vùng tần số từ vài trăm mHz cho tới hàng chục MHz thậm chí GHz. Tuỳ vào đối tượng và mục đích nghiên cứu mà người ta sử dụng khoảng tần số thích hợp. Đối với các vật liệu có tính dẫn ion và các quá trình điện hoá, quá trình dẫn điện có sự tham gia của các ion, hạt tải điện có độ linh động nhỏ hơn nhiều so với độ linh động của điện tử vì vậy phép đo chỉ thích ứng trong khoảng tần số thấp để các ion có thể đáp ứng sự biến đổi của điện trường ngoài. Để xác định các tham số như độ dẫn điện, các tham số về quá trình dịch chuyển điện tích hay hệ số khuếch tán của các ion trong các vật liệu bằng kỹ thuật phổ tổng trở chúng ta phải dựa vào mối liên hệ của chúng với các thành phần điện trở hay tụ điện trong sơ đồ mạch điện tương đương. 6
1.2. Các phần tử mạch điện của bình điện hóa Một bình điện hoá có thể coi như mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau (Hình 1.3a): - Điện dung của lớp kép, đặc trưng bởi tụ điện Cdl. - Tổng trở của quá trình Faraday Zf. - Điện trở R0, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực làm việc. Hình 1.3: Mạch điện tương đương của một bình điện hoá. Tổng trở Faraday Zf thường được phân thành hai cách tương đương: - Điện trở Rs mắc nối tiếp với một giả điện dung Cs (Hình 1.3b). - Điện trở chuyển điện tích Rct và tổng trở khuếch tán Waburg ZW đặc trưng cho quá trình dịch chuyển khối lượng (Hình 1.3c). Trong các đại lượng này chỉ có R0 không phụ thuộc tần số. Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct → 0 và Zw sẽ khống chế. Khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct → ∞ thì Rct khống chế. Sơ đồ thứ hai (Hình 1.3c) gọi là mạch Randles. Trong trường hợp này Zf còn được gọi là tổng trở Randles và thường có ký hiệu là ZR. 1.2.1. Điện trở dung dịch điện ly Điện trở dung dịch điện ly thường là thông số quan trọng trong tổng trở của bình điện hoá. Potentiostat ba điện cực bù đắp cho điện trở dung dịch giữa 7
điện cực đối và điện cực so sánh. Tuy nhiên, điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực làm việc phải kể đến khi làm mô hình bình điện phân. Điện trở của dung dịch ion phụ thuộc vào mật độ ion, loại ion, nhiệt độ và diện tích hình học trong đó dòng điện chạy qua. Trong diện tích giới hạn A, chiều dài ℓ dòng điện chạy qua điện trở được xác định bằng: R  (1.9) A Trong đó ρ là điện trở suất dung dịch, điện dẫn suất của dung dịch (σ) thường được sử dụng trong tính điện trở dung dịch. Nó liên hệ với điện trở dung dịch: 1 R  (1.10) A RA Đơn vị đo điện dẫn suất σ là Simen trên mét (S.m-1), 1 S = 1/Ω. 1.2.2. Điện dung lớp kép Lớp điện kép tồn tại ở mặt tiếp giáp giữa điện cực và chất điện ly bao quanh. Lớp kép này được hình thành khi các ion từ dung dịch bị giữ lại ở bề mặt điện cực. Các điện tích trong điện cực bị phân tách với các điện tích của các lớp ion này. Sự ngăn cách rất nhỏ, chỉ vào cỡ Å, tạo thành một tụ điện. Giá trị của điện dung lớp kép phụ thuộc vào nhiều tham số bao gồm thế điện cực, nhiệt độ, nồng độ ion, loại ion, lớp oxit, độ gồ ghề của điện cực, sự hấp thụ tạp,… 1.2.3. Điện trở phân cực Mỗi khi điện thế của điện cực có sự thay đổi ra khỏi giá trị của nó ở chế độ mạch hở khi đó xuất hiện sự phân cực điện cực. Khi điện cực bị phân cực, nó có thể gây ra dòng điện do các phản ứng điện hóa xuất hiện ở bề mặt điện cực. Cường độ dòng điện được điều khiển bởi động học của các chất phản ứng và sự khuyếch tán của các chất phản ứng theo hai hướng đi vào và đi ra khỏi điện cực. 8
Trong các bình điện hoá, điện cực chịu sự ăn mòn đồng nhất ở chế độ mạch hở, thế mạch hở được khống chế bởi sự cân bằng giữa hai phản ứng điện hoá khác nhau. Một trong các phản ứng sinh ra dòng catôt và phản ứng còn lại sinh ra dòng anôt. Thế mạch hở cuối cùng ở điện thế mà khi đó các dòng catôt và anôt bằng nhau. Nó được qui cho bằng điện thế tổng hợp. Giá trị của dòng điện đối với phản ứng này hay phản ứng kia được gọi là dòng điện ăn mòn. Sự điều khiển thế hỗn hợp cũng xuất hiện trong các bình điện hoá khi mà điện cực không bị ăn mòn. Các kết quả đưa ra về các phản ứng ăn mòn vẫn có khả năng áp dụng được trong các trường hợp không ăn mòn. Trường hợp đơn giản, khi có hai phản ứng được điều khiển động, thế của bình điện hoá liên hệ với dòng theo công thức Butler-Volmer:  (EEoc )  (E  Eoc )  I  Icorr 10 a  10 c  (1.11)     Ở đây: I - cường độ dòng đo được qua bình điện hoá (A). Icorr - cường độ dòng ăn mòn (A). Eoc - thế hở mạch (V). a - hệ số Tafel ở anôt (V/10). c - hệ số Tafel ở catôt (V/10). Nếu chúng ta sử dụng tín hiệu E sao cho E - Eoc là nhỏ, từ phương trình (1.11) nhận được [4]: ac 1 Icorr  . . (1.12) 2,303(a  c ) R p Phương trình (1.12) đưa vào một tham số mới, Rp, đó là điện trở phân cực. Điện trở phân cực có tính chất giống như một điện trở thuần. Nếu biết được hằng số Tafel, Icorr có thể được xác định theo Rp khi sử dụng phương trình (1.12). Icorr có thể được sử dụng để tính tốc độ ăn mòn. 9
1.2.4. Điện trở dịch chuyển điện tích Điện trở dịch chuyển điện tích là điện trở hình thành bởi phản ứng điện hoá được khống chế động. Trong trường hợp này không có điện thế tổng hợp, nhưng có một phản ứng đơn ở trạng thái cân bằng. Xét một đế kim loại trong tiếp xúc với chất điện ly. Các phân tử kim loại có thể hoà tan điện phân vào trong chất điện ly, theo phương trình: Me ↔ Men+ + ne - (1.13) Hoặc tổng quát hơn: Red ↔ Ox + ne - (1.14) Theo chiều thuận của phương trình (1.13), các điện tử đi vào kim loại và các ion kim loại khuếch tán vào chất điện ly. Khi đó điện tích được dịch chuyển. Phản ứng dịch chuyển điện tích này có tốc độ phụ thuộc vào loại phản ứng, nhiệt độ, mật độ của các sản phẩm phản ứng và điện thế. Mối liên quan tổng quát giữa điện thế và dòng điện [4]: C nF  CR   1   nF  i  i0  0* exp    * exp   . (1.15)  0 C  RT  C R  RT  Trong đó: i0 - mật độ dòng điện trao đổi C0, C0* - nồng độ chất ôxi hoá ở bề mặt điện cực và trong khối; CR, C0* - nồng độ chất khử ở bề mặt điện cực; F - hằng số Faraday T - nhiệt độ R - hằng số khí α - bậc phản ứng n - số electron bị hấp thụ η - hiệu điện thế (E – E0) Hiệu điện thế (η) là điện thế điện cực trừ điện thế cân bằng đối với phản ứng biểu thị mức độ phân cực. 10
Khi nồng độ trong khối tương tự như ở bề mặt điện cực, C0 = C0* và CR = CR*. phương trình (1.15) đơn giản thành:   nF   nF  i  i0 exp     exp  1      (1.16)   RT   RT  Phương trình này được gọi là phương trình Butler-Volmer. Nó có thể ứng dụng khi sự phân cực phụ thuộc chỉ vào động lực học dịch chuyển điện tích. Quá trình khuấy sẽ làm cực tiểu những ảnh hưởng khuếch tán và giữ giả định Co = Co* và CR = CR* có hiệu lực. Khi hiệu điện thế, η, rất nhỏ và hệ điện hoá ở trạng thái cân bằng, biểu thức cho điện trở dịch chuyển điện tích đổi thành [4]: RT Rct  (1.17) nFi0 Từ phương trình này sự thay đổi mật độ dòng điện có thể được tính khi biết Rct. 1.2.5. Sự khuếch tán Sự khuếch tán có thể tạo ra tổng trở được biết như tổng trở Warburg. Tổng trở này phụ thuộc tần số của điện thế áp đặt. Ở các tần số cao tổng trở Warburg nhỏ vì các chất phản ứng khuếch tán không phải dịch chuyển xa. Ở các tần số thấp, các chất phản ứng phải khuếch tán xa hơn, do đó làm tăng tổng trở Warburg. Phương trình cho tổng trở Warburg “vô hạn” là: Z = δ(ω)-1/2(1 – j) (1.18) Trong giản đồ Nyquist tổng trở Warburg vô hạn xuất hiện bằng đường chéo với độ dốc bằng 0,5. Trong giản đồ Bode, tổng trở Warburg biểu lộ sự thay đổi pha bằng 45o. Trong phương trình (1.18), δ là hệ số Warburg định nghĩa bằng: RT  1 1      (1.19) n 2 F 2 A 2  C0* D0 C R* DR   11
Trong đó: ω - tần số góc D0 - hệ số khuếch tán của chất oxi hoá DR - hệ số khuếch của chất khử (chất hoàn nguyên) A - diện tích bề mặt của điện cực n - số electron dịch chuyển C* - nồng độ khối của các hạt khuếch tán (mol/cm3) Công thức (1.18) của tổng trở Warburg chỉ phù hợp nếu lớp khuếch tán có độ dày vô hạn. Trên thực tế có rất nhiều trường hợp không thoả mãn điều kiện này. Nếu lớp khuếch tán là giới hạn, tổng trở ở các tần số thấp không tuân theo phương trình (1.18) nữa. Khi đó tổng trở Warburg có dạng:   j 1 / 2  Z 0   1 / 2 (1  j ) tanh d    (1.20)   D   Với d - độ dầy lớp khuếch tán Nernst; D - Giá trị trung bình của các hệ số khuếch tán của các hạt khuếch tán. Phương trình này được gọi là Warburg “hữu hạn”. Đối với các tần số cao, khi mà , hoặc đối với lớp khuyếch tán có chiều dài vô hạn d, phương trình trên đơn giản thành phương trình trở kháng Warburg vô hạn. 1.2.6. Điện dung lớp phủ Tụ điện được hình thành khi hai lớp dẫn được ngăn cách bởi môi trường không dẫn điện, được gọi là điện dung lớp phủ. Giá trị của điện dung phụ thuộc vào kích thước của các lớp, khoảng cách giữa các lớp và tính chất của điện môi. Mối quan hệ là:  0 r A C (1.21) d Trong đó: ε0 - hằng số điện môi; εr - hằng số điện môi tương đối; A - diện tích bề mặt của một lớp; d - khoảng cách giữa hai lớp. 12
Chú ý: Điện dung của chất nền phủ thay đổi khi nó hấp thụ nước. Phổ tổng trở điện hoá thường được sử dụng để đo sự thay đổi đó. 1.2.7. Thành phần pha không đổi Các tụ điện trong các thực nghiệm phổ tổng trở điện hoá thường không phải là tụ điện lý tưởng. Thay vào đó, chúng thể hiện như một thành phần pha không đổi (CPE) được định nghĩa như sau: Trở kháng thành phần pha không đổi (CPE) có dạng: Z = A(jω)-α (1.22) Đối với tụ điện, hằng số A = 1/C (nghịch đảo của điện dung) và số mũ α = 1. Đối với thành phần pha không đổi, số mũ α nhỏ hơn 1. “Tụ điện lớp kép” trong các bình điện hoá thực thường thể hiện giống như một CPE thay vì như một tụ điện lý tưởng. Một vài lý thuyết được đưa ra để tính cho tính không lý tưởng của lớp kép nhưng đều không được chấp nhận phổ biến. Trong hầu hết trường hợp, chúng được xử lý bằng kinh nghiệm mà không cần quan tâm đến cơ sở vật lý của chúng. 1.3. Các mô hình mạch tương đương thông dụng Trong phần này tôi trình bày một số mô hình mạch tương đương thông dụng. Các mô hình mạch tương đương này có thể được sử dụng để giải thích số liệu phổ tổng trở điện hoá đơn giản. Bảng 1.1: Các thành phần mạch được sử dụng trong các mô hình Thành phần tương Độ dẫn nạp Tổng trở đương R 1/R R C JωC 1/jωC L 1/jωL jωL W (Warburg vô hạn) Y0 ( j ) 1/Y0 ( j ) O (Warburg hữu hạn) Y0   ( j ) Coth B ( j )    Tanh B ( j ) / Y0 ( j )  Q (CPE) Y0(jω)α 1/Y0(jω)α 13
Các thành phần được sử dụng trong các mạch tương đương được liệt kê trong bảng 1.1. Các phương trình cho đồng thời độ dẫn và tổng trở được đưa ra đối với mỗi thành phần. Các lượng biến đổi được sử dụng trong các phương trình này là R, C, L, Y0, B và α. 1.3.1. Mô hình lớp phủ thuần điện dung Kim loại bao bọc với lớp phủ hoàn chỉnh, nói chung có tổng trở rất cao. Mạch tương đương trường hợp Hình 1.4: Điện dung lớp phủ thuần này được biểu diễn trong hình 1.4. Mô hình bao gồm điện trở (cơ bản của chất điện ly) và điện dung lớp phủ mắc nối tiếp. Giản đồ Nyquist cho mô hình này cho thấy trong hình 1.5. Giá trị của tụ điện không thể xác định được từ giản đồ Nyquist. Nó có thể được Hình 1.5: Giản đồ Nyquist tiêu biểu xác định bởi đường cong trùng khít cho lớp phủ điển hình. hoặc từ sự xem xét của các điểm dữ liệu. Phần bị chặn của đường cong với trục thực cho phép ước lượng điện trở dung dịch. Tổng trở lớn nhất trên đồ thị này gần tới 1010 Ω sát tới giới hạn của phép đo tổng trở của hầu hết các hệ EIS. Hình 1.6 biểu thị giản đồ Bode cho mô hình lớp phủ trong hình 1.4. Chú ý rằng điện dung có thể được ước tính từ đồ thị nhưng giá trị điện trở dung dịch không xuất hiện trên đồ thị. Sự hấp thụ nước vào màng thường là quá trình khá chậm. Nó có thể được đo bởi EIS ở các khoảng thời gian cài đặt sẵn. Sự tăng trong điện dung màng được qui cho sự hấp thụ nước. 14