Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính tinh bột từ một số nguồn không phổ biến và thăm dò ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:180

Thêm vào BST

Báo xấu

39
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học "Nghiên cứu biến tính tinh bột từ một số nguồn không phổ biến và thăm dò ứng dụng" trình bày tách, thu hồi và đặc trưng lý hóa của một số loại tinh bột không phổ biến (hạt mít, đậu xanh và khoai môn); Nghiên cứu carboxymetyl hóa các loại tinh bột không phổ biến; Nghiên cứu thủy phân tinh bột hạt mít và đậu xanh bằng axit HCl; Nghiên cứu oxy hóa tinh bột hạt mít và đậu xanh bằng hai tác nhân natri hypoclorit và hydro peroxit; Thăm dò ứng dụng tinh bột biến tính làm tá dược trong bào chế thuốc viên nén.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính tinh bột từ một số nguồn không phổ biến và thăm dò ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LÊ THỊ HỒNG THÚY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT TỪ MỘT SỐ NGUỒN KHÔNG PHỔ BIẾN VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội – 2022 1
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… LÊ THỊ HỒNG THÚY NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TINH BỘT TỪ MỘT SỐ NGUỒN KHÔNG PHỔ BIẾN VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Thanh Tùng 2. GS.TS. Nguyễn Văn Khôi Hà Nội – 2022 2
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2022 Tác giả luận án Lê Thị Hồng Thúy i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thanh Tùng và GS.TS. Nguyễn Văn Khôi - những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Ban Chủ nhiệm Khoa Công nghệ Hóa học, các đồng nghiệp và các em sinh viên Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.Hồ Chí Minh đã hỗ trợ và đồng hành cùng tôi trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, thầy cô Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chia sẻ những kiến thức chuyên môn và giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin trân trọng cảm ơn các đồng nghiệp, các nhà khoa học tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng Tp.HCM, Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polyme - Trường Đại học Bách khoa Tp.HCM, Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã nhiệt tình phối hợp và giúp đỡ tôi rất nhiều trong công việc thực nghiệm và đo lường. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên, động viên tôi hoàn thành bản luận án này. Trân trọng và biết ơn! NCS Lê Thị Hồng Thúy ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AGU Anhydroglucose unit Đơn vị anhydroglucose Am Amylose Amylozơ Ap Amylopectin Amylopectin Can Carbonyl Carbonyl Cax Carboxyl Carboxyl CMS Carboxymethyl starch Carboxymetyl tinh bột CMJS Carboxymethyl jackfruit seed starch Carboxymetyl tinh bột hạt mít CMTS Carboxymethyl taro starch Carboxymetyl tinh bột khoai môn CMMS Carboxymethyl mung bean starch Carboxymetyl tinh bột đậu xanh DĐVN - Dược điển Việt Nam DS Degree of substitution Độ thế DSC Differential scanning calorimetry Phân tích nhiệt lượng quét vi sai EtOH Ethanol Etanol Quang phổ hồng ngoại biến đổi FTIR Fourrier transformation infrared Fourrier HJS Hydrolyzed jackfruit seed starch Tinh bột hạt mít thủy phân HS Hydrolyzed starch Tinh bột thủy phân HMS Hydrolyzed mung bean starch Tinh bột đậu xanh thủy phân IPA Isopropanol Isopropanol JS Jackfruit starch Tinh bột hạt mít MeOH Methanol Metanol MCA Monochloroacetic acid Axit monocloaxetic MS Mung bean starch Tinh bột đậu xanh OJSH Oxidized jackfruit seed starch Tinh bột hạt mít oxy hóa bằng tác starch by hydrogen peroxide agent nhân hydro peroxit OJSJ Oxidized jackfruit seed starch by Tinh bột hạt mít oxy hóa bằng tác sodium hypochlorite agent nhân natri hypoclorit iii
Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt OMSH Oxidized mung bean starch by Tinh bột đậu xanh oxy hóa bằng hydrogen peroxide agent tác nhân hydro peroxit OMSJ Oxidized mung bean starch by Tinh bột đậu xanh oxy hóa bằng sodium hypochlorite agent tác nhân natri hypoclorit OS Oxidized starch Tinh bột oxy hóa RE Reaction efficiency Hiệu suất thế SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SMCA Sodium monochloacetat Natri monocloaxetat SP Swelling power Khả năng trương nở TCVN - Tiêu chuẩn Việt Nam TS Taro starch Tinh bột khoai môn XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X WS Water soluble Độ hòa tan trong nước iv
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Sản lượng một số loại tinh bột trên thế giới giai đoạn 2005-2018 ........................3 Bảng 1.2. Tình hình sản xuất nguyên liệu tinh bột phổ biến trên thế giới .............................5 Bảng 1.3. Tình hình sản xuất nguyên liệu tinh bột phổ biến tại Việt Nam ............................6 Bảng 1.4. Đặc điểm của một số loại tinh bột ...........................................................................9 Bảng 1.5. Số lượng các bài báo về tinh bột công bố trên Scopus......................................... 10 Bảng 1.6. Hàm lượng tinh bột từ một số nguồn phổ biến và không phổ biến .................... 11 Bảng 1.7. Ứng dụng của tinh bột biến tính trong lĩnh vực thực phẩm ................................. 27 Bảng 2.1. Một số chỉ tiêu cơ bản của nguyên liệu ................................................................. 31 Bảng 2.2. Hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm..................................................... 32 Bảng 2.3. Công thức viên nén paracetamol ........................................................................... 36 Bảng 2.4. Độ lệch cho phép so với khối lượng trung bình ................................................... 41 Bảng 3.1. Một số chỉ tiêu cơ bản của các loại tinh bột .......................................................... 42 Bảng 3.2. Dao động hồng ngoại đặc trưng của tinh bột ........................................................ 46 Bảng 3.3. Nhiệt độ hồ hoá (To, Tp, Te) của JS, MS và TS..................................................... 48 Bảng 3.4. Bảng kết quả phân bố kích thước hạt CMS .......................................................... 62 Bảng 3.5. Nhiệt độ hồ hóa (To, Tp, Te) của các CMS ............................................................ 66 Bảng 3.6. Độ hoà tan và khả năng trương nở của các CMS ở 50oC .................................... 67 Bảng 3.7. Kết quả phân bố kích thước hạt của tinh bột thủy phân ....................................... 78 Bảng 3.8. Nhiệt độ hồ hóa của (To, Tp, Te) của tinh bột thủy phân ...................................... 82 Bảng 3.9. Kết quả phân bố kích thước hạt của tinh bột oxy hóa ........................................ 102 Bảng 3.10. Đặc trưng dao động hóa trị của nhóm carbonyl trong OS ............................... 103 Bảng 3.11. Nhiệt độ hồ hóa của (To, Tp, Te) của tinh bột oxy hóa...................................... 105 Bảng 3.12. Độ hòa tan của JS, MS và OS ở các nhiệt độ khác nhau ................................. 106 Bảng 3.13. Khả năng trương nở của JS, MS và OS ở các nhiệt độ khác nhau.................. 106 Bảng 3.14. Kết quả xác định một số chỉ tiêu chất lượng chủ yếu của HMS ..................... 109 Bảng 3.15. Công thức bào chế viên nén paracetamol thay thế tá dược độn ...................... 109 Bảng 3.16. Kết quả đánh giá chất lượng viên nén sử dụng HMS làm tá dược độn .......... 110 Bảng 3.17. Kết quả xác định một số chỉ tiêu chất lượng chủ yếu của CMJS .................... 111 Bảng 3.18. Kết quả xác định một số tính chất chính của CMS làm tá dược ..................... 111 Bảng 3.19. Công thức viên nén paracetamol thay thế tá dược rã ....................................... 112 Bảng 3.20. Kết quả đánh giá chất lượng viên nén sử dụng CMJS làm tá dược rã ............ 112 v
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sản lượng tinh bột phổ biến ở Châu Âu giai đoạn 2004-2019 ....................... 4 Hình 1.2. Cấu trúc phân tử amylozơ và amylopectin ..................................................... 7 Hình 1.3. Đặc trưng cấu trúc của amylopectin trong hạt tinh bột ................................. 8 Hình 1.4. Cơ chế thuỷ phân tinh bột bằng axit ............................................................ 14 Hình 3.1. Ảnh SEM của JS (a,b), MS (c,d) và TS (e,f) ................................................ 44 Hình 3.2. Đồ thị phân bố kích thước hạt tinh bột tự nhiên ........................................... 45 Hình 3.3. Phổ FTIR của JS, MS và TS ......................................................................... 45 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của JS, MS và TS .................................................... 47 Hình 3.5. Giản đồ DSC của JS, MS và TS ................................................................... 48 Hình 3.6. Độ hòa tan của JS, MS và TS theo nhiệt độ ................................................. 49 Hình 3.7. Khả năng trương nở của JS, MS và TS theo nhiệt độ .................................. 49 Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của JS, MS và TS .............................. 50 Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến DS ................................................. 52 Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến RE ............................................... 52 Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến DS ................................................................ 53 Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến RE ................................................................ 53 Hình 3.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ MCA /AGU đến DS ................................................. 54 Hình 3.14. Ảnh hưởng của tỷ lệ MCA/AGU đến RE ................................................. 54 Hình 3.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ IPA/tinh bột đến DS ................................................. 55 Hình 3.16. Ảnh hưởng của tỷ lệ IPA/tinh bột đến RE ................................................. 56 Hình 3.17. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/AGU đến DS ................................................. 56 Hình 3.18. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaOH/AGU đến RE ................................................. 57 Hình 3.19. Ảnh SEM (2000) của MS và CMMS tại các tỷ lệ MCA/AGU khác nhau .. 58 Hình 3.20. Ảnh SEM (2000) của JS và CMJS tại các tỷ lệ MCA/AGU khác nhau .. 58 Hình 3.21. Ảnh SEM (5000) của TS và CMTS tại các tỷ lệ MCA/AGU khác nhau .... 59 Hình 3.22. Ảnh SEM (2000) của JS và CMJS tại các nồng độ NaOH khác nhau ..... 60 Hình 3.23. Phân bố kích thước hạt CMJS tại các tỷ lệ MCA/AGU khác nhau ........... 61 Hình 3.24. Phân bố kích thước hạt CMTS tại các tỷ lệ MCA/AGU khác nhau .......... 61 Hình 3.25. Phân bố kích thước hạt CMMS tại các tỷ lệ MCA/AGU khác nhau ......... 61 Hình 3.26. Phổ FTIR của JS (1) và CMJS ở các tỷ lệ MCA/AGU: 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4).... 62 vi
Hình 3.27. Phổ FTIR của TS(1) và CMTS ở các tỷ lệ MCA/AGU: 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4) . 63 Hình 3.28. Phổ FTIR của MS(1) và CMMS ở các tỷ lệ MCA/AGU: 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4) .......................................................................................................... 63 Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của JS(1) và CMJS ở các tỷ lệ MCA/AGU: 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4) ............................................................................................... 64 Hình 3.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TS(1) và CMTS ở các tỷ lệ MCA/AGU: 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4) ............................................................................................... 64 Hình 3.31. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MS(1) và CMMS ở các tỷ lệ MCA/AGU: 0,5(2); 1,0(3); 2,0(4) ................................................................................... 65 Hình 3.32. Giản đồ nhiễu xạ tia X của của JS(1) và CMJS ở các nồng độ NaOH: 5%(2), 10%(3), 15%(4), 20%(5) ................................................................ 65 Hình 3.33. Giản đồ DSC của các CMS ........................................................................ 66 Hình 3.34. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của CMS ......................................... 68 Hình 3.35. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến độ nhớt .................................................. 70 Hình 3.36. Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất thu hồi .................................... 70 Hình 3.37. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/tinh bột đến độ nhớt................................. 71 Hình 3.38. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/tinh bột hiệu suất thu hồi .......................... 72 Hình 3.39. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt ......................................... 72 Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi ........................... 73 Hình 3.41. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ nhớt ........................................ 74 Hình 3.42. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi .......................... 74 Hình 3.43. Ảnh SEM của HJS tại các nồng độ HCl khác nhau ................................... 75 Hình 3.44. Ảnh SEM của HMS tại các nồng độ HCl khác nhau ................................. 76 Hình 3.45. Phân bố kích thước hạt của HJS ................................................................. 77 Hình 3.46. Phân bố kích thước hạt của HMS ............................................................... 78 Hình 3.47. Phổ FTIR của JS và các HJS ...................................................................... 79 Hình 3.48. Phổ FTIR của MS và các HMS .................................................................. 79 Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ tia X của JS và HJS ........................................................ 80 Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ tia X của MS và HMS .................................................... 81 Hình 3.51. Giản đồ DSC của MS và HMS ................................................................... 81 Hình 3.52. Giản đồ DSC của JS và HJS ....................................................................... 82 Hình 3.53. Độ hòa tan của tinh bột thủy phân theo nhiệt độ ........................................ 83 Hình 3.54. Khả năng trương nở của tinh bột thủy phân theo nhiệt độ ......................... 84 Hình 3.55. Ảnh hưởng của nồng độ clo hoạt động đến hàm lượng nhóm Cax và Can .... 86 vii
Hình 3.56. Ảnh hưởng của nồng độ clo hoạt động đến hiệu suất thu hồi .................... 86 Hình 3.57. Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột đến hàm lượng nhóm Cax và Can ..... 87 Hình 3.58. Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột đến hiệu suất thu hồi ......................... 87 Hình 3.59. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm Cax và Can .............................. 88 Hình 3.60. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi ................................................... 88 Hình 3.61. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hàm lượng nhóm Cax và Can ...... 89 Hình 3.62. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi ........................... 90 Hình 3.63. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng nhóm Cax và Can ..... 91 Hình 3.64. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi .......................... 91 Hình 3.65. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hàm lượng nhóm Cax và Can ............. 92 Hình 3.66. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu suất thu hồi ................................. 92 Hình 3.67. Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột đến hàm lượng nhóm Cax và Can ..... 94 Hình 3.68. Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột đến hiệu suất thu hồi ......................... 94 Hình 3.69. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm Cax và Can .............................. 95 Hình 3.70. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi ................................................... 95 Hình 3.71. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng nhóm Cax và Can ...................... 96 Hình 3.72. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi ........................................... 96 Hình 3.73. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hàm lượng nhóm Cax và Can ..... 97 Hình 3.74. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất thu hồi .......................... 98 Hình 3.75. Ảnh SEM của OJSH và OMSH ( 5000) ở các nồng độ H2O2 khác nhau .... 99 Hình 3.76. Ảnh SEM của OJSJ ( 5000) ở các nồng độ clo hoạt động khác nhau ....100 Hình 3.77. Phân bố kích thước hạt OJSJ tại các nồng độ clo hoạt động khác nhau ..100 Hình 3.78. Phân bố kích thước hạt OJSH tại các nồng độ H2O2 khác nhau ..............101 Hình 3.79. Phân bố kích thước hạt OMSH tại các nồng độ H2O2 khác nhau ............101 Hình 3.80. Phổ FTIR của JS, MS và OS ở các nồng độ tác nhân oxy hóa khác nhau ...103 Hình 3.81. Giản đồ nhiễu xạ tia X của JS, MS và OS ở các nồng độ tác nhân oxy hóa khác nhau ..................................................................................................104 Hình 3.82. Giản đồ DSC của JS, MS và OS ..............................................................105 Hình 3.83. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của OS...........................................107 viii
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................... iii DANH MỤC CÁC BẢNG ..............................................................................................v DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................................vi MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ...........................................................................................3 1.1. Giới thiệu chung về tinh bột ..................................................................................3 1.1.1. Nguồn gốc và quá trình sản xuất tinh bột ..................................................................... 3 1.1.2. Cấu trúc và tính chất của tinh bột .................................................................................. 6 1.1.3. Một số nguồn tinh bột không phổ biến ......................................................................... 9 1.1.3.1. Tinh bột hạt mít ........................................................................................ 11 1.1.3.2. Tinh bột đậu xanh..................................................................................... 12 1.1.3.3. Tinh bột khoai môn .................................................................................. 13 1.2. Một số phương pháp hoá học biến tính tinh bột ...............................................13 1.2.1. Thủy phân bằng axit ..................................................................................................... 14 1.2.1.1. Cơ chế thủy phân tinh bột bằng axit ........................................................ 14 1.2.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân ....................................... 15 1.2.1.4. Ảnh hưởng của quá trình thủy phân axit đến đặc tính hóa lý của tinh bột.... 16 1.2.2. Oxy hoá .......................................................................................................................... 18 1.2.2.1. Cơ chế phản ứng oxy hóa tinh bột ........................................................... 18 1.2.2.2. Oxy hóa tinh bột bằng natri hypoclorit .................................................... 19 1.2.2.3. Oxy hóa tinh bột bằng hydro peroxit ....................................................... 19 1.2.2.4. Oxy hóa tinh bột bằng các tác nhân khác................................................. 20 1.2.2.5. Ảnh hưởng của quá trình oxy hóa đến đặc tính hóa lý của tinh bột ........ 20 1.2.3. Ete hóa............................................................................................................................ 21 1.2.3.1. Cơ chế carboxymetyl hóa tinh bột ........................................................... 21 1.2.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình carboxymetyl hóa ........................... 22 1.2.3.3. Ảnh hưởng của quá trình carboxymetyl hóa đến đặc tính hóa lý của tinh bột....23 1.2.4. Este hoá .......................................................................................................................... 23 1.3. Tiềm năng ứng dụng của tinh bột biến tính trong công nghiệp .......................24 1.3.1. Ứng dụng tinh bột biến tính trong công nghiệp dược phẩm..................................... 25 1.3.2. Ứng dụng tinh bột biến tính trong công nghiệp thực phẩm ...................................... 26 1.3.3. Ứng dụng tinh bột biến tính trong các lĩnh vực khác ................................................ 27 1.4. Một số kết quả nghiên cứu tách, biến tính và ứng dụng tinh bột từ các nguồn không phổ biến ở Việt Nam ................................................................................27 ix
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .....................................................................................31 2.1. Nguyên liệu, hoá chất, dụng cụ, thiết bị nghiên cứu .........................................31 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất ................................................................................................... 31 2.1.2. Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu ........................................................................................ 32 2.2. Phương pháp tiến hành ........................................................................................32 2.2.1. Tách và thu nhận tinh bột từ các nguồn không phổ biến .......................................... 32 2.2.1.1. Tách và thu nhận tinh bột hạt mít ........................................................... 32 2.2.1.2. Tách và thu nhận tinh bột hạt đậu xanh .................................................. 33 2.2.1.3. Tách và thu hồi tinh bột khoai môn ........................................................ 33 2.2.2. Carboxymetyl hóa tinh bột........................................................................................... 34 2.2.3. Thủy phân tinh bột bằng axit ....................................................................................... 34 2.2.4. Oxy hóa tinh bột............................................................................................................ 35 2.2.4.1. Oxy hóa tinh bột bằng natri hypoclorit .................................................... 35 2.2.4.2. Oxy hóa tinh bột bằng hydro peroxit ....................................................... 35 2.2.5. Bào chế thuốc viên nén ................................................................................................ 36 2.2.5.1. Thiết lập công thức bào chế viên nén paracetamol 500mg ...................... 36 2.2.5.2. Phương pháp bào chế thuốc viên nén....................................................... 36 2.3. Phương pháp phân tích, đánh giá .......................................................................36 2.3.1. Phương pháp xác định thành phần chính của tinh bột .............................................. 36 2.3.2. Phương pháp xác định tính chất và tính năng của tinh bột ....................................... 37 2.3.2.1. Xác định độ thế của CMS ........................................................................ 37 2.3.2.2. Xác định hàm lượng nhóm carboxyl ........................................................ 37 2.3.2.3. Xác định hàm lượng nhóm carbonyl ........................................................ 38 2.3.2.4. Khả năng trương nở và độ hoà tan ........................................................... 38 2.3.2.5. Độ nhớt hồ tinh bột .................................................................................. 39 2.3.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng lý hóa của tinh bột ............................................ 39 2.3.3.1. Phổ hồng ngoại (FTIR) ............................................................................ 39 2.3.3.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 39 2.3.3.3. Hình thái học bề mặt ................................................................................ 39 2.3.3.4. Phân bố kích thước hạt ............................................................................. 40 2.3.3.5. Phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) .................................................. 40 2.3.4. Phương pháp đánh giá hiệu quả của tá dược trong thuốc viên nén ......................... 40 2.3.4.1. Độ rã ......................................................................................................... 40 2.3.4.2. Độ đồng đều khối lượng ........................................................................... 40 2.3.4.3. Độ đồng đều hàm lượng ........................................................................... 41 2.3.5. Phương pháp xử lý số liệu............................................................................................ 41 x
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................42 3.1. Tách, thu nhận và đặc trưng hóa lý, tính năng của tinh bột từ một số nguồn không phổ biến ....................................................................................................42 3.1.1. Tách và thu nhận tinh bột ............................................................................................. 42 3.1.2. Đặc trưng lý hóa của tinh bột từ một số nguồn không phổ biến .............................. 43 3.1.2.1. Hình thái học bề mặt ............................................................................... 43 3.1.2.2. Phân bố kích thước hạt tinh bột .............................................................. 44 3.1.2.3. Phổ hồng ngoại ....................................................................................... 45 3.1.2.4. Nhiễu xạ tia X ......................................................................................... 46 3.1.2.5. Nhiệt lượng quét vi sai ........................................................................... 47 3.1.3. Tính năng của tinh bột từ một số nguồn không phổ biến ......................................... 48 3.1.3.1. Độ hòa tan và khả năng trương nở ........................................................... 48 3.1.3.2. Độ nhớt ..................................................................................................... 50 Kết luận tiểu mục.........................................................................................................51 3.2. Carboxymetyl hóa tinh bột từ một số nguồn không phổ biến ..........................51 3.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình carboxymetyl hóa tinh bột .............. 51 3.2.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................... 51 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................... 52 3.2.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MCA/AGU ...................................................... 54 3.2.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ IPA/tinh bột ............................................................ 55 3.2.1.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NaOH/AGU..................................................... 56 3.2.2. Đặc trưng lý hóa của carboxymetyl tinh bột .............................................................. 57 3.2.2.1. Hình thái học bề mặt ................................................................................ 57 3.2.2.2. Phân bố kích thước hạt ............................................................................. 60 3.2.2.3. Phổ hồng ngoại ......................................................................................... 62 3.2.2.4. Nhiễu xạ tia X .......................................................................................... 63 3.2.2.5. Nhiệt lượng quét vi sai ............................................................................ 65 3.2.3. Tính năng của carboxymetyl tinh bột ......................................................................... 67 3.2.3.1. Độ hoà tan và khả năng trương nở ........................................................... 67 3.2.3.2. Độ nhớt ..................................................................................................... 68 Kết luận tiểu mục.........................................................................................................68 3.3. Thủy phân tinh bột từ một số nguồn không phổ biến bằng axit ......................69 3.3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân tinh bột ............................ 69 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl ............................................................ 69 3.3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ dung môi/tinh bột ................................................... 71 3.3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................... 72 xi
3.3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................... 73 3.3.2. Đặc trưng lý hóa và tính năng của tinh bột thủy phân............................................... 75 3.3.2.1. Hình thái học bề mặt ................................................................................ 75 3.3.2.2. Phân bố kích thước hạt ............................................................................. 77 3.3.2.3. Phổ hồng ngoại ......................................................................................... 78 3.3.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X ............................................................................. 80 3.3.2.5. Nhiệt lượng quét vi sai ............................................................................. 81 3.3.2.6. Độ hòa tan và khả năng trương nở ........................................................... 83 Kết luận tiểu mục.........................................................................................................84 3.4. Oxy hóa tinh bột ...................................................................................................85 3.4.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa JS bằng NaClO .................. 85 3.4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ clo hoạt động .................................................... 85 3.4.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột ......................................................... 87 3.4.1.3. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 88 3.4.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................... 89 3.4.1.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................... 90 3.4.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa JS và MS bằng H2O2......... 92 3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2.................................................................. 92 3.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột ......................................................... 93 3.4.2.3. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 95 3.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................... 96 3.4.2.5. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .......................................................... 97 3.4.3. Đặc trưng lý hóa của tinh bột oxy hóa ........................................................................ 98 3.4.3.1. Hình thái học bề mặt ................................................................................ 98 3.4.3.2. Phân bố kích thước hạt ........................................................................... 100 3.4.3.3. Phổ hồng ngoại ....................................................................................... 102 3.4.3.4. Nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 103 3.4.3.5. Nhiệt lượng quét vi sai ........................................................................... 104 3.4.4. Tính năng của tinh bột oxy hóa ................................................................................. 106 3.4.4.1. Độ hoà tan và khả năng trương nở ......................................................... 106 3.4.4.2. Độ nhớt ................................................................................................... 107 Kết luận tiểu mục.......................................................................................................107 3.5. Thăm dò ứng dụng tinh bột biến tính từ các nguồn không phổ biến làm tá dược trong bào chế thuốc viên nén............................................................................108 3.5.1. Thăm dò ứng dụng HMS làm tá dược độn............................................................... 108 3.5.1.1. Đánh giá một số chỉ tiêu chất lượng chủ yếu của HMS......................... 108 xii
3.5.1.2. Thiết lập công thức bào chế và đánh giá chất lượng viên nén ............... 109 3.5.2. Thăm dò ứng dụng CMJS làm tá dược rã ................................................................... 110 3.5.2.1. Đánh giá một số chỉ tiêu chất lượng chủ yếu của CMJS ....................... 110 3.5.2.2. Đánh giá một số tính chất của tá dược ................................................... 111 3.5.2.3. Thiết lập công thức bào chế và đánh giá chất lượng viên nén ............... 112 Kết luận tiểu mục.......................................................................................................113 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .....................................................................................114 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ...................................................117 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................118 PHỤ LỤC ....................................................................................................................133 PHỤ LỤC 1. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM TÁCH VÀ THU HỒI TINH BỘT ......133 PHỤ LỤC 2. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM THỦY PHÂN TINH BỘT ..................133 PHỤ LỤC 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM CARBOXYMETYL HÓA TINH BỘT.... 135 PHỤ LỤC 4. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM OXY HÓA TINH BỘT .......................136 PHỤ LỤC 5. KẾT QUẢ ĐO PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT...............................139 PHỤ LỤC 6. KẾT QUẢ ĐO DSC ...........................................................................160 PHỤ LỤC 7. KẾT QUẢ KIỂM NGHIỆM THUỐC VIẾN NÉN ............................162 xiii
MỞ ĐẦU Tinh bột không những là nguồn thực phẩm nuôi sống con người mà còn là một trong những nguyên liệu quan trọng cho các ngành công nghiệp dược phẩm, thực phẩm và phi thực phẩm như vật liệu, giấy, dệt, keo dán nhờ những tính chất đặc trưng của nó. Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào, rẻ tiền, có khả năng tái tạo cao và khả năng phân hủy sinh học… Tuy nhiên, tinh bột tự nhiên vẫn chưa đáp ứng hoàn toàn trong nhiều lĩnh vực do còn hạn chế ở nhiều tính chất như độ bền lạnh đông - tan giá, độ hòa tan, khả năng trương nở, mức độ thoái biến, độ trong của hồ tinh bột.... Vì vậy, từ lâu các nhà khoa học đã tìm cách biến tính tinh bột để thay đổi cấu trúc, tính chất, nhờ đó nâng cao hiệu quả sử dụng và hiệu quả kinh tế. Rất nhiều phương pháp hóa học biến tính tinh bột đã được quan tâm nghiên cứu như thủy phân bằng axit, oxy hóa, axetyl hóa, este hóa… Dự báo dân số thế giới sẽ đạt 8,6 tỷ người vào năm 2030, đồng nghĩa với sự gia tăng nhu cầu tiêu thụ tinh bột hàng ngày của con người có ảnh hưởng lớn tới việc cung cấp nguồn tài nguyên thiên nhiên này. Các nghiên cứu biến tính tinh bột hiện nay có xu hướng tập trung vào việc tìm kiếm các nguồn tinh bột mới. Việc sử dụng các loại tinh bột mới, như tinh bột phân tách từ củ và rễ của các loại cây không phổ biến như cây họ đậu, một số loại trái cây và cây thân củ…, cho phép mở rộng phạm vi các tính chất mong muốn của tinh bột. Đây được xem là hướng đi đầy hứa hẹn do tận dụng được nguồn nguyên liệu phong phú cho các quá trình công nghiệp mà vẫn đảm bảo được vấn đề an ninh lương thực quốc gia. Không những là một trong những nước xuất khẩu gạo, sắn hàng đầu thế giới, Việt Nam cũng có nguồn nguyên liệu tinh bột rất dồi dào như khoai môn, khoai sọ, củ mài, các loại đậu, hạt mít… Do đó, việc đẩy mạnh nghiên cứu chế biến và biến tính tinh bột từ các nguồn nguyên liệu sẵn có nhưng ít phổ biến này là rất cần thiết, nhằm tận dụng tối đa và nâng cao giá trị sử dụng nông sản trong nước, đồng thời mở rộng nguồn nguyên liệu với những tính năng độc đáo phục vụ cho các ngành công nghiệp. Trên cơ sở đó, đề tài luận án “Nghiên cứu biến tính tinh bột từ một số nguồn không phổ biến và thăm dò ứng dụng” được lựa chọn nhằm biến đổi cấu trúc và tính chất của một số loại tinh bột từ nguồn không phổ biến để nâng cao khả năng ứng dụng và giá trị kinh tế cho nguồn nguyên liệu này. Với mục tiêu trên, những nhiệm vụ nghiên cứu mà luận án phải thực hiện là: - Tách, thu hồi và đặc trưng lý hóa của một số loại tinh bột không phổ biến (hạt mít, đậu xanh và khoai môn). - Nghiên cứu carboxymetyl hóa các loại tinh bột không phổ biến. 1
- Nghiên cứu thủy phân tinh bột hạt mít và đậu xanh bằng axit HCl. - Nghiên cứu oxy hóa tinh bột hạt mít và đậu xanh bằng hai tác nhân natri hypoclorit và hydro peroxit. - Thăm dò ứng dụng tinh bột biến tính làm tá dược trong bào chế thuốc viên nén. 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về tinh bột 1.1.1. Nguồn gốc và quá trình sản xuất tinh bột Tinh bột là nguồn carbohydrat dự trữ phong phú nhất trong thực vật và được tìm thấy trong lá, hoa, quả, hạt, các loại thân và rễ khác nhau. Đây là loại polysaccarit thực vật tồn tại trong tự nhiên có khối lượng phân tử cao, gồm các đơn vị glucose được nối với nhau bởi các liên kết α-glycozit. Công thức phân tử của tinh bột là (C6H10O5)n trong đó n có thể từ vài trăm đến hơn 1 triệu. Tinh bột được tổng hợp nhờ quá trình quang hợp của cây và được dự trữ trong cấu trúc của chúng dưới dạng năng lượng tiềm tàng. Hàm lượng tinh bột có trong các loại cây là khác nhau và có thể thay đổi theo thời tiết, mùa vụ, thổ nhưỡng... Hàm lượng tinh bột có trong hạt ngũ cốc chiếm khoảng 40 đến 90%, trong rễ từ 30 đến 70%, trong củ từ 65 đến 85%, trong các loại đậu từ 25 đến 50% và một số trái cây chưa chín như chuối hoặc xoài, chứa khoảng 70% tinh bột theo trọng lượng khô. Mô hình tích lũy của các hạt tinh bột trong mỗi mô thực vật, hình dạng, kích thước, cấu trúc và thành phần là duy nhất cho mỗi loài thực vật [1–3]. Mặc dù tinh bột có mặt trong rất nhiều loại thực vật nhưng chỉ có một số nguồn được sử dụng trong công nghiệp như tinh bột được tách từ hạt của ngũ cốc (ngô, lúa mỳ, gạo), củ (khoai tây), rễ (sắn, khoai lang). Bảng 1.1 cho thấy ngô, gạo, lúa mỳ, khoai tây và sắn là những loại cây trồng chiếm ưu thế trong việc khai thác tinh bột trên toàn cầu. Bảng 1.1. Sản lượng một số loại tinh bột trên thế giới giai đoạn 2005-2018 [4] Nguồn Sản lượng (nghìn tấn) tinh bột 2005 2010 2015 2016 2017 2018 Lúa mạch 136.742,4 123.317,1 147.748,9 145.906,8 149.141,3 141.423,0 Đậu xanh 15.441,7 19.781,5 23.183,2 23.595,6 24.214,1 24.752,7 Sắn 206.533,8 239.296,4 293.010,3 288.497,5 279.304,5 277.808,8 Ngô 714.191,2 851.679,5 1.052.127,4 1.126.990,6 1.164.400,8 1.147.621,9 Khoai tây 317.675,2 328.616,9 365.748,2 356.952,5 373.774,2 368.168,9 Gạo 634.225,1 701.138,5 745.905,4 751.885,1 769.829,1 782.000,1 Khoai môn 11.520,0 9.457,5 10.170,7 10.220,6 10.529,1 10.639,9 Lúa mỳ 627.020,8 640.802,7 741.643,3 748.392,2 773.476,5 734.045,2 Nguồn: FAO, 2020 Sự phù hợp sinh thái nông nghiệp quy định loại tinh bột chiếm ưu thế do các nước sản xuất. Mỹ chủ yếu sản xuất tinh bột ngô trong khi các nước Châu Âu chủ yếu sản xuất 3
tinh bột từ lúa mỳ và khoai tây, các nước Châu Á là trung tâm của tinh bột gạo và tinh bột ngô [4, 5]. Sản lượng tinh bột của Châu Âu đã tăng từ 8,7 triệu tấn năm 2004 lên 10,7 triệu tấn năm 2019 (Hình 1.1). Nguồn: European starch industry, 2020 Hình 1.1. Sản lượng tinh bột phổ biến ở Châu Âu giai đoạn 2004-2019 [5] Năm 2019, Châu Âu đã sử dụng 24 triệu tấn nguyên liệu nông nghiệp gồm lúa mỳ, ngô, khoai tây được trồng ở Châu Âu và lúa mạch, gạo và đậu Hà Lan để sản xuất 10,7 triệu tấn tinh bột và các dẫn xuất tinh bột. Trong đó, Châu Âu tiêu thụ 9,2 triệu tấn tinh bột gồm 30% là tinh bột tự nhiên, 18% tinh bột biến tính và 52% chất làm ngọt từ tinh bột phục vụ trong các lĩnh vực thực phẩm (56%), thức ăn chăn nuôi (3%), sản xuất giấy (41%) và trong các ứng dụng phi thực phẩm khác [5]. Sản lượng tinh bột trên toàn thế giới dự báo sẽ đạt 156,3 triệu tấn vào năm 2025, trong đó Mỹ sẽ duy trì đà tăng trưởng 3,7% (khoảng 422,4 nghìn tấn), Đức sẽ bổ sung hơn 705,9 nghìn tấn tinh bột, các nước còn lại của Châu Âu dự kiến là 873,1 nghìn tấn. Ở Châu Á, Trung Quốc cho thấy tiềm năng tăng trưởng ở mức 6,4% và thêm khoảng 19,9 triệu tấn tinh bột [6]. Tùy thuộc vào các khu vực khác nhau trên thế giới mà nguồn nguyên liệu sản xuất tinh bột cũng khác nhau. Lượng tinh bột ở Mỹ được sản xuất từ ngô chiếm 95%, trong khi ở Châu Âu chiếm khoảng 60% tinh bột được sản xuất từ ngô và khoảng 20% mỗi loại từ khoai tây và lúa mỳ. Các nguyên liệu như gạo, sắn, dong riềng, cao lương cũng được sử dụng sản xuất tinh bột ở các vùng khác [7]. Bảng 1.2 cho biết sản lượng, diện tích trồng và năng suất 5 loại tinh bột phổ biến nhất của các khu vực trong năm 2018. Tổng sản lượng tinh bột của Châu Á là cao nhất sau đó đến Châu Mỹ và Châu Âu. Trong khi lúa mỳ và ngô là nguyên liệu phổ biến ở cả Châu Á, Châu Âu, Châu Mỹ thì gạo và sắn lại tập trung ở Châu Á và Châu Phi. 4
Bảng 1.2. Tình hình sản xuất nguyên liệu tinh bột phổ biến trên thế giới [7] Nguồn tinh bột Sản lượng (tấn) Diện tích (ha) Năng suất (hg/ha) Châu Phi Sắn 169.673,7 18.681,2 90,8 Ngô 78.900,9 38.673,2 20,4 Gạo 33.174,0 14.243,1 23,3 Cao lương 29.782,4 29.710,8 10,0 Khoai lang 70.485,9 8.500,1 82,9 Châu Mỹ Ngô 577.954,8 70.639,2 81,8 Khoai tây 46.596,4 1.578,2 295,2 Gạo 38.763,8 6.127,6 63,3 Đậu nành 302.429,1 95.536,3 31,7 Lúa mỳ 113.083,3 35.529,0 31,8 Châu Á Sắn 80.637,8 3.754,9 214,8 Ngô 361.565,0 67.296,2 53,7 Khoai tây 188.644,7 9.301,8 202,8 Gạo 705.393,4 146.070,4 48,3 Lúa mỳ 328.220,2 96.963,8 33,9 Châu Âu Lúa mạch 83.123,5 23.431,4 35,5 Ngô 128.595,3 17.048,9 75,4 Khoai tây 105.181,3 4.754,0 221,2 Đậu nành 12.055,5 5.659,3 21,3 Lúa mỳ 242.139,7 60.611,2 40,0 Nguồn: FAO, 2020 Trong bốn loại lương thực quan trọng của Việt Nam là sắn, ngô, khoai tây và gạo thì gạo là lương thực quan trọng nhất, vì vậy chính phủ luôn ưu tiên cao để duy trì diện tích trồng lúa nhằm đảm bảo an ninh lương thực cho đất nước. Diện tích đất trồng lúa tăng từ 732.920,0 ha (năm 2014) lên 757.074,1 ha (năm 2018) [7]. Trong những năm gần đây, chính phủ đã nới lỏng việc kiểm soát sử dụng đất quy hoạch trồng lúa, cho phép chuyển đổi một số diện tích lúa kém hiệu quả để trồng các loại cây khác (Bảng 1.3). Ngô là cây trồng hàng năm lớn thứ hai sau gạo về diện tích canh tác. Diện tích và sản lượng ngô trong năm 2018 là khoảng 103.259,8 ha và 487.405,4 tấn. Hiện nay, sản lượng ngô trong nước chỉ đáp ứng khoảng 50% nhu cầu, còn lại dựa vào nguồn nhập khẩu. Sản xuất ngô có khả năng tăng trong những năm tới do các chính sách của Chính phủ đang phát huy nó để thay thế một phần khối lượng nhập khẩu [8]. 5