Luận án Tiến sĩ Hóa học: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:172

Thêm vào BST

Báo xấu

30
lượt xem 13
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án "Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng" được hoàn thành với mục tiêu nhằm chế tạo thành công vật liệu BaTiO3 nano bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng TiO2 nano làm nguyên liệu đầu; Xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công hệ vật liệu gốm áp điện BaTiO3 sử dụng phương pháp thiêu kết thường và thiêu kết hai bước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, thực hiện tại Khoa Điện- Điện Tử và Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế. Các số liệu và kết quả trong luận án được đảm bảo chính xác, trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Đỗ Viết Ơn i
LỜI CẢM ƠN Trong suốt thời gian thực hiện luận án, ngoài nỗ lực của bản thân, tác giả còn nhận được nhiều sự giúp đỡ quý báu, cả về vật chất lẫn tinh thần. Trước hết, tác giả xin bày tỏ tình cảm biết ơn sâu sắc nhất đến tập thể cán bộ hướng dẫn: TS. Trương Văn Chương và PGS. TS. Võ Thanh Tùng, những người Thầy luôn dành trọn trí tuệ, tâm sức của mình để hướng dẫn và giúp đỡ tác giả hoàn thành luận án tiến sĩ và chương trình đào tạo. Tác giả gửi lời cảm ơn đến Ban Chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa Điện, Điện Tử và Công nghệ vật liệu, trực tiếp là Bộ môn Công nghệ Vật liệu (Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế) đã tạo mọi điều kiện để luận án này được hoàn thành. Xin chân thành cảm ơn TS. Lê Đại Vương, ThS. Lê Ngọc Minh về sự hỗ trợ tích cực trong thảo luận và đăng tải công trình liên quan đến nội dung luận án. Tác giả tỏ lòng biết ơn đến các Nghiên cứu sinh của Khoa Điện-Điện Tử và Công nghệ vật liệu, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế về những tình cảm tốt đẹp, sự giúp đỡ vô tư trong những lúc tác giả khó khăn nhất. Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn đặc biệt đến ba, mẹ, vợ và con gái Gia Hân yêu quý cùng những người thân về sự hy sinh cao cả cho tác giả trên bước đường tìm kiếm tri thức khoa học. Công cha, nghĩa mẹ, tình cảm gia đình là động lực to lớn thôi thúc tác giả hoàn thành luận án này. Thành phố Huế, năm 2022 Tác giả luận án ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Ý nghĩa BCT Ba1-xCaxTiO3 BCZT Ba0.85Ca0.15Zr0.1Ti0.9O3 BFO BiFeO3 BHT-BCT BaHf0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 BST-BCT BaSn0.12Ti0.88O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 BT BaTiO3 BT-BS BaTiO3-BaSnO3 BZT BaZrx Ti1-O3 BZT-xBCT BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 CM COMSOL Multiphysics CS Conventional one-step sintering: Thiêu kết thường đvtđ Đơn vị tùy định EDX Energy dispersive Xray: Tán xạ năng lượng tia X FWHM Full width at half maximum: Độ bán rộng FEM Finite Element Method: Phương pháp phần tử hữu hạn KNN K0.5Na0.5NbO3 KNN-LS KNN pha tạp LiSbO3 MPB Morphotropic Phase Boundary: Biên pha hình thái học NBT-BT Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3 NBT Na0.5Bi0.5TiO3 PPT Polymorphic Phase Transition: Chuyển pha đa hình iii
PVA Chất polyvinyl alcohol PZT PbZrxTi1-xO3 SEM Scanning electron microscope: Kính hiển vi điện tử quét SPL Sound pressure level: Mức áp suất âm TEM Transmission electron microscope: Kính hiển vi điện tử truyền qua TVR Transmitting Voltage Response: Đáp ứng điện áp truyền TSS Two-step sintering: Thiêu kết hai bước TSS-BaTiO3 Vật liệu BaTiO3 thiêu kết hai bước TSS1-x Hệ vật liệu thiêu kết hai bước với nhiệt độ T1 thay đổi TSS2-y Hệ vật liệu thiêu kết hai bước với nhiệt độ T2 thay đổi XRD X-ray Diffraction: Nhiễu xạ tia X iv
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .............................................................. iii MỤC LỤC ......................................................................................................... v DANH MỤC BẢNG ...................................................................................... viii DANH MỤC HÌNH .......................................................................................... x MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 ....................... 6 1.1. VẬT LIỆU BaTiO3 ......................................................................................................... 6 1.1.1. Cấu trúc Perovskite ............................................................................................. 6 1.1.2. Chuyển pha cấu trúc trong BaTiO3 ..................................................................... 8 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU BaTiO3 NANO .................................. 11 1.2.1. Phương pháp cơ kim ........................................................................................... 11 1.2.2. Phương pháp nhiệt dung môi/thủy nhiệt ............................................................ 12 1.2.3. Phương pháp muối nóng chảy ............................................................................ 14 1.2.4. Phương pháp sol-gel ........................................................................................... 16 1.3. CÁC KỸ THUẬT CẢI THIỆN TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN ............................................. 17 1.3.1. Kỹ thuật thiết kế vi cấu trúc .............................................................................. 17 1.3.2. Kỹ thuật thành phần: pha tạp và dung dịch rắn (Biên pha hình thái học và chuyển pha đa hình)...................................................................................................... 19 1.3.3. Kỹ thuật thiêu kết hai bước ............................................................................... 24 1.4. VẬT LIỆU GỐM ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 .................................................... 32 1.4.1. Sơ lược tình hình nghiên cứu gốm áp điện không chì ...................................... 32 1.4.2. Một số kết quả nghiên cứu gốm áp điện trên nền BaTiO3 sử dụng vật liệu đầu kích thước nano ............................................................................................................ 36 Kết luận chương 1 ................................................................................................................ 38 Chương 2. THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO3 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU................................................... 39 v
2.1. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU BaTiO3 NANO SỬ DỤNG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT. ............................................................................................. 39 2.1.1. Tổng hợp các hạt nano TiO2 ............................................................................... 39 2.1.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của các hạt nano TiO2 .................................................. 40 2.1.3. Tổng hợp các hạt BaTiO3 nano ......................................................................... 41 2.2. ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THAM SỐ THỦY NHIỆT ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO BaTiO3 ..................................................................................................................... 42 2.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt ..................................................... 42 2.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ba/Ti ........................................................................... 45 2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp thủy nhiệt ................................................... 49 2.3. ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO BaTiO3 HÌNH CẦU, PHÂN TÁN CAO VÀ CƠ CHẾ HÌNH THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT TỪ Ba(OH)2.8H2O VÀ TiO2 NANO ......................................................................................................................... 53 2.3.1. Đặc trưng của các hạt BaTiO3 nano hình cầu, phân tán cao .............................. 53 2.3.2. Cơ chế hình thành BaTiO3 nano trong quá trình thủy nhiệt từ Ba(OH)2.8H2O và TiO2 nano...................................................................................................................... 56 2.4. QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO3 .............. 57 2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................... 61 2.5.1. Các phương pháp phân tích cấu trúc, vi cấu trúc của mẫu ................................. 62 2.5.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi ...................................................... 64 2.5.3. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng sắt điện....................................................... 65 2.5.4. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện ........................................................ 66 Kết luận chương 2 ................................................................................................................ 69 Chương 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ BaTiO3 .......................................................................... 70 3.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GỐM ÁP ĐIỆN BaTiO3 THIÊU KẾT THƯỜNG ........ 70 3.1.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của gốm CS-BaTiO3 ............................................. 70 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến tính chất điện môi của vật liệu CS- BaTiO3 .......................................................................................................................... 74 3.1.3. Đặc trưng sắt điện của vật liệu CS-BaTiO3 ........................................................ 76 3.1.4. Tính chất áp điện của vật liệu CS-BaTiO3 ......................................................... 77 3.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GỐM ÁP ĐIỆN BaTiO3 THIÊU KẾT HAI BƯỚC (TSS- BaTiO3) ................................................................................................................................ 82 vi
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ T1 đến tính chất của gốm TSS1-x............................... 82 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ T2 đến tính chất của gốm TSS2-y............................... 97 Kết luận chương 3 .............................................................................................................. 109 Chương 4. NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP ỨNG DỤNG TRONG THỦY ÂM ............................................................... 110 4.1. TÌM HIỂU VỀ BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN SỬ DỤNG TRONG ĂNG TEN THU ............. 110 4.1.1. Cấu tạo, tính chất của biến tử thu ..................................................................... 110 4.1.2. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Bimorph hỗn hợp ....................................... 114 4.2. NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP SỬ DỤNG PHẦN MỀM COMSOL MULTIPHYSICS .......................................................... 115 4.2.1. Phương pháp phần tử hữu hạn FEM ................................................................. 115 4.2.2. Giới thiệu chung về phần mềm Comsol Multiphysics ..................................... 117 4.2.3. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử Bimorph hỗn hợp bằng phần mềm COMSOL Multiphysics.............................................................................................. 118 4.2.4. Đặc trưng cộng hưởng và đặc tính âm học của biến tử Bimorph hỗn hợp ....... 121 4.3. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP . 128 4.3.1. Chế tạo của biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp ................................................. 128 4.3.2. Trạng thái dao động của biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp. ............................ 130 Kết luận chương 4 .............................................................................................................. 134 KẾT LUẬN LUẬN ÁN ................................................................................ 135 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .................... 137 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 139 vii
DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểu perovskite................. 7 Bảng 1.2. Tính chất áp điện và điện môi của BT pha tạp với d33 trên 200 pC/N. ............... 21 Bảng 3.1. Hằng số mạng của vật liệu BaTiO3 ..................................................................... 72 Bảng 3.2. Giá trị εr và tanδ của vật liệu BaTiO3 ở điều kiện tĩnh ........................................ 74 Bảng 3.3. Giá trị của các tham số điện môi thu được khi làm khớp số liệu của hệ BaTiO3 với phương trình (3.1) ................................................................................................................ 76 Bảng 3.4. Giá trị và của các thành phần BaTiO3 ................................................................. 77 Bảng 3.5. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo phương bán kính của các mẫu CS-BaTiO3 .......................................................................... 79 Bảng 3.6. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo chiều dọc của các mẫu CS-BaTiO3 ...................................................................................... 79 Bảng 3.7. Tính chất vật lý của gốm CS-BaTiO3 ở nhiệt độ phòng...................................... 80 Bảng 3.8. Các tham số của gốm CS-BaTiO3 so sánh với các hệ gốm khác ........................ 81 Bảng 3.9. Thông số mạng của vật liệu BaTiO3 ................................................................... 84 Bảng 3.10. Giá trị ε và tanδ của vật liệu BaTiO3 ở điều kiện tĩnh ....................................... 87 Bảng 3.11. Giá trị ε và tanδ theo nhiệt độ đo tại 1 kHz của vật liệu BaTiO3 ....................... 88 Bảng 3.12. Bảng các giá trị tham số thu được từ phép đo phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số khác nhau của vật liệu TSS1-x. .............................. 89 Bảng 3.13. Giá trị và của các thành phần TSS1-x ............................................................... 90 Bảng 3.14. Kích thước của các mẫu áp điện TSS1-x theo các kiểu dao động ..................... 91 Bảng 3.15. Hằng số điện môi tương đối εijS(T)/ε0 của vật liệu TSS1-x................................. 92 Bảng 3.16. Đánh giá điều kiện áp dụng chuẩn về vật liệu áp điện đối với kiểu dao động theo phương bán kính và chiều dọc của các mẫu TSS1-x. .......................................................... 93 Bảng 3.17. Hệ số liên kết điện cơ k, hệ số phẩm chất cơ Qm, của hệ vật liệu TSS1-x và các vật liệu so sánh ..................................................................................................................... 94 Bảng 3.18. Các hệ số áp điện (dij, gij) của hệ TSS1-x và các vật liệu so sánh ..................... 94 Bảng 3.19. Bảng so sánh tính chất áp điện của các hệ vật liệu trên nền BaTiO3 ................ 96 Bảng 3.20. Giá trị cijE(D) (1010 N/m2) của hệ vật liệu TSS1-x và các vật liệu so sánh ......... 97 Bảng 3.21. Giá trị sijE(D) (10-12 m2/N) của hệ vật liệu TSS1-x và vật liệu so sánh ............... 97 Bảng 3.22. Thông số mạng, tỉ lệ tứ giác, thể tích ô mạng và mật độ của vật liệu TSS2-y .. 99 viii
Bảng 3.23. Giá trị ε và tanδ của vật liệu BaTiO3 ở điều kiện tĩnh ..................................... 101 Bảng 3.24. Giá trị ε và tanδ của vật liệu BaTiO3 theo nhiệt độ đo tại 1 kHz .................... 102 Bảng 3.25. Bảng các giá trị tham số thu được từ phép đo phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số khác nhau của vật liệu TSS2-y. ............................ 104 Bảng 3.26. Giá trị và của các thành phần TSS1-x ............................................................. 105 Bảng 3.27. Tần số cộng hưởng, phản cộng hưởng của các kiểu dao động của hệ TSS2-y106 Bảng 3.28. Kết quả tính toán các thông số điện cơ, áp điện của hệ vật liệu TSS2-y ........ 107 Bảng 4. 1. Kết quả phân tích định lượng mẫu gốm biến tử thu ......................................... 112 Bảng 4.2. Giá trị hằng số điện môi, hệ số áp điện của thành phần TSS-BaTiO3............... 121 Bảng 4.3. Giá trị hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần TSS-BaTiO3 ................ 121 Bảng 4.4. So sánh giá trị cộng hưởng, phản cộng hưởng thu được từ biến tử thu và FEM ........................................................................................................................................... 122 Bảng 4.5. So sánh các hệ số vật lý của biến tử Bimorph hỗn hợp. .................................... 132 Bảng 4.6. Bảng thông số d33 sau khi thiết kế dạng Bimorph hỗn hợp của các hệ gốm ..... 133 ix
DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1. Cấu trúc kiểu perovskite lập phương ABO3 [122]. ................................................ 7 Hình 1.2. a) Cấu trúc ô đơn vị không đối xứng của BaTiO3 cho pha tứ giác (dưới nhiệt độ Curie); cấu trúc ô đơn vị tâm đối xứng của BaTiO3 đối với pha lập phương (trên nhiệt độ Curie), b) Hằng số mạng phụ thuộc nhiệt độ đối với các pha khác nhau của BaTiO3 [57]. .. 8 Hình 1.3. Sự thay đổi các hằng số mạng và hằng số điện môi tương đối trong quá trình chuyển pha của BaTiO3. Phía bên phải của hình minh hoạ cấu trúc tinh thể pha lập phương và pha sắt điện tứ giác, trực thoi và mặt thoi của BaTiO3 [7]. ............................................... 9 Hình 1.4. (a) Mối quan hệ giữa kích thước đô men và kích thước hạt đối với các vật liệu đa tinh thể BT. (b) d31 và k31 theo hàm của kích thước đô men đối với tinh thể BT phân cực hướng [111]c [7]. .................................................................................................................. 17 Hình 1.5. Sơ đồ biểu diễn của hệ số điện áp d33 như một hàm của mức độ định hướng [7]. ............................................................................................................................................. 19 Hình 1.6. Giản đồ pha của các hệ hai thành phần: (a) BZT - BCT, (b) BST - BCT, (c) BHT – BCT [7]. ............................................................................................................................ 23 Hình 1.7. Giản đồ phân tích hệ số d33 theo nhiệt độ của vật liệu áp điện BT-xBS [148]. ... 23 Hình 1.8. Các sơ đồ thiêu kết khác nhau được sử dụng trong TSS (a) với nhiệt độ thiêu kết bước đầu tiên cao và (b) với nhiệt độ thiêu kết bước đầu thấp [120]. ................................. 24 Hình 1.9. Sơ đồ phát triển tỷ trọng của gốm với sự phát triển cỡ hạt trong suốt quá trình nung đơn bước và quá trình thiêu kết hai bước [120]. .................................................................. 26 Hình 1.10. Ảnh TEM của các mẫu ZnO thiêu kết (a) bằng cách sử dụng sơ đồ TSS với nhiệt độ thiêu kết bước đầu tiên là 800 °C trong 60 giây và nhiệt độ thiêu kết bước thứ hai là 750 °C trong 72000 giây, (b) theo quy ước 1100 °C và (a1)÷(a10) hình ảnh phóng to của các biên hạt được đánh dấu trong các vòng tròn tại (a) [120]............................................................ 27 Hình 1.11. Sự phát triển trong lịch sử của vật liệu áp điện không chì [160]. ...................... 32 Hình 1.12. So sánh của (a) giá trị d33 theo TC và (b) biến dạng theo d33* trong vật liệu không chì [160]. .............................................................................................................................. 33 Hình 2.1. Quy trình chế tạo TiO2·nH2O bằng phương pháp axit sunfuric. ......................... 39 Hình 2.2. (a) Phổ nhiễu xạ tia X và (b) ảnh SEM của bột nano TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sunfuric với sự hỗ trợ của sóng siêu âm ...................................................................... 40 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp BaTiO3 nano sử dụng phương pháp thủy nhiệt .................... 41 x
Hình 2.4. Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (a) 100 °C, (b) 120 °C, (c) 150 °C và 200 °C. .......................................................................... 42 Hình 2.5. Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (a) 100 °C, (b) 150 °C, (c) 180 °C và 200 °C. .......................................................................... 43 Hình 2.6. Phân bố kích thước hạt tính từ ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (a) 100 °C, (b) 150 °C, (c) 180 °C và 200 °C. ............................... 44 Hình 2.7. Kích thước hạt trung bình và hiệu suất thu hồi bột theo hàm của nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt. ............................................................................................................................ 45 Hình 2.8. Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở 200 °C trong 12 giờ với các tỷ lệ mol Ba/Ti khác nhau (RBa/Ti =1,0÷2,0) ............................................................................ 46 Hình 2.9. Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở 200 °C trong 12 giờ với các tỉ lệ Ba/Ti khác nhau: (a) RBa/Ti = 1,0, (b) RBa/Ti = 1,2, (c) RBa/Ti = 1,5 và (d) RBa/Ti = 2,0 ..... 46 Hình 2.10. Phân bố kích thước hạt theo hàm Gauss của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở 200 °C trong 12 giờ với các giá trị tỉ lệ mol Ba/Ti (RBa/Ti) khác nhau: (a) RBa/Ti = 1,0, (b) RBa/Ti = 1,2, (c) RBa/Ti = 1,5 và (d) RBa/Ti = 2,0 ..................................................................... 47 Hình 2.11. Kích thước hạt trung bình và hiệu suất thu hồi bột nano theo tỉ lệ mol Ba/Ti... 48 Hình 2.12. Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với giá trị tỉ lệ mol RBa/Ti = 1,5 trong các thời gian tổng hợp khác nhau t = 3÷30 h. .............................. 49 Hình 2.13. Phổ Raman của các mẫu BaTiO3 BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với RBa/Ti = 1,5 trong các thời gian tổng hợp khác nhau. ........................................................... 50 Hình 2.14. Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với giá trị RBa/Ti = 1,5 trong thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 24 h, (e) 30 h. ............................................................................................................................................. 51 Hình 2.15. Phân bố kích thước hạt của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với RBa/Ti = 1,5 trong các thời gian khác nhau: (a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 24 h, (e) 30 h và (f) Kích thước hạt trung bình và hiệu suất bột nano thu được theo hàm của thời gian. ...... 52 Hình 2.16. (a) Ảnh SEM, (b) phân bố kích thước hạt, (c) Phổ XRD và (d) Phổ raman của bột nano BaTiO3 được tổng hợp tại nhiệt độ 200 °C, tỉ lệ RBa/Ti = 1,50 và thời gian 12 giờ..... 54 Hình 2.17. Phổ EDX của bột nano BaTiO3 được tổng hợp bằng quá trình thủy nhiệt tại 200 °C, RBa/Ti = 1,5 và thời gian 12 giờ. ..................................................................................... 55 Hình 2.18. Sơ đồ minh họa cho cơ chế hình thành của tinh thể nano BaTiO3 trong quá trình thủy nhiệt. ............................................................................................................................ 56 xi
Hình 2.19. Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng công nghệ truyền thống ...................... 57 Hình 2.20. (a) Sơ đồ thiêu kết thường và (b) Sơ đồ thiêu kết hai bước Chen-Wang. ......... 58 Hình 2.21. Mô tả sự biến đổi đô men sắt điện trong quá trình phân cực của gốm áp điện.. 59 Hình 2.22. Thiết bị phân cực áp điện 0 ÷ 40 kV. ................................................................. 59 Hình 2.23. Các thông số áp điện của mẫu CS-1300 là hàm của điện trường phân cực tại nhiệt độ 100 °C với thời gian phân cực 30 phút ........................................................................... 60 Hình 2.24. Các thông số áp điện của mẫu CS-1300 là hàm của thời gian phân cực tại nhiệt độ 100 °C ứng với điện trường phân cực 30 kV/cm. ........................................................... 61 Hình 2.25. Ảnh vi cấu trúc và phân bố kích thước hạt đối với thành phần CS-1300. ........ 63 Hình 2.26. Cải tiến cân điện tử để cân mẫu trong chất lỏng ................................................ 63 Hình 2.27. Hằng số điện môi theo nhiệt độ đo tại 1 kHz của vật liệu CS-1300. ................. 65 Hình 2.28. (a) Đường trễ sắt điện P(E) và (b) Sơ đồ nguyên lý của mạch Sawyer – Tower ............................................................................................................................................. 66 Hình 2.29. (a) Mạch tương đương gần cộng hưởng, (b) phổ cộng hưởng của mẫu áp điện 67 Hình 3.1. Phổ XRD của gốm BaTiO3 nung ở các nhiệt độ khác nhau tương ứng trong khoảng (a) 20º÷70º, (b) 30º÷33º và (c) 44º÷46º ............................................................................... 70 Hình 3.2. Hằng số mạng và tỉ lệ tứ giác của gốm BaTiO3 với nhiệt độ nung khác nhau. ... 71 Hình 3.3. Ảnh SEM của hệ gốm BaTiO3 nung tại các nhiệt độ khác nhau (a) 1150 °C, (b) 1200 °C, (c) 1250 °C, (d) 1300 °C và (e) 1350 °C .............................................................. 72 Hình 3.4. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu BaTiO3 ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau (a) 1150 °C, (b) 1200 °C, (c) 1250 °C, (d) 1300 °C, (e) 1350 °C và (f) sự phụ thuộc tỷ trọng và kích thước hạt theo nhiệt độ thiêu kết. ............................................................................ 73 Hình 3.5. Hằng số điện môi phụ thuộc nhiệt độ của hệ gốm BaTiO3.................................. 75 Hình 3.6. Quy luật của thành phần gốm BaTiO3 được làm khớp với định luật Curie - Weiss ............................................................................................................................................. 75 Hình 3.7. Đường trễ sắt điện của hệ gốm BaTiO3. .............................................................. 76 Hình 3.8. Phổ cộng hưởng theo phương bán kính của gốm CS-BaTiO3 thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. ....................................................................................................................... 77 Hình 3.9. Phổ cộng hưởng theo phương dọc của gốm CS-BaTiO3 thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. ............................................................................................................................ 78 Hình 3.10. (a) Hệ số liên kết điện cơ và (b) hệ số áp điện của hệ gốm CS-BaTiO3 thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................................... 80 xii
Hình 3.11. Phổ XRD của gốm TSS1-x nung ở các nhiệt độ khác nhau tương ứng (a) TSS1- 1275, (b) TSS1-1300, (c) TSS1-1325, (d) TSS1-1350 và (e) TSS1-1375........................... 82 Hình 3.12. Phổ XRD đã phân tích Rietveld của các thành phần gốm TSS1-x theo nhiệt độ thiêu kết T1. Cấu trúc của một ô cơ sở vật liệu TSS1-1350 có cấu trúc tứ giác được xây dựng trên phần mềm VesTa. ......................................................................................................... 83 Hình 3.13. Ảnh SEM của hệ gốm TSS1-x tương ứng (a) TSS1-1275, (b) TSS1-1300, (c) TSS1-1325, (d) TSS1-1350 và (e) (b) TSS1-1375. ............................................................. 85 Hình 3.14. Sự phân bố kích thước hạt hệ gốm TSS-BaTiO3 nung tại các nhiệt độ khác nhau tương ứng (a) TSS1-1275, (b) TSS1-1300, (c) TSS1-1325, (d) TSS1-1350, (e) TSS1-1375 và (f) sự phụ thuộc tỷ trọng và kích thước hạt theo nhiệt độ thiêu kết. ............................... 86 Hình 3.15. (a) Hằng số điện môi, tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu TSS1-x và (b) Hằng số điện môi εrm, TC, Tanδ theo hàm của nhiệt độ thiêu kết. ............................. 87 Hình 3.16. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số khác nhau của vật liệu TSS1-x. ............................................................................................ 88 Hình 3.17. Đường trễ sắt điện của hệ gốm TSS1-x. ............................................................ 90 Hình 3.18. Phổ dao động theo (a) phương bán kính, (b) chiều dọc, (c) chiều ngang, (d) chiều dày, và (e) xoắn đối với thành phần TSS1-1350. ................................................................ 92 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện theo nhiệt độ T1 của hệ gốm TSS1-x .. 95 Hình 3.20. Phổ XRD của gốm TSS2-y nung ở các nhiệt độ khác nhau (a) TSS2-1150, (b) TSS2-1175, (c) TSS2-1200 và (d) TSS2-1225. ................................................................... 98 Hình 3.21. Phổ phân tích Rietveld cấu trúc tinh thể của vật liệu TSS2-y. .......................... 99 Hình 3.22. Ảnh SEM của hệ gốm TSS2-y nung tại các nhiệt độ khác nhau. .................... 100 Hình 3.23. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu BaTiO3 ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau (a) 1150 °C, (b) 1175 °C, (c) 1200 °C và (d) 1225 °C. ..................................................... 101 Hình 3.24. (a) Hằng số điện môi, (b) tổn hao điện môi phụ thuộc nhiệt độ đo tại 1 kHz của hệ gốm TSS2-y và (c) các hệ số εrm, Tm, Tanδ theo nhiệt độ thiêu kết T2. ....................... 102 Hình 3.25. Quy luật εr(T) của TSS2-y được làm khớp với định luật Curie - Weiss.......... 103 Hình 3.26. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tại các tần số khác nhau của vật liệu TSS2-y. .......................................................................................... 103 Hình 3.27. Đường trễ sắt điện của hệ gốm TSS2-y. .......................................................... 105 Hình 3.28. Sự phụ thuộc nhiệt độ T2 của các thông số áp điện hệ gốm TSS2-y. ............. 108 xiii
Hình 4.1. Cấu tạo của khối thu (a) và thanh biến tử áp điện (b). ....................................... 111 Hình 4.2. Cấu tạo của hộp cộng hưởng (1,2,3,4: các bản gốm áp điện; 5: vành trống) .... 111 Hình 4.3. Phổ huỳnh quang tia X của gốm biến tử thu...................................................... 112 Hình 4.4. a) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ đo tại 1 kHz, b) Đường trễ sắt điện và c) Phổ dao động cộng hưởng theo phương radian của biến tử thu ........................ 112 Hình 4.5. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện tự do (a) và hộp biến tử (b). ........................... 113 Hình 4.6. Cấu tạo của biến tử Bimorph hỗn hợp (1, 2, 3, 4: gốm áp điện và 5: vòng đệm). ........................................................................................................................................... 114 Hình 4.7. (a) Xây dựng mô hình biến tử Bimorph hỗn hợp bằng mặt phẳng 2D, (b) Mô hình biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp hoàn chỉnh. ................................................................... 118 Hình 4.8. Chia lưới biến tử Bimorph hỗn hợp bằng FEM. ................................................ 120 Hình 4.9. Phổ cộng hưởng của biến tử thu và FEM. ......................................................... 122 Hình 4.10. Độ dịch chuyển của biến tử Bimorph hỗn hợp ở các tần số khác nhau ........... 122 Hình 4.11. Phân bố điện thế trong biến tử Bimorph hỗn hợp ở các tần số khác nhau....... 123 Hình 4.12. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của biến tử Bimomrph hỗn hợp với đường kính đĩa gốm khác nhau ..................................................................................................... 123 Hình 4.13. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của biến tử Bimomrph hỗn hợp với độ dày đĩa gốm khác nhau ................................................................................................................... 124 Hình 4.14. Tổng độ dịch chuyển của biến tử Bimorph hỗn hợp tại (a) 15 kHz và (b) 20 kHz ........................................................................................................................................... 125 Hình 4.15. Sự phụ thuộc tần số của dộ dịch chuyển dọc theo trục biến tử tại tâm và biên mặt trước của biến tử ................................................................................................................ 125 Hình 4.16. Đồ thị 3 chiều của mức áp suất âm ở tấn số 5 kHz (a) và 10 kHz (b) .............. 126 Hình 4.17. Đồ thị dạng cực của mức áp suất âm ở tấn số 1÷20 kHz ................................. 127 Hình 4.18. (a) Áp suất âm toàn phần và (b) mức áp suất âm trong nước tại 10 kHz ........ 127 Hình 4.19. Sự phụ thuộc tần số của TVR dọc theo trục biến tử ở khoảng cách 1m tính từ bề mặt phần đầu biến tử .......................................................................................................... 128 Hình 4.20. Quy trình chế tạo biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp ....................................... 129 Hình 4.21. Sơ đồ chế tạo và thiết kế của một biến tử Bimorph hỗn hợp: (a) khuôn ép, (b) Phôi gốm sau khi ép định hình, (c) Các phôi gốm trước khi nung, (d) gốm sau khi nung được phủ điện cực bạc, (e) Các đĩa biến tử kiểm tra áp điện trên hệ đo YE2730A, (f) gốm được xiv
đánh dấu cực tính (âm, dương), (g) Hai khối áp điện kết nối bằng dây dẫn và (h) Biến tử Bimorph hỗn hợp hoàn chỉnh. ........................................................................................... 130 Hình 4.22. (a) Phổ cộng hưởng theo phương bán kính và (b) hệ số áp điện d33 đo trực tiếp trên hệ hệ YE2730A của biến tử áp điện tự do .................................................................. 131 Hình 4.23. So sánh phổ dao động cộng hưởng của biến tử Bimorph hỗn hợp .................. 131 xv
MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Bari titanat (BaTiO3, BT) là vật liệu gốm áp điện không chì đầu tiên được chế tạo thành công vào năm 1944, bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao trên 1350 ºC [29]. Chúng có hệ số áp điện d33 cỡ 190 pC/N, Tc =120 ºC, và không tan trong nước, dễ chế tạo công nghiệp. Gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 trở thành vật liệu chủ lực trong các thiết bị thủy âm sử dụng ở Thế chiến II [101]. Vào những năm 1950÷1954, hệ vật liệu áp điện chứa chì (PZT) được phát hiện với các tính chất áp điện cao, nhiệt độ chuyển pha cao, chế tạo ở nhiệt độ thấp. Cho đến nay, PZT vẫn là sản phẩm chính của vật liệu gốm áp điện. Chính vì vậy, các nghiên cứu nâng cao tính chất áp điện của gốm trên cơ sở BaTiO3 gần như trở nên bị lãng quên trong thời gian dài. Năm 2009, Liu và Ren lần đầu tiên công bố chế tạo được hệ vật liệu áp điện không chì Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 –xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-xBCT) có cấu trúc biên pha kiểu điểm ba, khác với biên pha của PZT. Vật liệu này có hệ số áp điện d33 đạt giá trị 620 pC/N tại x = 50%, cao hơn cả giá trị thu được trên PZT5A [80]. Sau công bố này, các nghiên cứu nhằm nâng cao tính áp điện của các hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3 đã sội động trở lại. Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào thiết kế thành phần và thiết kế cấu trúc để làm tăng các tính chất điện cơ của vật liệu áp điện. Các thiết kế này dựa trên nguyên tắc xác định vùng tồn tại đồng thời của nhiều pha sắt điện có cấu trúc tinh thể khác nhau từ nhiều loại vật liệu khác nhau. Nhìn chung, nguồn gốc vật lý để nâng cao các đặc tính điện của gốm áp điện trên cơ sở BT được gán cho các hàng rào năng lượng cực thấp tại biên pha hoặc vùng nhiều pha, tại đó tính dị hướng phân cực cực kỳ yếu, và do đó tạo điều kiện thuận lợi đáng kể cho việc quay phân cực và mở rộng đô men, dẫn đến tính chất điện tăng cường. Tương tự với gốm áp điện trên cơ sở chì, đối với gốm trên cơ sở BT, người ta thấy rằng cấu trúc đô men có một đặc điểm chung là các chất có tính áp điện cao luôn sở hữu cấu trúc đô men thu nhỏ bao gồm các đô men nano. Ngoài ra, tính chất áp điện của gốm BaTiO3 cũng rất nhạy với sự thay đổi khối lượng riêng. Đồng thời, sự giảm nhiệt độ thiêu kết là cần thiết cho việc chế tạo và các 1
ứng dụng thực tế của gốm BaTiO3 chất lượng cao. Do đó, nghiên cứu khám phá kỹ thuật thiêu kết nhiệt độ thấp cũng là một hướng nghiên cứu hấp dẫn đối với việc chế tạo gốm BT có cấu trúc đô men nano. Các giải pháp được áp dụng hiện nay để làm tăng các tính chất điện cơ của vật liệu áp điện bao gồm thiết kế thành phần và thiết kế cấu trúc [6]. Ba phương pháp liên quan đến thiết kế thành phần gắn liền với 3 nhóm vật liệu điển hình đó là: Vật liệu PZT (Biên pha hình thái học), BaTiO3 có chuyển pha đa hình, và BZT-BCT có tồn tại điểm ba. Các thiết kế này dựa trên nguyên tắc xác định vùng tồn tại đồng thời của nhiều pha sắt điện có cấu trúc tinh thể khác nhau từ nhiều loại vật liệu khác nhau. Vùng bất ổn định pha này sẽ cho các tính chất áp điện cao nhất. Nhìn chung, phương pháp thiết kế này sử dụng cả hai yếu tố nội tại bên trong và tác động bên ngoài để tăng cường tính chất áp điện. Nội tại bên trong chính là thành phần tại biên pha và tác động bên ngoài chính là công nghệ tổng hợp để đạt được thành phần đó. Các giải pháp thiết kế cấu trúc bằng cách sử dụng tác động yếu tố công nghệ tổng hợp để điều khiển được kích thước hạt, kích thước đô men, cấu trúc tinh thể là xu hướng chính đang được quan tâm hiện nay. Thông qua các giải pháp thiết kế cấu trúc, người ta đã thu được các hệ số áp điện rất cao của BaTiO3. Một số nghiên cứu cho kết quả hệ số áp điện d33 của gốm BaTiO3 đạt 350, 416, 500 và 788 pC/N khi sử dụng phương pháp thiêu kết vi sóng, thiêu kết plasma, thiêu kết hai bước và khuôn định hướng [56, 89, 109, 127]. Nguồn gốc tính chất áp điện cao của gốm BaTiO3 cho đến nay vẫn còn nhiều tranh cãi. Tính chất áp điện được coi là liên quan chặt chẽ với cả kích thước hạt và kích thước đô men [106, 109]. Nan Ma và cộng sự [87] đã sử dụng phương pháp pha rắn tổng hợp gốm BaTiO3 sử dụng nguyên liệu đầu là BaTiO3 có cấu trúc nano. Khi thiêu kết tại 1190 ºC, vật liệu có hệ số áp điện lớn tương ứng d33 = 355 pC/N, kp = 0,40, Pr = 10,2 µC/cm2. Các tác giả cho rằng, nguyên nhân của sự gia tăng tính áp điện là do sự đóng góp của cả hai quá trình chuyển đổi cấu trúc và đô men có kích thước nano. Như vậy, bằng cách sử dụng phối liệu đầu là vật liệu có cấu trúc nano, chúng ta có thể nhận được vật liệu BaTiO3 có hệ số áp điện cao ngay cả khi thiêu kết ở nhiệt độ thấp. Wang và Huan [49] sử dụng phương pháp thiêu kết 2
hai bước (TSS) tổng hợp gốm BaTiO3 từ bột nano có kích thước hạt trung bình 100 nm. Kết quả nghiên cứu cho thấy, chế độ thiêu kết ứng với nhiệt độ T1 = 1310 ºC và T2 = 800 ºC thu được vật liệu có hệ số áp điện cao d33 = 519 pC/N và hằng số điện môi ε = 6487 với cỡ hạt trung bình khoảng 0,99 µm. Thông qua phân tích ảnh TEM của cấu trúc đô men, các tác giả chỉ ra rằng cấu trúc đô men và mật độ đô men đóng vai trò quan trọng trong việc làm gia tăng tính chất áp điện của vật liệu. Vật liệu ban đầu có kích thước nano và phương pháp thiêu kết lý tưởng góp phần vào quá trình chế tạo gốm áp điện có hiệu suất cao đang được quan tâm hiện nay. Do đó, nhiệm vụ nghiên cứu để làm chủ công nghệ tổng hợp vật liệu BaTiO3 có cấu trúc nano và kỹ thuật thiêu kết hai bước để chế tạo gốm áp điện không chì trên cơ sở BaTiO3 ở nhiệt độ thấp và nâng cao các hệ số áp điện để ứng dụng là vấn đề mang tính cấp thiết và có ý nghĩa lớn về mặt khoa học, kinh tế xã hội. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng. 2. MỤC TIÊU LUẬN ÁN - Chế tạo thành công vật liệu BaTiO3 nano bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng TiO2 nano làm nguyên liệu đầu. - Xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành công hệ vật liệu gốm áp điện BaTiO3 sử dụng phương pháp thiêu kết thường và thiêu kết hai bước. - Nghiên cứu tính chất sắt điện, điện môi và áp điện của hệ gốm áp điện BaTiO3. - Xây dựng bộ thông số cơ điện đầy đủ của thành phần tối ưu để phục vụ nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu thông qua chương trình mô phỏng. - Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng và âm học biến tử thủy âm dạng Bimorph hỗn hợp bằng phương pháp phần tử hữu hạn. - Chế tạo, nghiên cứu các đặc trưng của biến tử thủy âm dạng Bimorph hỗn hợp trên vật liệu mới bằng thực nghiệm và so sánh với kết quả mô phỏng. 3. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1. Đối tượng nghiên cứu - Hệ vật liệu BaTiO3 có cấu trúc nano 3
- Hệ gốm áp điện không chì trên cơ sở BaTiO3. 3.2. Phạm vi nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu không chì trên cơ sở BaTiO3. 4. CÁCH TIẾP CẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Cách tiếp cận. - Tham khảo tài liệu và các công trình đã công bố liên quan đến luận án, từ đó kế thừa, cải tiến và đưa ra các biện pháp mới, tiến bộ phù hợp cho việc chế tạo thành công hệ vật liệu BaTiO3 có cấu trúc nano sử dụng phương pháp thủy nhiệt và hệ gốm áp điện không chì BaTiO3 bằng kỹ thuật thiêu kết thường và hai bước. - Trên cơ sở phân tích những đặc tính cấu trúc, vi cấu trúc và tính chất điện cơ của hệ vật liệu chế tạo được, tiến hành so sánh với các kết quả đạt được trên thế giới để đánh giá ưu nhược điểm và thành công của hệ vật liệu và công nghệ chế tạo. 4.2. Phương pháp nghiên cứu. - Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu BaTiO3 có cấu trúc nano, kết hợp với công nghệ phản ứng pha rắn để chế tạo gốm áp điện không chì trên cơ sở BaTiO3. - Các đặc trưng của vật liệu: + Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, kính hiển vi điện tử quét và các phần mềm hỗ trợ để nghiên cứu cấu trúc và vi cấu trúc. + Sử dụng các hệ đo tự động hoá hiện đại: HIOKI RLC 3532, HP4193A để nghiên cứu các đặc trưng điện môi, áp điện. + Tính toán các thông số vật liệu theo chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện. + Đánh giá trạng thái cộng hưởng áp điện của vật liệu bằng phương pháp phần tử hữu hạn. 4
5. CẤU TRÚC LUẬN ÁN Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1. Tổng quan tài liệu. Chương 2. Thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện BaTiO3 và các phương pháp nghiên cứu. Chương 3. Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3. Chương 4. Nghiên cứu, chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp ứng dụng trong thủy âm. Mặc dù, tác giả đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện, song luận án chưa thể đáp ứng tốt kỳ vọng ban đầu. Những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học và những người quan tâm là cơ sở để hoàn thiện luận án này. 5