Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:25

Thêm vào BST

Báo xấu

85
lượt xem 16
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài "Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng" nhằm biến đổi cấu trúc, tính chất vật lý, kỹ thuật để mở rộng khả năng ứng dụng ca tinh bột sắn, thông qua đó nâng cao giá trị cho vật liệu này. Sau đây là bản tóm tắt của luận án.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của luận án Tinh bột là polysaccarit ñược tìm thấy trong các loại, hạt, củ, quả của các loại cây trồng. Nó là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo và gần như vô tận. Tinh bột cùng với protein và chất béo là một thành phần quan trọng bậc nhất trong chế ñộ dinh dưỡng của loài người cũng như nhiều loài ñộng vật khác. Ngoài ra, tinh bột còn là một trong những nguyên liệu, rẻ tiền, ñược ứng dụng rộng rãi cho nhiều nghành công nghiệp như công nghiệp giấy, thực phẩm, dệt… bởi những tính chất ñặc trưng ưu việt của nó. Tuy vậy, tinh bột tự nhiên vẫn còn hạn chế nhiều tính chất nên chưa ñáp ứng ñược những mục ñích sử dụng khác nhau trong nhiều lĩnh vực như không tan trong nước lạnh, mất ñộ nhớt và giảm khả năng làm ñặc sau khi nấu. Ngoài ra, sự thoái hóa xảy ra sau khi mất sự sắp xếp cấu trúc trên tinh bột hồ hóa, mà kết quả là sự tách nước trong hệ thống thực phẩm chứa nhiều tinh bột…. Do vậy, việc biến tính tinh bột ñược quan tâm rất lớn nhằm cải thiện tính chất của nó ñáp ứng nhu cầu sử dụng. Có rất nhiều phương pháp biến tính tinh bột khác nhau ñược chia thành nhiều lĩnh vực như: vật lý, hóa học, enzym. Việt Nam là một nước nông nghiệp, tinh bột rất dồi dào, trong ñó tinh bột sắn rất ñược quan tâm phát triển. Tuy vậy, chủ yếu sử dụng ở dạng nguyên liệu thô chưa biến tính, giá thành rẻ. Do vậy, cần phải biến tính ñể ñáp ứng các nhu cầu kỹ thuật và mụ ñích sử dụng khác nhau. Xuất phát từ thực tế này, ñề tài “Nghiên cứu biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học và ứng dụng” nhằm nâng cao giá trị của tinh bột sắn và ứng dụng. Với mục ñích: Biến tính tinh bột bằng một số tác nhân hóa học khác nhau, qua ñó làm thay ñổi tính chất của tinh bột ñáp ứng nhu cầu sử dụng khác nhau. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án - Biến tính tinh bột bằng phương pháp phốt phát hóa và thử nghiệm trong thực phẩm. Trong ñó nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt ñộ, nồng ñộ, thời gian, pH, hàm lượng tinh bột... - Biến tính tinh bột sắn bằng axit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng và thử nghiệm làm tá dược. - Oxy hóa tinh bột sắn bằng natri hypoclorit, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng như nhiệt ñộ, nồng ñộ, thời gian, pH, hàm lượng tinh bột… ứng dụng thử nghiệm hồ vải. - Biến tính bằng phương pháp ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột và thử nghiệm trong xử lý nước. 3. Những ñóng góp mới của luận án - Lần ñầu tiên ở Việt Nam ñã tổng hợp ñược tinh bột phốt phát hóa làm cơ sở xây dựng quy mô pilot chế tạo vật liệu sạch sử dụng trong thực phẩm. 1
- ðã chế tạo ra tinh bột có trọng lượng phân tử thích hợp bằng phương pháp thủy phân ở quy mô pilot có chất lượng ñáp ứng yêu cầu dược ñiển. Sản phẩm ñã ñược sử dụng làm tá dược có chất lượng tốt. - ðã oxi hóa tinh bột bằng natri hypoclorit (sản phẩm phụ của nhà máy hóa chất Việt trì) tạo ra sản phẩm trung gian chế tạo AMS và hồ sợi. - ðã ghép tinh bột sắn bằng các monome ưa nước là phương pháp mới ñang ñược quan tâm hiện nay, tạo ra sản phẩm mới sử dụng cho quá trình keo tụ xử lý nước cho kết quả tốt và có khả năng phân hủy sinh học. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 146 trang với 34 bảng, 39 hình và bao gồm các phần: Mở ñầu (2 trang); Tổng quan (60 trang); Thực nghiệm (13 trang); Kết quả và thảo luận (64 trang); Kết luận (2 trang); Danh mục các công trình công bố của tác giả (11 công trình); Tài liệu tham khảo (18 trang). NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: Tổng quan ðã tập hợp ñược 157 tài liệu tham khảo về các nội dung và ñối tượng nghiên cứu của luận án gồm: Phốt phát hóa tinh bột bằng Natrihydrophotphat dodecahydrat với mục ñích ứng dụng cho thực phẩm sạch; Biến tính tinh bột bằng axit HCl ứng dụng làm tá dược trong công nghiệp dược phẩm; Oxy hóa tinh bột bằng Natri hypoclorit ứng dụng trong hồ sợi; Ghép monome axit acrylic và acrylamit lên tinh bột ứng dụng trong keo tụ sử lý nước. Chương 2: Thực nghiệm 2.1. Nguyên liệu và hóa chất Tinh bột sắn (Công ty lương thực Hà Tây), TLPT ~ 860.000 ñvc; Axit clohydric (HCl) 36%; Nước Javen sản phẩm phụ nhà máy Hoá chất Việt Trì có hàm lượng clo hoạt ñộng ~80g/l; Natrihydrophotphat dodecahydrat (Na2HPO4.12H2O)( Merk, ðức); Axit acrylic C3H4O2 (CH2=CH– COOH) (của hãng LG); Acrylamit C3H5NO (CH2=CH–CONH2) (PA- Trung Quốc). 2.2. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu Dụng cụ thủy tinh, hệ thống truyền nhiệt, nhiệt kế, máy ño ñộ nhớt Brookfield, cân phân tích, hút chân không, cốc thuỷ tinh, pipet, pH meter (Trung Quốc), tủ sấy chân không Karl Kolb và các dụng cụ khác.... Phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, nhiễu xạ tia X, phân tích nhiệt TGA, DSC, kính hiển vi ñiện tử quét SEM, máy quang phổ tán xạ laze Horiba và các thiết bị khác. 2
Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Phốt phát hóa tinh bột bằng natri hydrophotphat Trong nghiên cứu này tinh bột ñược phốt phát hóa bằng natri hydrophotphat, trong ñó các yếu tố ảnh hưởng như thời gian phản ứng, nhiệt ñộ, pH, tỷ lệ phốt phát /tinh bột lên tính chất của tinh bột phốt phát ñược nghiên cứu. * Hàm lượng tro Quá trình tro hoá ở nhiệt ñộ cao có thể làm thăng hoa các phân tử nhỏ như NaCl. Trong thí nghiệm này, quá trình tro hoá ñược tiến hành ở 525°C, tại nhiệt ñộ này NaCl không bị thăng hoa. Kết quả ñược trình bày ở hình 3.1. Hình 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới hàm lượng tro. Các kết quả cho thấy hàm lượng tro tăng khi tăng hàm lượng nhóm photphat. ðiều này là do hàm lượng tro có quan hệ mật thiết với nhóm photphat trên tinh bột trong phản ứng este hoá. * ðộ tan ðộ tan ở nhiệt ñộ phòng của tinh bột photphat ñược tổng hợp với các tỷ lệ mol photphat/glucozơ khác nhau ñược trình bày trên hình 3.2. 3
Hình 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol photphat/ glucozơ tới ñộ tan của tinh bột. Tăng ñộ thế quá cao lại làm giảm ñộ tan có thể là do hình thành các liên kết ngang trong mạch tinh bột. ðặc biệt trong trường hợp amylozơ hay amylopectin có trong tinh bột làm tăng quá trình nhiễu mạch. * ðộ trương Sự thay ñổi khả năng trương của tinh bột ở các ñộ thế khác nhau ñược trình bày trên hình 3.3. Hình 3.3. Ảnh hưởng của ñộ thế ñến khả năng trương của tinh bột Kết quả cho thấy tinh bột tự nhiên không có khả năng trương ở nhiệt ñộ phòng do lực liên kết giữa các phân tử tinh bột. Trong khi tinh bột photphat lại trương trong nước ở bất kỳ ñộ thế nào. Các kết quả này phù hợp với nghiên cứu của một số tác giả khi cho rằng hạt tinh bột photphat bắt ñầu trương ở ñộ thế khoảng 0,07. Việc ñưa nhóm photphat vào tinh bột có thể làm giảm các liên kết mạnh của cấu trúc lớp do ñó làm tăng cả ñộ tan và khả năng trương. * ðộ nhớt ðộ nhớt của hồ tinh bột photphat tại các giá trị ñộ thế khác nhau ñược xác ñịnh bằng nhớt kế quay Brookfield. Kết quả ñược trình bày trên hình 3.4. 4
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol photphat/glucozơ ñến ñộ nhớt của tinh bột. ðộ nhớt của hồ tinh bột photphat giảm khi tăng ñộ thế là do ñộ thế tăng làm cấu trúc giữa các hạt yếu ñi. Ngoài ra việc ñưa thêm nhóm photphat vào tinh bột còn làm giảm số liên kết hydro trên phân tử tinh bột. Tuy nhiên khi tỷ lệ mol photphat/ glucozơ quá cao làm tăng phản ứng tạo lưới, do ñó ñộ nhớt tăng. * ðộ bền lạnh ñông – tan giá ðộ bền lạnh ñông-tan giá của tinh bột photphat ở các tỷ lệ mol photphat/glucozơ khác nhau ñược ñưa ra ở bảng 3.1. Bảng 3.1. Ảnh hưởng của ñộ thế tới ñộ bền lạnh ñông - tan giá Tỷ lệ mol photphat/glucozơ ðộ bền lạnh ñông - tan giá (%) 0,5 3,96 1,0 4,52 1,5 5,03 2,0 5,42 2,5 5,6 3,0 6,2 3,5 6,3 Quan sát bảng 3.5 có thể thấy rằng sau chu kỳ làm lạnh ñầu tiên, gel tinh bột có dạng xốp như 5
bọt biển. Cấu trúc xốp này khiến việc ño lượng nước chảy ra trở nên rất khó khăn, do sau khi tan giá gel tinh bột sẽ hấp thụ lại hầu hết các chất lỏng phân tán. * ðộ trong của hồ tinh bột ðộ trong của hồ tinh bột ñược xác ñịnh bằng cách ño ñộ truyền qua của dung dịch hồ tinh bột (%) trên quang phổ kế ở bước sóng 650 nm. Kết quả ñược trình bày trên hình 3.5. Hình 3.5. Ảnh hưởng của ñộ thế ñến ñộ trong của dung dịch hồ tinh bột Các số liệu hình 3.5 cho thấy ñộ trong của hồ giảm khi tăng ñộ thế. ðiều này có thể là do sự giảm kích thước hạt trương khi tăng ñộ thế. Các nghiên cứu của một số tác giả ñã cho thấy có 2 nhân tố cùng ảnh hưởng ñến ñộ trong của hồ ñó là: kích thước của hạt trương và tỷ lệ amylozơ: amylopectin. Tinh bột tự nhiên chưa biến tính và tinh bột photphat hoá ñược chụp kính hiển vi ñiện tử quét trên máy trên máy HITACHI S4800. Hình 3.6 và hình 3.7 thể hiện ảnh SEM của chúng. Hình 3.6. Ảnh SEM của tinh bột chưa biến tính Hình 3.7. Ảnh SEM của TB photphat monoeste 6
Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của tinh bột chưa biến tính và tinh bột photphat hoá ñược trình bày trên hình 3.8 và 3.9. Hình 3.8. Giản ñồ phân tích nhiệt Hình 3.9. Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng của trọng lượng của tinh bột chưa biến tính tinh bột photphat hoá (tỷ lệ mol photphat/glucozơ 2,5:1) 3.2. Thủy phân tinh bột bằng axit Trong nghiên cứu này tinh bột ñược thủy phân bằng axit, trong ñó các yếu tố ảnh hưởng như loại axit, thời gian, phản ứng, nhiệt ñộ, pH, tỷ lệ axit trên tinh bột lên trọng lượng phân tử và tính chất của sản phẩm ñược nghiên cứu. 300 1.8 Hàm lượng tro (%) 250 1.5 HCl HCl ðộ nhớt (cps) 200 1.2 HNO3 HNO3 150 0.9 100 H2SO4 H2SO4 0.6 50 H3PO4 H3PO4 0.3 0 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 Thời gian (giờ) Thời gian (giờ) Hình 3.10. Ảnh hưởng của loại axit và Hình 3.11. Ảnh hưởng của loại axit và thời gian ñến ñộ nhớt tinh bột sắn biến tính thời gian ñến hàm lượng tro của tinh bột sắn biến tính Ảnh kính hiển vi ñiện tử quét của tinh bột 120 100 sắn tự nhiên và biến tính axit ñược trình HCl ðộ tan (%) 80 60 HNO3 bày trên hình 3.13. Quá trình thuỷ phân H2SO4 40 H3PO4 tinh bột bằng axit HCl ñược tiến hành ở 20 0 30oC, thời gian phản ứng là 16 tiếng, tỷ lệ 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 H2O/tinh bột là 2/1 ) với tỷ lệ axit/tinh bột Thời gian (giờ) biến ñổi từ 0,02 ñến 0,10. Hình 3.12. Ảnh hưởng của loại axit và thời gian ñến ñộ tan của tinh bột sắn biến tính 7
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ axit/tinh bột ñến quá trình thuỷ phân Tỷ lệ axit/tinh bột Hiệu suất thu hồi, % ðộ nhớt, Cp 0 100 > 500 0,02 99.07 193,5 0,04 98.23 104,7 0,06 97.62 65,3 0,08 96.34 39,7 0,10 91.21 7,4 Các kết quả cho thấy việc tăng hàm lượng axit làm giảm rất nhanh ñộ nhớt của tinh bột cũng như hiệu suất thu hồi sản phẩm, khi tăng hàm lượng axit lên 10% so với tinh bột thì ñộ nhớt giảm xuống rất thấp (~ 7 cps). Việc giảm ñộ nhớt ở trên có thể ñược giải thích là khi tăng tác nhân axit HCl làm tăng lượng H+ tấn công vào mạch tinh bột dẫn tới làm tăng khả năng cắt mạch các phân tử tinh bột, kết quả là làm giảm khối lượng phân tử tinh bột. Ngoài ra khi tăng hàm lượng axit lên quá cao có thể tạo ra sự phân cắt triệt ñể các phân tử tinh bột thành monome – là thành phần tan hoàn toàn trong nước, do ñó làm giảm mạnh hiệu suất thu hồi của sản phẩm. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ phản ứng tới tốc ñộ thuỷ phân Nhiệt ñộ khảo sát (°C) Hiệu suất thu hồi, % ðộ nhớt (Cp) 25 97.82 46,7 30 96.34 39,7 35 94.77 34,1 40 92.21 26,9 Hiệu suất thu hồi sản phẩm cũng giảm khi tăng nhiệt ñộ phản ứng, kết quả này là do sản phẩm thuỷ phân tạo thành sẽ tan nhiều hơn ở nhiệt ñộ cao và làm giảm hiệu suất thu hồi của sản phẩm. 8
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O/ tinh bột tới tốc ñộ thuỷ phân Tỉ lệ H2O/tinh bột Hiệu suất thu hồi, % ðộ nhớt (Cp) 0.5:1 99,23 121,7 1.0:1 98,52 72,4 1.5:1 97,38 49,2 2.0:1 96,34 39,7 2.5:1 94,42 37,8 3.0:1 91,67 41,3 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tác nhân trung hoà ñến ñộ nhớt và hàm lượng tro của tinh bột biến tính Tác nhân trung hoà Hàm lượng tro, % ðộ nhớt, cps NaOH 0,46 39,7 KOH 0,62 40,1 Na2CO3 0,39 39,6 Sử dụng KOH làm tác nhân trung hoà sẽ làm tăng hàm lượng tro trong tinh bột, kết quả này chủ yếu là do trọng lượng phân tử muối kali cao hơn của muối natri. Trong khi ñó Na2CO3 lại làm giảm hàm lượng tro trong sản phẩm so với NaOH, ñiều có thể ñược giải thích là do quá trình trung hoà axit trong tinh bột chưa diễn ra triệt ñể bởi các ion CO32- có thể do cấu trúc cồng kềnh và ít hòa tan nên khó thâm nhập vào cấu trúc tinh bột hơn các ion OH-. Do những ưu ñiểm về mặt giá thành, tốc ñộ thuỷ phân và ñộ an toàn của sản phẩm mà chúng tôi lựa chọn NaOH làm tác nhân trung hoà. Từ ảnh kính hiển vi ñiện tử quét có thể nhận thấy rằng bề mặt các hạt tinh bột sắn tự nhiên rất nhẵn và hầu như không xuất hiện các lỗ xốp. Sau 16 tiếng thuỷ phân bằng HCl với tỷ lệ axit/tinh bột là 0,02 và 0,04 thì bề mặt hạt tinh bột bị bào mòn nhẹ, và trên bề mặt ñã xuất hiện các lỗ xốp. Sự bào mòn bề mặt trở nên rõ ràng hơn khi tăng tỷ lệ axit/tinh bột lên 0,06 và phần lớn lớp ngoài cùng của hạt tinh bột bị ăn mòn khi tỷ lệ này là 0,10. Các kết quả này cho thấy quá trình thuỷ phân diễn ra chủ yếu trên bề mặt các hạt tinh bột, các tác nhân axit phá huỷ cấu trúc hạt tinh bột theo từng lớp. Ngoài ra kết quả này cũng cho thấy nồng ñộ tác nhân axit ban ñầu có ảnh hưởng mạnh ñến mức ñộ ăn mòn bền mặt của hạt tinh bột. Qúa trình ăn mòn thực sự diễn ra mạnh khi tỷ lệ axit/tinh bột cao hơn 0,06. 9
a) b) c) d) (e) (f) Hình 3.13. Ảnh kính hiển vi ñiện tử quét của tinh bột sắn tự nhiên (a) và biến tính với tỷ lệ khối lượng axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (b); 0,04 (c); 0,06 (d); 0,08 (e) và 0,10 (f). Quá trình thuỷ phân tinh bột sắn bằng axit HCl ñược tiến hành ở 30oC, thời gian phản ứng là 16 tiếng, tỷ lệ H2O/tinh bột là 2/1, với tỷ lệ axit/tinh bột biến ñổi từ 0,04 ñến 0,10. Giản ñồ phân tích nhiệt DSC của tinh bột sắn tự nhiên và biến tính axit ñược trình bày trên hình 3.14 và bảng 3.6. Hình 3.14. Giản ñồ phân tích nhiệt của TB sắn tự nhiên (1) và TB biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,04 (2); 0,06 (3); 0,08 (4) và 0,10 (5). Bảng 3.6. Nhiệt ñộ hồ hoá (T0, Tp và Te) của tinh bột tự nhiên và biến tính tỷ lệ khối lượng T0, °C Tp, °C Te, °C Te - T0, °C axit/tinh bột 0 61,92 78,37 90,73 28,81 0,04 65,84 82,01 98,37 32,53 0,06 67,35 83,07 101,31 33,96 0,08 68,70 85,94 103,28 34,58 0,10 63,68 89,97 104,56 41,18 10
Từ kết quả hình 3.14 và bảng 3.6 có thể nhận thấy giản ñồ nhiệt của tinh bột tự nhiên sâu và nhọn nhất. Khi bị thuỷ phân bằng axit các khoảng chuyển nhiệt bị mở rộng ra theo ñộ tăng của hàm lượng axit. ðồng thời nhiệt ñộ ñỉnh (TP) cũng tăng dần, trong khi ñó nhiệt ñộ ñầu (T0) tăng lên khi tăng tỷ lệ axit/tinh bột từ 0,4 ñến 0,8, nhưng sau ñó lại giảm khi tiếp tục tăng hàm lượng axit. Kết quả này có thể ñược giải thích là do quá trình thuỷ phân làm tăng ñộ kết tinh tương ñối của các hạt tinh bột (do vùng vô ñịnh hình bị thuỷ phân trước), dẫn tới làm tăng nhiệt ñộ hồ hoá của tinh bột. Tuy nhiên quá trình thuỷ phân cũng làm tăng tính không ñồng nhất về ñộ dài các phân tử tinh bột, kết quả này làm khoảng chuyển nhiệt hồ hoá (Te - T0) tăng lên. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của tinh bột sắn tự nhiên và biến tính axit ñược biểu diễn trên hình 3.15. Quá trình thuỷ phân tinh bột bằng axit HCl ñược tiến hành ở 30oC, thời gian phản ứng là 16 tiếng, tỷ lệ H2O/tinh bột là 2/1, với tỷ lệ axit/tinh bột biến ñổi từ 0,02 ñến 0,10. Hình 3.15. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của tinh bột sắn tự nhiên (1) và biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (2); 0,06 (3) và 0,10 (4). Có thể nhận thấy tinh bột sắn tự nhiên ñược ñặc trưng bởi giản ñồ nhiễu xạ tia X dạng A với các ñỉnh của góc 2θ vào khoảng 15 và 23°C với một ñỉnh kép tại 17 và 18°C. Giản ñồ của các mẫu tinh bột biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột là 0,02; 0,06 và 0,10 cũng cho kết quả tương tự, ñiều này chứng tỏ ở ñiều kiện này các tác nhân axit chưa tác ñộng ñến vùng kết tinh trong cấu trúc hạt tinh bột. Như vậy trong ñiều kiện phản ứng, quá trình thuỷ phân chủ yếu diễn ra ở vùng vô ñịnh hình với thành phần chính là amylozơ. ðồ thị biểu diễn sự phân bố kích hạt của tinh bột sắn tự nhiên và biến tính axit ñược trình bày trên hình 3.16. Quá trình thuỷ phân tinh bột bằng axit HCl ñược tiến hành ở 30oC, thời gian phản ứng là 16 tiếng, tỷ lệ H2O/tinh bột là 2/1, với tỷ lệ axit/tinh bột biến ñổi từ 0,02 ñến 0,10. Hình 3.8. Sự phân bố kích thước hạt của TB sắn tự nhiên (A) và biến tính với tỷ lệ axit/tinh bột lần lượt là: 0,02 (B); 0,06 (C) và 0,10 (D). Hình 3.16 cho thấy sự phân bố kích thước hạt của các mẫu tinh bột tự nhiên và biến tính là khá giống nhau với ñường kính hạt trung bình lần lượt là 15.61 (± 0.35), 16.39 (± 0.35), 16.95 (± 0.36) và 16.71 (± 0.36) µm. ðường kính hạt trung bình tăng dần khi tăng tỷ lệ axit/tinh bột ñến 0,06, nhưng sau 11
ñó lại giảm khi tỷ lệ này tăng lên ñến 0,10. Kết quả này có thể ñược giải thích là do trong ñiều kiện thí nghiệm quá trình thuỷ phân chủ yếu diễn ra ở lớp vỏ ngoài cùng của hạt tinh bột, quá trình thuỷ phân sẽ làm cho lớp vỏ này xốp lên do ñó làm tăng nhẹ kích thước hạt tinh bột. Chúng ta cũng có thể dự ñoán ñược rằng khi hàm lượng axit ñủ lớn thì lớp vỏ ngoài cùng của hạt tinh bột có thể bị thuỷ phân hoàn toàn và tách ra khỏi hạt, khi ñó kích thước hạt sẽ giảm dần. ðộ bền nén, thời gian rã và ñộ bở của các viên nén từ tinh bột biến tính axit sau khi ñược chế tạo tại Công ty dược phẩm Hà Thành ñược trình bày trong bảng 3.7. Bảng 3.7: Tính chất của tinh bột biến tính bằng axit Chỉ tiêu và tiêu chuẩn áp STT Kết quả Yêu cầu dụng 1 Tính chất ðạt Bột thuốc màu tráng ngà 2 pH ðạt (7,4) Từ 2,0 ñến 8,0 3 Clorid ðạt Không quá 0,2% 4 ðộ ẩm ðạt (8,6%) Không quá 13,0% 5 ðường khử ðạt Phải ñạt quy ñịnh 6 Kim loại nặng ðạt Không quá 20ppm 7 Tro sulfat ðạt (0,14%) Không quá 0,5 3.3. Oxy hoá tinh bột bằng Natri hypoclorit Trong nghiên cứu này tinh bột oxi hóa bằng natri hypoclorit là sản phẩm phụ của nhà máy hóa chất Việt trì, trong ñó các yếu tố ảnh hưởng như, thời gian, nhiệt ñộ, nồng ñộ clo hoạt ñộng…của tinh bột lên trọng lượng phân tử và tính chất của sản phẩm ñược nghiên cứu. Quá trình oxy hóa tinh bột có thể xảy ra theo một hoặc một số các phương trình sau: - Oxy hoá nhóm andehit khử cuối mạch thành nhóm cacboxyl tạo các nhóm axit aldonic cuối mạch, thường ñược gọi là nhóm cuối axit D-gluconic. CH 2 OH CH 2 OH [O] OH OH O O HO C HO C OH OH H OH - Oxy hoá nhóm metylol ở vị trí C6 thành nhóm cacboxyl 12
O O CH2OH C OH C OH O O O [O] thoai hoa O O HO HO HO OH OH OH OH - Oxy hoá nhóm hydroxyl bậc 2 của tinh bột thành nhóm xeton. Phản ứng này thường diễn ra ñối với nhóm –OH ở vị trí C3 tạo thành nhóm cacbonyl. C H 2O H C H 2O H O O O [O ] O HO OH O OH - Oxy hoá các ñơn vị 2,3-glycol thành các ñơn vị diandehit và dicacboxylic. CH2OH CH2OH CH2OH O [O] O [O] O O O O HO C C C C OH H OO H HO OO OH Sự thay ñổi lượng clo tiêu thụ trong nước Javen theo nhiệt ñộ và thời gian ñược trình bày trong hình 3.17. Hình 3.17. Sự thay ñổi lượng clo tiêu thụ theo thời gian phản ứng ở các nhiệt ñộ khác nhau Ảnh hưởng của hàm lượng clo hoạt ñộng tới tốc ñộ oxy hoá tinh bột ñược trình bày trên hình 3.18. Ảnh hưởng của pH tới lượng clo tiêu thụ ñược trình bày trên hình 3.19. 80 100 64 Tiêu thụ clo hoạt ñộng (%) 80 Tiêu thụ clo hoạt ñộng (%) pH 4 60 48 1% Cl hoạt ñộng pH 7 2% Cl hoạt ñộng pH 8,5 40 4% Cl hoạt ñộng 32 pH 10 20 16 0 0 0 40 80 120 160 200 240 0 40 80 120 160 200 240 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng clo Hình 3.19. Ảnh hưởng của pH tới hoạt ñộng tới lượng clo tiêu thụ lượng clo tiêu thụ 13
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ phản ứng ñến hiệu suất thu hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl Nhiệt ñộ, °C 30 35 40 45 Hiệu suất thu hồi (%) 99,6 99,4 98,7 98,3 Cacbonyl (g/100g tinh bột) 0,34 0,37 0,38 0,4 Cacboxyl (g/100g tinh bột) 0,076 0,087 0,095 0,104 Có thể thấy rằng hàm lượng nhóm cacboxyl và cacbonyl ñều tăng khi tăng nhiệt ñộ phản ứng. Tuy nhiên, hàm lượng nhóm cacboxyl tăng nhanh hơn so với nhóm cacbonyl. Ở 40 và 45°C, hàm lượng các nhóm chức chỉ tăng nhẹ so với ở 35°C có thể là do một lượng lớn clo ñược giải phóng làm giảm hiệu quả oxy hoá. Hiệu suất phản ứng cũng giảm dần khi tăng nhiệt ñộ có thể là do phản ứng tạo thành các sản phẩm có trọng lượng phân tử nhỏ, tan trong nước, do ñó hiệu suất phản ứng giảm. Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng clo hoạt ñộng ñến hiệu suất thu hồi sản phẩm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl, cacboxyl Hàm lượng clo hoạt ñộng (%) 1 2 4 Hiệu suất thu hồi (%) 99,4 97,3 94,2 Cacbonyl (g/100g tinh bột) 0,09 0,13 0,26 Cacboxyl (g/100g tinh bột) 0,37 0,56 1,04 Rõ ràng là khi tăng hàm lượng clo hoạt ñộng/tinh bột, mức ñộ oxy hoá tăng và khối lượng phân tử giảm, hàm lượng các nhóm chức cacbonyl và cacboxyl cũng tăng lên ñáng kể khi tăng hàm lượng clo hoạt ñộng trong khoảng nghiên cứu. Tuy nhiên tăng tỷ lệ clo hoạt ñộng cũng làm giảm hiệu suất phản ứng do tạo thành nhiều sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp có khả năng tan trong nước. Bảng 3.10. Ảnh hưởng của pH tới TLPT, hiệu suất thu hồi và hàm lượng các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl pH 4 7 8,5 10 TLPT x 10-4 4,03 1,36 10,5 27,1 Hiệu suất thu hồi (%) 99,7 99,4 99,4 99,1 Cacbonyl (g/100g tinh bột) 0,1 0,09 0,072 0,054 Cacboxyl (g/100g tinh bột) 0,13 0,37 0,42 0,21 Các kết quả cho thấy tốc ñộ phản ứng cao nhất ñạt ñược ở pH trung tính, trong khi ñó tăng hay giảm pH ñều làm giảm tốc ñộ phản ứng. Sự phân huỷ của phân tử tinh bột trong quá trình oxy hoá làm giảm khối lượng phân tử của tinh bột oxy hoá. Trọng lượng phân tử trung bình nhỏ nhất thu ñược ở pH trung tính. Trong môi trường kiềm, quá trình oxy hoá diễn ra chậm và chịu ảnh hưởng của quá trình phân huỷ kiềm. Tuy nhiên, hàm lượng nhóm cacboxyl ñạt ñược lớn nhất ở pH 8,5. Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nồng ñộ tinh bột ñến quá trình oxy hoá Nồng ñộ tinh bột (g/l) 400 500 700 900 14
TLPT x 10-4 1,13 1,26 1,36 1,72 Hiệu suất thu hồi (%) 99,1 99,3 99,4 99,7 Cacbonyl (g/100g tinh bột) 0,12 0,12 0,09 0,07 Cacboxyl (g/100g tinh bột) 0,42 0,42 0,37 0,29 Việc tăng tỷ lệ lỏng làm tăng mức ñộ oxy hoá do tăng quá trình khuếch tán của các phân tử clo hoạt ñộng lên tinh bột, do ñó làm giảm TLPT. Tuy nhiên, mức ñộ oxy hoá tăng lại làm giảm hiệu suất phản ứng do tạo thành nhiều sản phẩm có khối lượng phân tử thấp bị hoà tan khi thu hồi. Ảnh kính hiển vi ñiện tử quét của tinh bột sắn và tinh bột oxy hoá ñược trình bày trên hình 3.22. Có thể thấy rằng tinh bột oxy hoá vẫn giữ ñược cấu trúc dạng hạt nhưng bề mặt hạt tinh bột không còn nhẵn mà xuất hiện những vết biến dạng và bào mòn do tác ñộng của quá trình oxy hoá. Tỷ lệ mol hypoclorit tăng, bề mặt hạt tinh bột bị biến dạng và bào mòn càng nhiều. ðiều này cho thấy quá trình oxy hoá chủ yếu diễn ra do bào mòn và tạo các mao quản bề mặt. (a) (b) c) d) (e) (f) (g) (h) 15
Hình 3.20. Ảnh SEM của tinh bột sắn (a,b) và tinh bột oxy hoá với hàm lượng clo hoạt ñộng 1% (c,d), 2% (e,f) và 4% (g,h) Hình 3.21. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của tinh bột sắn (1) và tinh bột oxy hoá với tỷ lệ clo hoạt ñộng so với tinh bột là 1% (2), 2% (3) và 4% (4) Kết quả trên hình 3.20 cho thấy các pic kết tinh hầu như không thay ñổi sau quá trình oxy hoá. ðiều này chứng tỏ trong ñiều kiện ñã khảo sát, phản ứng oxy hoá diễn ra chủ yếu ở vùng vô ñịnh hình với sự tham gia của amylozơ còn amylopectin chưa phản ứng ở ñiều kiện này. Tinh bột oxi hóa có trọng lượng phân tử khoảng 1,7.10-4 ñược thử nghiệm cho quá trình hồ sợi với những tính chất ñược nghiên cứu ñược thể hiện qua bảng 3.23. Bảng 3.12. Ảnh hưởng của các vật liệu hồ hóa lên các tính chất của sợi Hằng số tăng Sức bền ðộ dãn dài Khả năng chống Tác nhân tăng kích thước kích thước, sợi, kg khi ñứt, % mài mòn, chu kì % - 360 3.8 42.0 Tinh bột chưa biến tính 4.1 380 3.6 43.4 (Mtb = 86x10-4) Tinh bột bị oxi hóa, Mtb = 2.10x10-4 5.0 429 4.5 43 Mtb = 1.70x10-4 6.0 446 4.8 48 Mtb = 1.59x10-4 6.6 418 4.3 46 -4 Mtb = 1.36x10 7.1 410 4.1 43 Bảng 3.12 cho thấy các tính chất của các sợi cotton ñược tăng kích thước với tinh bột bị oxi hóa. Các tính chất tương ứng cho các sợi chưa ñược xử lý và tinh bột chưa biến tính tăng kích thước sợi ñược ñưa vào trong cùng một bảng ñể so sánh. Cuối cùng cho biết rằng sự cải tiến trong sức bền sợi và khả năng chống mài mòn ñược mang lại bằng việc tăng kích thước sợi với tinh bột bị oxi hóa là cao hơn so với tinh bột chưa biến tính. Việc tăng kích thước với tinh bột chưa biến tính cũng dẫn ñến việc tăng ñộ dãn dài khi ñứt, một khuyết ñiểm mà ñược khắc phục bằng cách sử dụng tinh bột bị oxi hóa. Tuy nhiên, sự cải tiến trong sức bền sợi, khả năng chống mài mòn và ñộ dãn dài khi ñứt cũng như phần trăm tăng (hằng số tăng kích thước) phụ thuộc vào trọng lượng phân tử trung bình của tinh bột bị oxi hóa. 16
Các tính chất ñược mong muốn của các sợi cotton ñã thu ñược bằng cách sử dụng tinh bột bị oxi hóa với Mtb=1.7 x 10-4 g/mol cho kết quả tốt. 3.4. Biến tính bằng axit acrylic và axit acrylamit S2O8-•  → 2SO4-• SO4-• + H2O  → HSO4- + HO• HOH2C OH2C O O HO O + HO HO O + H2O OH OH OH2C M OH2C O O + M HO O HO O OH OH M OH2C O (n-1) M Copolyme ghÐp + HO O OH Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình trùng hợp AM lên tinh bột sắn ñược trình bày trên hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ phản ứng tới các thông số ghép ñược trình bày trên hình 3.23. 100 100 80 80 Thông số ghép (%) Thông số ghép (%) 60 %GY 60 %GY %TC 40 %TC 40 20 20 0 0 0 15 30 45 60 75 55 60 65 70 75 80 85 Thời gian (phút) Nhiệt ñộ (ñộ C) Hình 3.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới quá trình trùng hợp ghép Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ phản ứng tới quá trình trùng hợp ghép Ảnh hưởng của nồng ñộ KPS tới các thông số ghép ñược trình bày trên hình 3.24. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới các thông số ghép ñược trình bày trên hình 3.25. 100 120 100 80 Thông số ghép (%) Thông số ghép (%) 80 60 %GY %GY 60 %TC %TC 40 40 20 20 0 0 0.006 0.01 0.014 0.018 0.022 0.026 3 6 9 12 15 Nồng ñộ KPS (M) Tỷ lệ pha lỏng/tinh bột (ml/g) Hình 3.24. Ảnh hưởng của nồng ñộ KPS tới quá trình trùng hợp ghép Hình 3.25. Ảnh hưởng của tỷ lệ pha lỏng/tinh bột tới quá trình trùng hợp ghép 17
Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của tinh bột sắn và tinh bột sắn ghép ñược ño trên máy Nicolet Impact 410 trong vùng hiện sóng 4000-410 cm-1 sử dụng kỹ thuật ép viên KBr. Phổ hồng ngoại của các nhánh ghép PAA và PAM ñã thuỷ phân tinh bột ñược ñưa ra trên hình 3.26 và 3.27. Hình 3.26. Phổ hồng ngoại của nhánh ghép PAA Hình 3.27. Phổ hồng ngoại của nhánh ñã thuỷ phân tinh bột ghép PAM ñã thuỷ phân tinh bột Trên phổ hồng ngoại của nhánh ghép PAA quan sát thấy dải hấp thụ rộng ở vị trí 3423cm-1 ñặc trưng cho liên kết O-H trong nhóm -COOH. Liên kết C=O của axit ñược quan sát ở 1747cm-1. Pic 1242cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng kéo của liên kết C-O. Ngoài ra các pic ở vị trí 2924 và 2839cm-1 ñặc trưng cho dao ñộng hoá trị bất ñối xứng của nhóm -CH2 và dao ñộng hoá trị của liên kết C-H. Trên phổ hồng ngoại của nhánh ghép PAM, quan sát thấy các pic ñặc trưng ở vị trí 1658cm-1 của nhóm C=O trong amit, pic 1625cm-1 là dao ñộng biến dạng của nhóm NH2, pic 3450cm-1 với cường ñộ mạnh là liên kết hoá trị của nhóm NH2 bậc 1, pic 2936cm-1là dao ñộng hoá trị bất ñối xứng của liên kết C-H trong nhóm CH2, pic 805cm-1 là dao ñộng con lắc của N-H. Ngoài ra còn thấy xuất hiện pic ở vị trí 2729cm-1 có thể là dao ñộng hoá trị của nhóm NH3+ do nhóm NH2 bị proton hoá trong quá trình xử lý axit. Vai phổ ở vị trí 1745cm-1 cho thấy một số nhóm amit bị thuỷ phân thành axit. Phân tích nhiệt Phân tích nhiệt của các mẫu ñược tiến hành trên máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50. Các phân tích TGA và DTA của các mẫu ñược thực hiện bắt ñầu từ nhiệt ñộ phòng ñến 600°C, trong khí quyển N2, tốc ñộ tăng nhiệt là 10°C/phút trong tất cả các trường hợp Hình 3.28 biểu thị ñường cong TGA của tinh bột, nó chia làm 4 vùng rõ ràng. Vùng 1 từ nhiệt ñộ thường ñến 100°C, vùng 2: từ 100-280°C, vùng 3: 285-300°C và vùng 4: từ 300-599°C. Giản ñồ phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của các sản phẩm ghép axit acrylic và acrylamit lên tinh bột oxy hoá cho giản ñồ TGA ñặc trưng gồm 2 giai ñoạn, trong ñó tổn hao khối lượng chủ yếu diễn ra ở giai ñoạn 2, nhiệt ñộ phân huỷ cực ñại ở giai ñoạn này là 305°C. Quá trình phân huỷ gần như hoàn toàn ở 500°C với 2,84% tinh bột còn lại không bị phân huỷ. 18
ðộ bền nhiệt của tinh bột và copolyme ghép có thể ñược so sánh trên cơ sở nhiệt ñộ bắt ñầu phân huỷ, % khối lượng bị mất ở các giai ñoạn khác nhau và % khối lượng còn lại ở nhiệt ñộ phân huỷ cực ñại. ðường cong TGA của copolyme ghép tinh bột- AA và tinh bột- AM có dạng khác hẳn so với tinh bột. Trừ giai ñoạn bay hơi ẩm ban ñầu, có thể quan sát thấy 3 giai ñoạn phân huỷ tiếp theo ñối với cả 2 loại copolyme ghép. Tinh bột ghép AA (GY = 14,7%) Tinh bột ghép AA (GY = 12,3%) Tinh bột ghép AM (GY= 16,9%) Tinh bột ghép AM (GY = 15,6%) Hình 3.28. ðường cong TGA của tinh bột và tinh bột ghép Ảnh kính hiển vi ñiện tử Hình thái học của vật liệu ñược nghiên cứu qua kính hiển vi ñiện tử (SEM), tinh bột ñược hoà tan trong nước cất và kết tủa trong axeton, làm khô trong chân không trước khi phân tích SEM. Các kết quả cho thấy có sự khác biệt về hình thái học của tinh bột ghép so với tinh bột ban ñầu. Trên các ảnh SEM của copolyme ghép trong hệ dị thể, quan sát thấy pha vô ñịnh hình của polyacrylic axit bám trên bề mặt hạt tinh bột chứng tỏ quá trình ghép ñã xảy ra và là một hiện tượng bề mặt thuần tuý. Ảnh SEM của copolyme ghép trong ñiều kiện ñồng thể không còn quan sát thấy hình dạng hạt của tinh bột. Sản phẩm thu ñược ở dạng vô ñịnh hình do cấu trúc hạt của tinh bột ñã bị phá vỡ trong quá trình hồ hoá. 19
Tinh bột ghép AA trong hệ ñồng thể (GY = 14,7%) Tinh bột ghép AM trong hệ ñồng thể (GY = 16,9%) Hình 3.29. Ảnh SEM của tinh bột và copolyme ghép Phân tích nhiễu xạ Rơnghen Giản ñồ nhiễu xạ tia X của các sản phẩm ghép ñược trình bày trên hình 3.30. Giản ñồ nhiễu xạ tia X của tinh bột cho 4 pic chứng tỏ mức ñộ kết tinh thấp. Hơn nữa, khi tiến hành trùng hợp ghép trong ñiều kiện ñồng thể, 4 pic này gần như nhập lại và chỉ còn 1 pic với cường ñộ rất thấp chứng tỏ pha kết tinh ñã bị phá vỡ trong quá trình tiền xử lý tinh bột. 20