Luận án tiến sĩ Hóa học: Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:149

Thêm vào BST

Báo xấu

102
lượt xem 12
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là chế tạo vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat có kích thước micronano và nano từ nguyên liệu là phế thải cây lùng ở Nghệ An; Sử dụng vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat trong gia cường vật liệu polyme composit và hấp phụ ion kim loại nặng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ Hóa học: Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CAO XUÂN CƯỜNG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGHỆ AN, 2018
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH CAO XUÂN CƯỜNG CHẾ TẠO, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG, ỨNG DỤNG CỦA VI SỢI CELLULOSE VÀ DẪN XUẤT TỪ LÙNG PHẾ THẢI Ở NGHỆ AN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS. TS. Tạ Thị Phương Hòa 2. PGS. TS. Lê Đức Giang NGHỆ AN, 2018
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Nghệ An, 2018 Tác giả Cao Xuân Cường
I LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại Trung tâm Thực hành thí nghiệm, Viện Sư phạm Tự nhiên-Trường Đại học Vinh, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Composit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS. TS. Tạ Thị Phương Hòa và PGS. TS. Lê Đức Giang đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện bản luận án này. Tác giả xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô bộ môn Hóa hữu cơ, Viện Sư phạm Tự nhiên, Trung tâm Thực hành – Trường Đại học Vinh, các cán bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Composit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng thí nghiệm BKEMMA – Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
II MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... I MỤC LỤC ........................................................................................................ II DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... V DANH MỤC CÁC BẢNG.............................................................................. VI DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ .......................................VII MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4 1.1. Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose...................... 4 1.1.1. Cấu tạo phân tử của cellulose .......................................................... 4 1.1.2. Hình thái cấu trúc của cellulose ....................................................... 5 1.1.3. Sợi thực vật và ứng dụng .................................................................. 8 1.2. Vi sợi cellulose ...................................................................................... 12 1.2.1. Khái niệm vi sợi cellulose ............................................................... 12 1.2.2. Ứng dụng của vi sợi cellulose......................................................... 14 1.2.3. Chế tạo vi sợi cellulose ................................................................... 16 1.3. Sợi và vi sợi cellulose acetyl hóa .......................................................... 29 1.3.1. Cellulose acetat và phương pháp tổng hợp cellulose acetat .......... 29 1.3.2. Ứng dụng của sợi thực vật và vi sợi acetyl hóa.............................. 34 1.4. Sơ lược về cây lùng ............................................................................... 35 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 37 2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu ....................................................... 37 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất.................................................................. 37 2.1.2. Thiết bị ............................................................................................ 38 2.2. Phương pháp chế tạo vi sợi ................................................................... 39 2.2.1. Phương pháp tiền xử lý ................................................................... 39 2.2.2. Phương pháp nghiền cơ học ........................................................... 40 2.3. Acetyl hóa vi sợi ................................................................................... 41 2.4. Phương pháp chế tạo mat sợi lùng ........................................................ 42
III 2.5. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme composit ................................... 42 2.5.1. Phương pháp gia công polyme composit ........................................ 42 2.5.2. Phương pháp chế tạo polyme composit nền polyeste không no ..... 43 2.5.3. Phương pháp chế tạo polyme composit nền nhựa epoxy ............... 45 2.6. Phương pháp xác định thành phần hóa học .......................................... 46 2.6.1. Xác định hàm lượng lignin không tan trong acid ........................... 46 2.6.2. Xác định hàm lượng cellulose bằng phương pháp Klursher – Hofft ................................................................................................................... 47 2.6.3. Xác định hàm lượng pentozan ........................................................ 48 2.7. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc ............................................. 50 2.7.1. Phương pháp xác định cấu trúc hóa học ........................................ 50 2.7.2. Phương pháp khảo sát hình thái học .............................................. 50 2.7.3. Phương pháp khảo sát độ bền nhiệt ............................................... 50 2.7.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể ......................................... 51 2.7.5. Phương pháp xác định độ thế acetyl hóa ....................................... 51 2.7.6. Phương pháp xác định hàm lượng phần gel................................... 53 2.7.7. Phương pháp xác định độ trương ................................................... 53 2.8. Phương pháp xác định độ bền cơ lý vật liệu polyme composit ............ 54 2.8.1. Phương pháp đo độ bền kéo đứt ..................................................... 54 2.8.2. Phương pháp đo độ bền uốn ........................................................... 55 2.8.3. Phương pháp đo độ bền va đập ...................................................... 56 2.8.4. Phương pháp đo độ bền mỏi động .................................................. 56 2.9. Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ ion Cu2+ ............................... 57 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 59 3.1. Chế tạo vi sợi cellulose ......................................................................... 59 3.1.1. Phương pháp tiền xử lý phoi phế thải của lùng.............................. 59 3.1.2. Quá trình nghiền cơ học ................................................................. 69 3.2. Axetyl hóa vi sợi cellulose ................................................................... 79 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác .................................................... 79
IV 3.2.2. Cơ chế của phản ứng acetyl hóa .................................................... 81 3.2.3. Khảo sát cấu trúc hóa học của cellulose acetyl hóa ...................... 82 3.2.4. Khảo sát hình thái học của cellulose acetyl hoá ............................ 85 3.2.5. Khảo sát cấu trúc tinh thể ............................................................... 86 3.2.6. Khảo sát độ bền nhiệt ..................................................................... 87 3.3. Nghiên cứu ưng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất ........................ 88 3.3.1. Chế tạo vật liệu polyme composit nền polyeste không no .............. 88 3.3.2. Vật liệu polyme composit nền epoxy............................................... 95 3.3.3. Khả năng hấp phụ ion Cu2+ .......................................................... 106 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ....................................................................... 114 DANH MỤC CÔNG TRÌNH........................................................................ 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 117
V DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Diễn giải Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi điện tử lực nguyên tử AGU Anhydro-β-D-glucopyranose Anhydro-β-D-glucopyranose BC Bacterial cellulose Cellulose từ vi khuẩn CNC Cellulose nanocrystal Tinh thể nano cellulose CNW Cellulose nanowhiskers Sợi tinh thể cellulose CTA Cellulose triacetate Cellulose triacetat DMAc Dimethylacetamide Dimethylacetamid DP Degree of polymerization Độ polyme hóa DS Degree of substiution Độ thế MCC Microcrystalline cellulose Vi tinh thể cellulose MFC Microfibrillated cellulose Vi sợi cellulose NBS N-Bromosuccinimide N-Bromosuccinimid NCC Nanocrystals of cellulose Tinh thể nano cellulose NFC Nanofibrillated cellulose Sợi nano cellulose PC Polymer composite Polyme composit PEKN Poly este không no PVA Poly(vinyl ancol) Poly(vinyl ancol) PEPA Polyethylene polyamine polyetilen polyamin PLA Poly(lactic acid) Poly(lactic acid) PP Polypropylene Polypropylen (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin- (2,2,6,6–Tetramethylpiperidin-1- TEMPO 1-yl)oxyl yl)oxyl Phân tích trọng lượng theo nhiệt TGA Thermogravimetric analysis độ SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét
VI DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng lignin theo mô hình thực nhiệm ...... 59 Bảng 3.2. Kết quả phân tích ANOVA các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách lignin ra khỏi sợi lùng ............................................................................... 61 Bảng 3.3. Phương án tối ưu xử lý lignin bằng dung dịch NaOH.................... 63 Bảng 3.4. Hàm lượng lignin lý thuyết và thực nghiệm ở điều kiện tối ưu ..... 63 Bảng 3.5. Thành phần hóa học của phoi lùng sau xử lý ................................. 65 Bảng 3.6. Hàm lượng tinh thể của phoi trước và sau xử lý ............................ 68 Bảng 3.7. Kết quả xác định độ acetyl hoá (DS) với xúc tác H2SO4 và NBS .. 80 Bảng 3.8. Kết quả tính diện tích pic phổ 1H-NMR ......................................... 80 Bảng 3.9. Số liệu phổ 1H-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa ..................... 84 Bảng 3.10. Số liệu phổ 13C-NMR của vi sợi cellulose acetyl hóa .................. 84 Bảng 3.11. Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN. ................................................................................................................... 88 Bảng 3.12. Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit nền PEKN. ..... 90 Bảng 3.13. Độ bền va đập (kJ/m2) của vật liệu polyme composit nền PEKN. ................................................................................................................... 92 Bảng 3.14. Độ bền mỏi (chu kỳ) của vật liệu polyme composit nền PEKN. . 93 Bảng 3.15. Sự biến đổi phần gel và độ trương của nhựa epoxy theo hàm lượng chất khâu mạch ......................................................................................... 95 Bảng 3.16. Tính chất cơ học của nhựa epoxy gia cường bằng sợi lùng trước và sau khi xử lý .............................................................................................. 99 Bảng 3.17. Độ bền kéo đứt (MPa) của vật liệu PC nền epoxy .................... 100 Bảng 3.18. Độ bền uốn (MPa) của vật liệu polyme composit epoxy ........... 102 Bảng 3.19. Độ bền va đập (kJ/m2) của vật liệu polyme composit epoxy ..... 104 Bảng 3.20. Độ bền mỏi của các vật liệu composit với 0,4% vi sợi .............. 105 Bảng 3.21. Hàm lượng Cu2+ cân bằng trong dung dịch và hiệu suất hấp phụ của vật liệu .............................................................................................. 106 Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Cu2+ đến dung lượng cân bằng trong khoảng thời gian 480 phút ............................................................. 109 Bảng 3.23. Tham số nhiệt động học tính theo mô hình Langmuir ............... 111
VII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của cellulose.......................................................... 4 Hình 1.2. Chuyển hóa giữa các dạng khác nhau của cellulose ......................... 6 Hình 1.3. Tế bào đơn vị của cellulose I – IV. Chiều c (vuông góc với mặt o phẳng) trong các tế bào là 10,31 – 10,38 A . ............................................. 7 Hình 1.4. Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose ........................................ 7 Hình 1.5. Vi sợi xelulozơ trong cấu tạo sợi thực vật ...................................... 12 Hình 1.6. Sự oxi hóa của periodat [99] ........................................................... 19 Hình 1.7. Cơ chế phản ứng acetyl hóa xúc tác acid ........................................ 31 Hình 1.8. Trạng thái trung gian của acid acetyl sunfuric [108] ...................... 32 Hình 1.9. Chuyển hóa cellulose thành cellulose triacetat [28, 51] ................. 33 Hình 1.10. Sơ đồ cơ chế quá trình acetyl hóa sử dụng xúc tác Iốt ................. 33 Hình 2.1. Ảnh phế thải cây lùng ..................................................................... 37 Hình 2.2. Máy nghiền bi Ball Mill Of Planetary Type, Trung Quốc.............. 39 Hình 2.3. Bột giấy được đánh tơi bằng máy xay sinh tố ................................ 40 Hình 2.4. Sơ đồ phương pháp lăn ép bằng tay ................................................ 42 Hình 2.5. Sơ đồ phương pháp gia công lăn ép hỗ trợ chân không.................. 43 Hình 2.6. Mẫu đo độ bền kéo. ......................................................................... 54 Hình 2.7. Thiết bị đo tính chất kéo và uốn của vật liệu .................................. 55 Hình 2.8. Hình ảnh máy đo độ bền va đập Izod ............................................. 56 Hình 2.9. Thiết bị đo mỏi của vật liệu và mẫu đo độ bền mỏi của vật liệu .... 57 Hình 3.1. Đồ thị bề mặt đáp ứng của quá trình tách lignin ............................. 62 Hình 3.2. Bề mặt đáp ứng (a) và contour (b) của giá trị mức độ mong muốn theo nồng độ NaOH và thời gian thể hiện phương án trên. ...................... 63 Hình 3.3. Ảnh SEM của phoi lùng sau khi xử lý (a) phương pháp xử lý kiềm; (b) phương pháp nấu bột giấy ................................................................... 66 Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của phoi lùng và phoi lùng qua xử lý.................... 67 Hình 3.5. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của phoi lùng trước và sau xử lý .......... 68 Hình 3.6. Hình ảnh SEM chụp khả năng chế tạo và phân tán MFC trong PEKN sau 24 giờ ở vận tốc 220 vòng/phút .............................................. 69 Hình 3.7. Khả năng chế tạo và phân tán MFC ở vận tốc 350 vòng/phút, 24 giờ nghiền (a) và ở 450 vòng/phút, 24 giờ nghiền (b) .................................... 70 Hình 3.8. Sự phân tán của bột giấy trong PEKN theo thời gian với vận tốc 450 vòng/phút .................................................................................................. 71 Hình 3.9. Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 1 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 3.000 lần) ..................................... 72
VIII Hình 3.10. Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 15 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm (độ phóng đại 10.000 lần), (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 13.000 lần) ............................................................................................................ 73 Hình 3.11. Ảnh SEM của phoi lùng đã qua xử lý sau 30 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm (độ phóng đại 10.000 lần), (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 20.000 lần) ............................................................................................................ 73 Hình 3.12. Ảnh SEM của lùng phế thải đã qua xử lý sau 45 lần nghiền; (a) Xử lý kiềm, (b) Nấu bột giấy (độ phóng đại 35.000 lần) ............................... 74 Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 1 lần nghiền lạnh....................... 75 Hình 3.14. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 5 lần nghiền lạnh....................... 75 Hình 3.15. Ảnh SEM mẫu nấu bột giấy sau 15 lần nghiền lạnh..................... 76 Hình 3.16. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 50% .................. 77 Hình 3.17. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 80% .................. 77 Hình 3.18. Ảnh SEM của MFC với công suất máy siêu âm 100% ................ 77 Hình 3.19. Ảnh SEM của MFC thu được khi kết hợp nghiền bằng máy nghiền mặt đá và đánh siêu âm ............................................................................. 78 Hình 3.20. Cơ chế phản ứng acetyl hóa vi sợi cellulose với xúc tác NBS ..... 82 Hình 3.21. Phổ hồng ngoại của vi sợi cellulose trước và sau khi acetyl hóa bằng xúc tác NBS và acid ......................................................................... 82 Hình 3.22. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của vi sợi cellulose acetat (DS=2,3).................................................................................................... 84 Hình 3.23. Phổ 13C-NMR của vi sợi cellulose acetat (DS=2,3) ..................... 85 Hình 3.24. Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác acid (DAc=2,8) ................................................................................................................... 85 Hình 3.25. Ảnh SEM của vi sợi cellulose acetyl hóa xúc tác NBS ................ 86 Hình 3.26. Phổ XRD của sợi cellulose acetyl hóa .......................................... 86 Hình 3.27. Phổ TGA của vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=2,3) ...................... 87 Hình 3.28. Biều đồ độ bền kéo đứt của polyme composit nền PEKN............ 89 Hình 3.29. Ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến độ bền uốn của polyme composit nền PEKN.................................................................................. 90 Hình 3.30. Biều đồ độ bền uốn của polyme composit PEKN ........................ 92 Hình 3.31. Biều đồ độ bền mỏi của polyme composit nền PEKN ................. 93 Hình 3.32. Ảnh SEM của vật liệu gia cường mat thủy tinh không có MFC (3.31.a) và có 0,3% MFC (3.31.b), gia cường bằng mat thủy tinh-mat sợi lùng không có MFC (3.31.c) và có 0,3% MFC (3.31.d). ......................... 94
IX Hình 3.33. Ảnh SEM của vật liệu composit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi lùng và vi sợi cellulose (hình a với độ phóng đại 1000 lần và hình b với độ phóng đại 10.000 lần) .................................................................... 96 Hình 3.34. Ảnh SEM của vật liệu composit gia cường bằng sợi lùng và vi sợi cellulose acetyl hoá (DS=1,9) (hình a có độ phóng đại 500 lần,hình b có độ phóng đại 1000 lần) ............................................................................. 97 Hình 3.35. Giản đồ TGA của nhựa epoxy ...................................................... 97 Hình 3.36. Giản đồ TGA của composit cốt sợi lùng được gia cường bằng vi sợi cellulose acetyl hóa ............................................................................. 98 Hình 3.37. Biều đồ độ bền kéo đứt của polyme composit epoxy ................. 100 Hình 3.38. Biều đồ ảnh hưởng của hàm lượng MFC đến độ bền uốn của polyme composit nền nhựa epoxy .......................................................... 102 Hình 3.39. Ảnh hưởng của hàm lượng vi sợi đến độ bền va đập của polyme composit nền nhựa epoxy ....................................................................... 104 Hình 3.40. Hàm lượng Cu2+ cân bằng trong dung dịch ................................ 107 Hình 3.41. Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ ............................... 108 Hình 3.42. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir ............................................. 109 Hình 3.43. Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ Cu2+ đến hiệu suất hấp phụ ....... 110 Hình 3.44. Phương trình dạng tuyến tính của các mẫu ................................. 111 Hình 3.45. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm và lý thuyết Langmuir của các mẫu ............................................................................ 112
1 MỞ ĐẦU Hiện nay, sợi thực vật là đối tượng được nhiều nhà khoa học trên thế giới cũng như trong nước quan tâm nghiên cứu do sợi thực vật có tính chất cơ học đặc biệt, là nguồn tài nguyên tái tạo phong phú, có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường. Trong đó, vi sợi cellulose (MFC) đã được nghiên cứu từ những năm 1980 bởi Tabark và các cộng sự. Vi sợi cellulose được hình thành trong tế bào thực vật trong quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, có kích thước khoảng vài chục nanomet tới vài micromet. Vi sợi cellulose là tập hợp các mạch phân tử cellulose sắp xếp song song với trục của vi sợi, là một bó xoắn dài các phân tử được liên kết với nhau bằng các liên kết ngang hydro giữa các nhóm chức hydroxyl của các phân tử liền kề. Cấu trúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết của các tinh thể cellulose hoàn thiện. Độ bền kéo của vi sợi có thể đạt 2GPa, modun kéo đạt 140 GPa. Như vậy, về mặt lý thuyết, vật liệu có sử dụng MFC sẽ có tính chất cao hơn rất nhiều so với sợi thực vật thông thường. Do vi sợi cellulose có kích thước nhỏ, diện tích bề mặt lớn, độ bền cơ học cao nên vi sợi có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất giấy, thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm, vật liệu composit, xử lý môi trường, …. Nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose và dẫn xuất của vi sợi cũng như nghiên cứu các ứng dụng của chúng mới phát triển trong những năm gần đây ở trên thế giới. Trong khi đó, Việt Nam là nước có nguồn nguyên liệu sợi thực vật rất phong phú và dồi dào nhưng mới có rất ít công nghiên cứu chế tạo vi sợi cellulose có kích thước micro và bước đầu ứng dụng trong chế tạo vật liệu polyme composit [2]. Các nghiên cứu đã công bố cho thấy rằng việc đưa vi sợi cellulose vào một số vật liệu sẽ tăng cường độ bền, độ cứng và độ bền nhiệt của vật liệu.
2 Cây lùng (Bambusa longissima) là một trong 69 loài tre đặc hữu của Việt Nam. Phân bố từ tây nam tỉnh Sơn La (huyện Mộc Châu), qua phía tây tỉnh Thanh Hóa (huyện Quang Hóa, Lang Chánh) đến miền tây tỉnh Nghệ An (huyện Anh Sơn, Quỳ Châu, Quế Phong); phía tây Quảng Bình (Quảng Ninh, Lệ Thủy). Do thân có lóng rất dài nên được dùng để đan phên cót, tăm mành. Có thể dùng lùng làm nguyên liệu cho công nghiệp chế biến ván ép, làm sợi, làm giấy và dùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ. Người dân chủ yếu sử dụng thân cây lùng để đan lát làm hàng mỹ nghệ phục vụ xuất khẩu nhưng mới chỉ sử dụng được 30% khối lượng, còn lại là phế thải hoặc làm nhiên liệu. Do đó, để tận dụng nguồn nguyên liệu giá rẻ và góp phần vào lĩnh vực nghiên cứu chế tạo, khảo sát ứng dụng của vi sợi và dẫn xuất của vi sợi cũng như làm tăng giá trị kinh tế của cây lùng ở Nghệ An, chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo, khảo sát một số tính chất đặc trưng, ứng dụng của vi sợi cellulose và dẫn xuất từ lùng phế thải ở Nghệ An”. Mục tiêu của đề tài - Chế tạo vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat có kích thước micro- nano và nano từ nguyên liệu là phế thải cây lùng ở Nghệ An; - Sử dụng vi sợi cellulose và vi sợi cellulose acetat trong gia cường vật liệu polyme composit và hấp phụ ion kim loại nặng. Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án - Đề xuất quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước micro-nano và nano; - Chế tạo và khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi cellulose acetyl hoá; - Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa polyeste không no;
3 - Khảo sát tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt, độ bền uốn, độ bền va đập và độ bền mỏi) của polyme composit nền nhựa epoxy; - Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ của vi sợi và vi sợi acetyl hóa theo mô hình Langmuir. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án Bản luận án tập trung nghiên cứu cơ sở khoa học phục vụ cho xây dựng và hoàn thiện quy trình chế tạo MFC từ phế thải cây lùng đạt kích thước micro- nano và khảo sát một số tính chất cơ lý của vật liệu composit nền nhựa PEKN và nhựa epoxy. Đồng thời khảo sát khả năng hấp phụ của MFC và dẫn xuất với ion kim loại nặng. Luận án đã có những đóng góp mới sau: - Chế tạo được MFC có kích thước micro-nano và kích thước dưới 100 nanomet (nano) từ phế thải của cây lùng ở Nghệ An; - Điều chế, khảo sát cấu trúc hóa học của vi sợi acetyl hóa từ MFC và anhydrid acetic với xúc tác N-Bromosuccinimid; - Đã sử dụng vi sợi và vi sợi acetyl hóa để cải thiện đáng kể một số tính chất cơ lý của vật liệu polyme composit trên nền nhựa polyeste không no và nhựa epoxy; - Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+ của vi sợi và vi sợi acetyl hóa.
4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Cấu tạo phân tử và hình thái cấu trúc của vi sợi cellulose 1.1.1. Cấu tạo phân tử của cellulose Cellulose là sinh khối phổ biến nhất hiện nay và được tạo ra từ một số sinh vật sống từ thực vật bậc thấp đến bậc cao, một vài amip, động vật biển (như lớp hải tiêu, ngành sống đuôi [83]), một vài vi khuẩn và nấm. Cellulose được tạo thành trong quá trình sinh tổng hợp trong màng nguyên sinh bằng enzym được gọi là cellulose synthase lắng đọng trong thành tế bào. Trong thành tế bào thực vật sơ cấp có từ 9 đến 25% vi sợi cellulose, trong khi thành tế bào thứ cấp chiếm từ 40 đến 80% cellulose. Do vậy, cellulose là polyme tự nhiên được sử dụng lâu đời và phổ biến nhất, bên cạnh đó cellulose có ưu điểm dễ tái sử dụng, bị vi khuẩn phân hủy [16, 30, 33, 43, 44, 105]. Cellulose là một polysacharide, không có tính đường, được cấu tạo từ nhiều mắt xích D-glucose. Các đơn vị mắt xích của cellulose chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl bậc một, hai nhóm hydroxyl bậc hai. Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí 2, 3 và 6. Các mắt xích được kết hợp với nhau bằng các liên kết β(1,4) – D- glucoside hay còn gọi là β(1,4)-glucan (hình 1.1). Cellulose có độ trùng hợp từ 3.500 - 10.000 DP trong gỗ, có thể lên đến 20.000 DP [1, 13, 14, 33, 43, 44, 51, 105]. Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của cellulose
5 Về phương diện cấu tạo mạch, cứ sau hai đơn vị mắt xích, cấu tạo mạch lại được lặp lại. Do đó, có thể coi cellulose là polyme điều hòa không gian (hình 1.1). Về phương diện cấu hình của các đơn vị mắt xích, các nhà khoa học đã khẳng định rằng các đơn vị mắt xích của cellulose có cấu hình dạng ghế. Có thể tồn tại hai hình thái cấu trúc dạng ghế, ứng với sự định hướng khác nhau của nhóm thế. Các hình thái dạng ghế khác nhau, các nhóm hydroxyl có hoạt tính khác nhau [14]. 1.1.2. Hình thái cấu trúc của cellulose Từ những thập kỷ đầu tiên của thế kỷ XX, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của cellulose. Nhiều công trình cho thấy biểu đồ tia X của cellulose có những nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể, trong đó tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi. Nhiều tác giả đã thực hiện đối với cellulose tự nhiên có nguồn gốc khác nhau và biểu đồ tia X cũng có đặc trưng tương tự [14] trên quan điểm đoạn mạch cellulose là phần tham gia vào cấu tạo mạng tinh thể. Trong mạng tinh thể, các đoạn mạch đều xếp theo một hướng và song song với nhau. Theo đó cấu trúc của cellulose được chia làm 4 loại được đặt tên bằng các số La Mã từ I đến IV và mỗi dạng phụ thuộc vào nguồn gốc và phương pháp xử lý cellulose. Cellulose I: đây là tinh thể tự nhiên có cấu trúc gồm các sợi song song và không có kiên kết hydro giữa các bề mặt liền kề. Cấu trúc này bền với nhiệt động học và có thể bị chuyển hóa thành cellulose II hoặc III. Cellulose I có nguồn từ nhiều sinh vật khác nhau như thực vật, vỏ thực vật, tảo, vi khuẩn. Cellulose I gồm có 2 nhóm Iα và Iβ, Iα có cấu trúc tam tà, Iβ có cấu trúc đơn tà.
6 Trong đó Iα là dạng phong phú nhất trong tảo và vi khuẩn trong khi Iβ có mặt ở mức độ cao trong thực vật bậc cao như trong bông [64, 93]. Cellulose II: là tinh thể có cấu trúc bền vững hơn bao gồm các sợi đối song và có liên kết hydro giữa các bề mặt liền kề. Cellulose II hiếm khi thấy trong tự nhiên (trong tảo Halicystis [43]) được tạo thành từ hai phương pháp: quá trình hoàn nguyên (quá trình hòa tan và quá trình kết tinh lại) và khi cellulose được hình thành trong quá trình biến đổi từ dung dịch hoặc khi cellulose I được xử lý với NaOH và sau đó được sấy khô. Cellulose có cấu trúc đơn tà được sử dụng để làm xenlophan (giấy bóng kính). Cellulose I có cấu trúc chuỗi song song còn cellulose II không có cấu trúc song song [64, 93]. Cellulose III: là cấu trúc vô định hình thu được khi xử lý bằng các hợp chất amin hoặc dung dịch amoniac từ cấu trúc cellulose I hoặc II [64, 93]. Cellulose IV: là cấu trúc vô định hình thu được sau khi xử lý ở nhiệt độ cao với glycerin từ cellulose III [64, 93]. Cellulose NH3 (l) Iα NaOH glycerin NaOH NH3 (l) glycerin Cellulose Cellulose Cellulose II Cellulose Cellulose IVII Δ Δ IVI IIII Δ IIIII 260oC NaOH 260oC NH3 (l) NaOH Cellulose Iβ Hình 1.2. Chuyển hóa giữa các dạng khác nhau của cellulose
7 Hình 1.3. Tế bào đơn vị của cellulose I – IV. Chiều c (vuông góc với mặt phẳng) o trong các tế bào là 10,31 – 10,38 A . Hình 1.4. Liên kết hydro giữa các phân tử cellulose Nhiều công trình nghiên cứu về cấu tạo tinh thể cellulose đưa ra những số liệu không hoàn toàn giống nhau. Nhìn chung, trong cellulose tự nhiên, cấu trúc cơ bản của cellulose có chiều dài khoảng 100 – 250 nm, với tiết diện ngang
8 hình chữ chật có cạnh khoảng 3 nm và 7-10 nm. Kích thước của đại phân tử cellulose khoảng 5000 nm có thể bao gồm nhiều vùng tinh thể và vô định hình hoặc tồn tại ở dạng gấp nếp trong phạm vi một tinh thể. Các tinh thể cùng với các vùng vô định hình tập hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là vi sợi [30]. 1.1.3. Sợi thực vật và ứng dụng Cellulose là polyme tự nhiên được sử dụng phổ biến, tính đến năm 2010 đã có hơn 7,5.105 tấn cellulose được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau như làm vật liệu polyme composit (PC), xăng sinh học, ứng dụng trong y học [7, 8, 44]. Việc ứng dụng sợi thực vật không ngừng phát triển. Trên thế giới, sợi thực vật được ứng dụng vào vật liệu PC tương đối sớm, bởi đây là nguồn nguyên liệu có trữ lượng lớn, rẻ tiền, có khả năng phân hủy sinh học. Hiện nay, vật liệu PC gia cường sợi thực vật đã thay thế được sợi tổng hợp để ứng dụng trong ngành công nghiệp ô tô (một số hãng ở Hoa Kỳ, Mercedes, BMW, Audi và Volkswagen ở Đức) và máy bay [70]. Tuy vậy, hạn chế của sợi thực vật khi ứng dụng vào PC là phụ thuộc vào điều kiện phát triển của thực vật, độ bám dính giữa sợi thực vật và nhựa nền, độ bám dính lại phụ thuộc vào bản chất của sợi và nhựa nền và cũng ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu PC. Mặc dù, kết quả nghiên cứu của Seema Jain và các cộng sự [97, 98] cho thấy một số loại sợi thực vật liên kết rất tốt với nhựa nền epoxy, quá trình xử lý kiềm trong một số trường hợp không làm tăng độ bám dính giữa sợi thực vật với nhựa nền epoxy, độ bền kéo và môđun đàn hồi của sợi sau khi xử lý có thể tăng lên tương ứng khoảng 120% và 150%, độ bền và độ cứng chắc của vật liệu PC nhựa nền epoxy có thể tăng lên đến 60% [52]. Tuy nhiên, việc xử lý sợi thực vật loại bỏ bớt lignin và hemicellulose giúp liên cầu giữa các sợi ít dày đặc và ít cứng nhắc hơn nên giúp các sợi có khả năng tự sắp xếp lại dẫn đến các sợi chia sẻ tải tốt hơn giúp cải thiện tính chất cơ lý của sợi thực vật [4].