Luận án: Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2, WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2

MỞ ĐẦU<br /> 1. Tính cấp thiết của đề tài<br /> Ngày nay, cảm biến khí trên cơ sở dây nano được ứng dụng trong nhiều<br /> lĩnh vực khác nhau như quan trắc môi trường, cảnh báo cháy nổ, giám sát<br /> chất lượng khí thải công nghiệp… Tuy nhiên, cảm biến khí trên cơ sở dây<br /> nano vẫn tiêu thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém. Một trong<br /> những cách để nâng cao khả năng nhạy khí của cảm biến là biến tính dây<br /> nano với các vật liệu khác có khả năng xúc tác bằng các phương pháp pha<br /> tạp, tạo hỗn hợp compozit hay tạo các cấu trúc dị thể. Trong khuôn khổ<br /> luận án này, chúng tôi tiến hành “Nghiên cứu biến tính dây nano SnO2,<br /> WO3 nhằm ứng dụng cho cảm biến khí H2S và NO2” để chế tạo các cảm<br /> biến khí thế hệ mới có khả năng chọn lọc cao và có nhiệt độ làm việc thấp.<br /> 2. Mục tiêu của luận án<br /> - Tìm ra được hệ vật liệu dây nano biết tính có khả năng nhạy tốt với các<br /> khí độc hại như H2S và NO2.<br /> - Có được những hiểu biết về tính chất vật lý và hóa học của dây nano<br /> biến tính bề mặt với vật liệu xúc tác nano.<br /> - Qua đó đưa ra được khả năng chế tạo thế hệ cảm biến khí nano với<br /> nhiều tính năng ưu việt.<br /> 3. Nội dung nghiên cứu<br /> - Ổn định quy trình chế tạo dây nano SnO2, WO3 bằng phương pháp bốc<br /> bay nhiệt.<br /> - Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp<br /> dây nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3.<br /> - Nghiên cứu biến tính bề mặt các loại dây nano chế tạo được với các loại<br /> vật liệu xúc tác như RuO2, NiO và CuO.<br /> - Nghiên cứu đặc trưng nhạy khí của vật liệu dây nano chưa và đã biến<br /> tính với các loại khí khác nhau như NO2, H2S, NH3, H2…<br /> - Nghiên cứu cơ chế nhạy khí của vật liệu dây nano biến tính.<br /> 4. Đối tượng nghiên cứu<br /> Vật liệu dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) và các vật<br /> liệu nano có tính xúc tác như RuO 2, NiO và CuO. Các loại khí độc như<br /> H2S và NO2.<br /> 5. Phương pháp nghiên cứu<br /> Chế tạo dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2 và WO3) bằng phương pháp<br /> bốc bay nhiệt. Chế tạo cảm biến dây nano bằng phương pháp mọc trực tiếp dây<br /> nano lên đế Si/SiO2 hoặc Al2O3. Khảo sát cấu trúc và hình thái học của vật liệu<br /> chế tạo được bằng các phương pháp FESEM, TEM, HRTEM, XRD và EDX.<br /> Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến bằng hệ đo kết nối với máy tính.<br /> 1<br /> <br /> 6. Ý nghĩa thực tiễn của luận án<br /> Luận án đã đưa ra được các quy trình ổn định để chế tạo vật liệu dây<br /> nano bằng phương pháp mọc trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra<br /> được các quy trình ổn định nhằm biến tính bề mặt vật liệu dây nano bằng<br /> phương pháp nhỏ phủ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao.<br /> Các kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến chế tạo cho thấy<br /> chúng có khả năng nhạy khí và chọn lọc tốt với các khí độc (H2S và NO2)<br /> và đây là tiền đề phát triển các loại cảm biến phục vụ quan trắc môi trường<br /> cũng như các hệ đa cảm biến dùng làm mũi điện tử.<br /> 7. Những đóng góp mới của luận án<br /> Cảm biến dây nano SnO2 được chế tạo thành công bằng phương pháp<br /> mọc trực tiếp trên điện cực (on-chip), sau đó được biến tính bề mặt với các<br /> hạt nano NiO bằng cách nhỏ phủ dung dịch NiCl2 rồi xử lý nhiệt ở 600C.<br /> Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano SnO2 biến tính với NiO cho thấy<br /> khả năng nhạy khí H2S rất tốt với độ đáp ứng rất cao, độ chọn lọc tốt và<br /> thời gian hồi phục nhanh. Sự tăng cường độ đáp ứng khí H2S của cảm biến<br /> là do hoạt tính xúc tác của các hạt nickel oxit và sự hình thành các đa<br /> chuyển tiếp n-p-n-p. Kết quả này đã được công bố trong bài báo “Giant<br /> enhancement of H2S gas response by decorating n-type SnO2 nanowires<br /> with p-type NiO nanoparticles” [N.V. Hieu, P.T.H. Van và cộng sự, Appl.<br /> Phys. Lett. 101 (2012) 253106. IF2014: 3,30].<br /> Cũng bằng phương pháp bốc bay nhiệt và mọc trực tiếp trên điện cực,<br /> chúng tôi đã chế tạo thành công dây nano WO3 đơn tinh thể. Để tăng cường<br /> khả năng nhạy khí NO2 của cảm biến, dây nano WO3 được biến tính bề mặt<br /> với các hạt nano RuO2 bằng cách nhỏ phủ dung dịch Ru(OOC-CH3)2 trực<br /> tiếp bề mặt điện cực. Cảm biến khí chế tạo được thể hiện độ đáp ứng tốt với<br /> khí NO2 cũng như có độ ổn định tốt. Kết quả này đã được công bố trên bài<br /> báo “Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on<br /> Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2‑Functionalization”<br /> [P.T.H. Van và cộng sự, ACS Appl. Mater. Interfaces 6 (2014) 12022. IF2014: 6,72].<br /> Chúng tôi đã chế tạo thành công cảm biến trên cơ sở các mạng lưới dây<br /> nano đa chuyển tiếp bằng cách mọc trực tiếp có chọn lọc dây nano WO3<br /> trên các đảo xúc tác rời rạc bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Phương pháp<br /> này có thể sử dụng để chế tạo số lượng lớn các chip cảm biến bằng công<br /> nghệ vi điện tử truyền thống. Bên cạnh đó, loại cấu trúc cảm biến này dẫn<br /> đến việc tăng số lượng tiếp xúc dây-dây và loại hoàn toàn dòng dò do sử<br /> dụng lớp xúc tác không liên tục. Điều này dẫn đến việc cải thiện độ đáp<br /> ứng, thời gian đáp ứng-hồi phục và độ chọn lọc của cảm biến ngay cả khi<br /> dây nano chưa biến tính. Cảm biến chế tạo được có thể phát hiện được khí<br /> 2<br /> <br /> NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb ở nhiệt độ 250C. Kết quả này đã được công bố<br /> trên bài báo “Ultrasensitive NO2 gas sensors using tungsten oxide nanowires<br /> with multiple junctions self-assembled on discrete catalyst islands via on-chip<br /> fabrication”. [P.T.H. Van và cộng sự, Sens. Actuators B 227 (2016) 198-203,<br /> IF2014: 4,09].<br /> 8. Cấu trúc của luận án<br /> Luận án được chia thành năm phần, bao gồm: Chương 1: Tổng quan;<br /> Chương 2: Thực nghiệm; Chương 3: Cảm biến khí H2S trên cơ sở dây nano<br /> SnO2 biến tính; Chương 4: Cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano WO 3<br /> biến tính; Kết luận và kiến nghị.<br /> CHƯƠNG I: TỔNG QUAN<br /> 1.1. Các phương pháp biến tính bề mặt dây nano cho cảm biến khí<br /> Các phương pháp vật lý dùng để biến tính dây nano gồm: phương pháp<br /> sóng vi ba, phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp bốc bay chùm điện tử,<br /> phương pháp phún xạ, phương pháp nhúng, phương pháp nhỏ phủ.<br /> Các phương pháp hóa học dùng để biến tính dây nano gồm: phương<br /> pháp sử dụng các chất khử hay tia  để khử các ion kim loại thành kim loại<br /> ngay trên bề mặt dây nano, phương pháp lắng đọng hơi hóa học, phương<br /> pháp quay phủ, quay điện hóa, phương pháp lắng đọng lớp nguyên tử.<br /> 1.2. Phân loại cảm biến khí dây nano biến tính<br /> 1.2.1. Cảm biến khí dây nano biến tính với hạt nano kim loại<br /> Năm 1983, N.Yamazoe và cộng sự đã đề xuất hai cơ chế để giải thích<br /> khả năng tăng cường khả năng nhạy khí của các hạt nano kim loại bao gồm<br /> cơ chế hóa học và cơ chế điện tử.<br /> Xét riêng với vật liệu dây nano, A.Kolmakov là người đầu tiên giải<br /> thích cơ chế tăng cường tính chất nhạy khí của dây nano oxit kim loại bán<br /> dẫn SnO2 biến tính với hạt nano kim loại Pd dựa vào cả hai cơ chế trên.<br /> Còn theo cơ chế điện tử, A.Kolmakov cũng dựa vào sự hình thành<br /> chuyển tiếp Schottky giữa dây nano oxit kim loại bán dẫn (SnO2) và hạt<br /> nano kim loại biến tính (Pd hay Au). A.Kolmakov nhận thấy sự giảm mạnh<br /> độ dẫn của dây nano SnO2 và cho rằng sự giảm độ dẫn này là do sự hình<br /> thành vùng nghèo điện tử xung quanh vị trí các hạt nano trên bề mặt dây<br /> nano. A.Kolmakov cũng giải thích nguồn gốc của vùng nghèo này là do sự<br /> chênh lệch về công thoát điện tử giữa hạt nano và dây nano SnO2.<br /> 1.2.2. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit khác loại hạt tải<br /> Khi dây nano được biến tính với vật liệu có hạt tải cơ bản khác loại<br /> sẽ hình thành các chuyển tiếp p-n. Do sự chênh lệch về nồng độ hạt tải<br /> giữa dây nano và hạt nano biến tính dẫn đến sự khuếch tán điện tử (hoặc<br /> 3<br /> <br /> lỗ trống) tạo ra vùng nghèo ở điểm tiếp xúc giữa dây nano và hạt nano<br /> biến tính.<br /> 1.2.3. Cảm biến khí dây nano biến tính với oxit cùng loại hạt tải<br /> Đối với hai loại vật liệu bán dẫn cùng loại hạt tải cơ bản thì vùng nghèo<br /> được hình thành do sự khác nhau về công thoát điện tử của hai vật liệu bán<br /> dẫn đó.<br /> CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM<br /> 2.1. Vật liệu và thiết bị nghiên cứu<br /> Vật liệu được sử dụng trong luận án này bao gồm: bột Sn, bột WO3, khí<br /> oxy và khí argon, các dung dịch HNO3 HF, nước khử ion, NiCl2.6H2O,<br /> Cu(NO3)2, Ru(OOC-CH3)2, đế Al2O3 và đế Si/SiO2. Thiết bị nghiên cứu<br /> gồm hệ bốc bay nhiệt nằm ngang và hệ đo cảm biến khí.<br /> 2.2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến dây nano SnO2 và WO3<br /> Dây nano SnO2 và WO3 được chế tạo trong hệ bốc bay nhiệt nằm ngang<br /> bằng phương pháp mọc trực tiếp lên điện cực. Cụ thể, chúng tôi chế tạo hai<br /> dạng cảm biến dây nano SnO2 và WO3: dạng màng trên đế Al2O3 và dạng<br /> bắc cầu trên điện cực răng lược Si/SiO2. Đối với cảm cảm dây nano SnO2,<br /> gia nhiệt đến 750C với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano<br /> được thực hiện trong 30 phút. Đối với cảm biến dây nano WO3, gia<br /> nhiệt đến 1000C với tốc độ 30-35/phút và quá trình mọc dây nano<br /> được thực hiện trong các thời gian mọc khác nhau.<br /> (d)<br /> <br /> (b)<br /> <br /> (a)<br /> <br /> (c)<br /> (1)<br /> (1)<br /> <br /> (e)<br /> (2)<br /> (2)<br /> <br /> (3)<br /> (3)<br /> <br /> (f)<br /> (g)<br /> <br /> Hình 2.4: Quy trình chế tạo cảm biến<br /> bằng mọc bắc cấu trực tiếp dây nano SnO2<br /> trên điện cực sử dụng đế Si/SiO2.<br /> <br /> Hình 2.3: Quy trình chế tạo cảm biến dây<br /> nano SnO2/WO3 trên đế Al2O3.<br /> <br /> Bột<br /> Sn &WO3<br /> <br /> Hình 2.5: Quy trình chế tạo cảm biến dây<br /> nano WO3 mọc trưch tiếp trên đảo xúc tác rời<br /> rạc trên đế Si/SiO2.<br /> 4<br /> <br /> Hình 2.6: Sơ đồ sắp xếp vật liệu<br /> trong các ống thạch anh.<br /> <br /> 2.3. Biến tính dây nano SnO2 và WO3<br /> Dây nano SnO2 và WO3 đã chế tạo vẫn ở trên điện cực được nhỏ phủ lên<br /> trên bởi các dung dịch NiCl2, Cu(NO3)2 hoặc Ru(OOC-CH3)2 có các nồng<br /> độ 1, 10 và 100 mM rồi cho vào lò để ủ trong không khí ở nhiệt độ cao.<br /> (1)<br /> <br /> Dung dịch Cu(NO 3))2<br /> Dung dịch Cu(NO3 2<br /> (1, (1, 10, 100 mM)<br /> 10, 100 mM)<br /> <br /> (1)<br /> (1)<br /> <br /> Dung dịch NiCl2 2<br /> Dung dịch NiCl<br /> (1, 10, 100 mM)<br /> (1, 10, 100 mM)<br /> <br /> (2)<br /> (2)<br /> <br /> (2)<br /> <br /> (3)<br /> (3)<br /> <br /> (3)<br /> <br /> Hình 2.1: Các bước biến tính dây nano<br /> SnO2 với CuO:(1) nhỏ phủ dung dịch<br /> Cu(NO3)2 trên bề mặt cảm biến;(2) để<br /> khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở<br /> 600oC trong thời gian 3 giờ.<br /> <br /> Hình 2.2: Các bước biến tính dây nano<br /> SnO2 với NiO:(1) nhỏ phủ dung dịch<br /> NiCl2 trên bề mặt cảm biến;(2) để khô<br /> tự nhiên ở nhiệt độ phòng;(3) xử lý ở<br /> 600oC trong thời gian 3 giờ.<br /> <br /> CHƯƠNG III: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ DÂY NANO SnO2<br /> BIẾN TÍNH<br /> 3.1. Cảm biến dây nano SnO2 biến tính CuO<br /> 3.1.1. Hình thái và cấu trúc dây nano trước và sau khi biến tính<br /> Dây nano SnO2 có hình dạng giống hình lá kim (40-100 nm) [Hình 3.1].<br /> Sau biến tính, dây nano SnO2 có những hạt CuO bám bề mặt dây. Khi nồng<br /> độ Cu2+ tăng thì số lượng hạt CuO trên dây nano SnO2 tăng.<br /> <br /> Hình 3.1: Hình thái học của dây nano SnO2 trước và sau khi biến tính với CuO.<br /> 5<br /> <br />