Luận án Tiến sĩ Hóa học hữu cơ: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:141

Thêm vào BST

Báo xấu

19
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học hữu cơ "Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde" trình bày các nội dung chính sau: Từ 3–thiophenecarbaldehyde“tổng hợp một số dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vòng nitơ ở vị trí số 3 của vòng thiophene.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học hữu cơ: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI –––––––––––––––––––––––––––––––––– TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE TỪ 3–THIOPHENECARBALDEHYDE LUẬN ÁN TIẾN SĨ CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC HỮU CƠ HÀ NỘI – NĂM 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI –––––––––––––––––––––––––––––––––– TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT POLYTHIOPHENE TỪ 3–THIOPHENECARBALDEHYDE CHUYÊN NGÀNH: Hóa học hữu cơ MÃ SỐ : 09.44.01.14 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Vũ Quốc Trung 2. PGS.TS. Nguyễn Hiển HÀ NỘI – 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Vũ Quốc Trung và PGS. TS Nguyễn Hiển, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là khách quan, trung thực và chưa dùng để bảo vệ ở bất kỳ học vị nào. Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cám ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc. Hà Nội, ngày ... tháng ... năm 2022 Tác giả luận án Trần Thị Thùy Dương
LỜI CẢM ƠN Trước hết, “tôi xin dành lời cảm ơn đặc biệt nhất, trân trọng và sâu sắc nhất tới PGS.TS. Vũ Quốc Trung và PGS.TS Nguyễn Hiển đã hết lòng tận tình hướng dẫn, động viên, truyền cho tôi tinh thần làm việc nghiêm túc, niềm say mê nghiên cứu khoa học trong quá trình học tập và nghiên cứu.” “Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể những người Thầy Cô trong Bộ môn Hóa Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã cho tôi những kinh nghiệm trong nghiên cứu, đã cho tôi nhiều ý kiến chỉ dẫn quý báu trong quá trình” tiến hành đề tài luận án, là tấm gương về nghiên cứu khoa học để tôi phấn đấu vươn lên. “Tôi muốn dành một lời cảm ơn hết sức chân thành cho bạn bè, đồng nghiệp, các thành viên trong Phòng thí nghiệm Vật liệu hữu cơ – Bộ môn Hữu cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã luôn tạo điều kiện giúp đỡ,” hỗ trợ và luôn khuyến khích, động viên tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn đến Ban Giám hiệu và các anh chị em đồng nghiệp Trường THPT Chuyên Biên Hòa – Hà Nam và Trường THPT Tây Hồ đã tạo điều kiện về thời gian, công việc và luôn theo dõi, động viên tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi luôn cảm ơn sâu sắc những người thân đã gánh vác công việc gia đình, chăm chút, lo lắng và đồng hành từng ngày tôi làm luận án. Luận án được hoàn thành dưới sự hỗ trợ của đề tài B2019–SPH–562–05. Hà Nội, tháng ... năm 2022 Tác giả Trần Thị Thùy Dương
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ATP “Adenosine triphotphate” CB “Conduction band – Vùng dẫn” DNA “Deoxyribonucleic acid” DTA “Differential Thermal Analysis – Phân tích nhiệt vi sai” Eg Khe dải năng lượng H Hiệu suất HMBC Heteronuclear Multiple Bond Connectivity HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence HOMO “Obital phân tử bị chiếm cao nhất” IR “Infrared – Hồng ngoại” ITO “Indium Tin Oxide” LDA “Lithium diisopropylamide” LUMO “Obital phân tử không bị chiếm thấp nhất” Mn Khối lượng phân tử mol trung bình NMR “Nuclear Magnetic Resonance – Cộng hưởng từ hạt nhân” OFET “Organic Field–Effect Transistor – Transistor hiệu ứng trường hữu cơ” OLED “Organic light–emitting diode – Điốt phát quang hữu cơ” OPV “Organic Photovoltaics – Tế bào quang điện hữu cơ” PCBM “Phenyl–C61–butyric acid methyl ester” PDI Chỉ số polymer hóa PEDOT poly(3,4–ethylenedioxythiophene) PLED Polyme light–emitting diode – Diode phát quang polyme PT Polythiophene PSS Polystyrene sulfonate P3AT “Poly(3–alkylthiophene)” P3HT “Poly(3–hexylthiophene)” rrP3AT “Poly(3–alkylthiophene) cấu trúc điều hòa” SEM “Scanning Electron Microscopy – Kính hiển vi quét điện tử” TGA “Thermal Gravimetri Analysis – Phân tích nhiệt trọng” UV–vis “Tử ngoại khả kiến”
VB Valance Band – Vùng hóa trị 70 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 71 3–(3–(3’–methylphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 72 3–(3–(3’–methoxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 73 3–(3–(3’–bromophenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 74 3–(3–(3’–hydroxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 75 3–(3–(3’–ethylphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 76 3–(3–(3’–ethoxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 77 3–(3–(3’–chlorophenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene 78 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 79 3–(4–methylphenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 80 3–(4–methoxyphenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 81 3–(4–bromophenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 82 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 83 3–(4–methylphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 84 3–(4–methoxyphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 85 3–(4–bromophenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 86 3 – (2–benzothiazolyl) thiophene 87 5– (benzo[d]thiazol–2–yl)–7–methoxy–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazole 88 5–(Benzo[d]thiazol–2–yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazole P70 poly[3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene] P71 poly[3–(3–(3’–methylphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene] P72 poly[3–(3–(3’–methoxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene] P73 poly[3–(3–(3’–bromophenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene] P74 poly[3–(3–(3’–hydroxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene] P75 poly[3–(3–(3’–ethylphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene] P76 poly[3–(3–(3’–ethoxyphenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene] P77 poly[3–(3–(3’–chlorophenyl)prop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene] P78 poly[1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P79 poly[3–(4–methylphenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P80 poly[3–(4–methoxyphenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P81 poly[3–(4–bromophenyl)–1–phenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline]
P82 poly[3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P83 poly[3–(4–methylphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P84 poly[3–(4–methoxyphenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P85 poly[3–(4–bromophenyl)–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline] P86 poly[3–(2–benzothiazolyl)thiophene] P87 poly[5–(benzo[d]thiazol–2–yl)–7–methoxy–2–(thiophen–3– yl)benzo[d]oxazole] P88 Poly{5–(Benzo[d]thiazol–2–yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazole}
MỤC LỤC Chương 1. TỔNG QUAN................................................................................................ 3 1.1. POLYTHIOPHENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA POLYTHIOPHENE ................3 1.1.1. Giới thiệu về polythiophene và các dẫn xuất của polythiophene ..........................3 Cơ chế phản ứng polymer hóa ............................................................................3 Bandgap– hệ liên hợp– độ dẫn điện ...................................................................7 Tính chất quang điện của polythiophene và dẫn xuất ........................................8 Độ bền nhiệt .......................................................................................................9 Độ tan .................................................................................................................9 1.1.2. Ứng dụng của polythiophene và các dẫn xuất ..................................................... 10 Polythiophene sử dụng làm diode phát quang polymer (PLED)...................... 10 Polythiophene sử dụng làm tế bào quang điện hữu cơ (OPV) ......................... 11 Polythiophene sử dụng làm cảm biến hóa học và cảm biến sinh học .............. 12 Polythiophene sử dụng làm transistor hiệu ứng trường (OFET) ...................... 13 Polythiophene sử dụng làm pin và siêu tụ ........................................................ 14 1.2. TỔNG HỢP CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE VÀ POLYTHIOPHENE TRÊN THẾ GIỚI........................................................................................................... 15 1.2.1. Tổng hợp dẫn xuất của polythiophene mang điện tích........................................ 16 1.2.2. Tổng hợp dẫn xuất polythiophene trung hòa ....................................................... 21 1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP POLYTHIOPHENE TẠI VIỆT NAM ....................................................................................................................................... 24 Chương 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................................... 28 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ ....................................................................................... 28 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................... 28 2.1.2. Dụng cụ................................................................................................................ 29 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................................................... 29 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc ....................................................................... 29
Nhiệt độ nóng chảy ........................................................................................... 29 Phổ hồng ngoại ................................................................................................. 29 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................................................. 29 Phổ khối ............................................................................................................ 30 Phổ hấp thụ UV–Vis ......................................................................................... 30 Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ............................................................... 30 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ ....................................................... 31 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất ...................................................................... 31 Phân tích nhiệt TGA/DTA................................................................................ 31 Kính hiển vi điện tử quét FE–SEM .................................................................. 32 Phổ huỳnh quang .............................................................................................. 32 Độ dẫn điện....................................................................................................... 32 2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ............................................................................. 32 2.3.1. Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene ................................................................. 32 Tổng hợp các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70–77)........................................................................................................................... 32 Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene chứa dị vòng pyrazoline ...................... 36 Tổng hợp các dẫn xuất của thiophene dị vòng benzo[d]thiazole ..................... 40 2.3.2. Tổng hợp các polythiophene ............................................................................... 42 Tổng hợp các polythiophene P70–P77 từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene– 3–one–1–yl)thiophene 70–77 ........................................................................................ 42 Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81 ....................................................................................................... 43 Tổng hợp các polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline 82–85 .................................................................................... 43 Tổng hợp dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86–P88 ... 43
2.3.3. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88 .......................................................................... 44 Tổng hợp các composite của dẫn xuất thiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole CPS86–CPS88 ............................................................................................................... 44 Chế tạo các mẫu màng sơn nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite ............................................................................................................... 45 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................... 47 3.1. CẤU TRÚC CÁC DẪN XUẤT CỦA THIOPHENE ............................................ 47 3.1.1. Cấu trúc các dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene (70– 77) .................................................................................................................................. 49 Phổ hồng ngoại ................................................................................................. 50 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................................................. 51 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ......................................... 54 3.1.2. Cấu trúc của dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline 78–81 .... 57 Phổ hồng ngoại ................................................................................................. 57 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................................................. 57 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể................... 61 3.1.3. Cấu trúc của dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline 82–85 ........................................................................................................... 62 Phổ hồng ngoại ................................................................................................. 62 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ............................................................................. 63 Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể................... 67 3.2. CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA POLYTHIOPHENE ............. 68 3.2.1. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3– phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77 .................................................... 68 Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1– yl)thiophene 70–77 ........................................................................................................ 70
Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1– ene–3–one–1–yl)thiophene P70–P77 ............................................................................ 74 Mô hình cấu trúc và biểu đồ năng lượng của P70, P72, P73, P74, P76 bằng phương pháp hóa tính toán ............................................................................................ 80 3.2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl– 5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 ............................................................................ 82 Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81 ....................................................................................................... 82 Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 ................................................................................ 88 3.2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 .................................................. 93 Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 ................................................................................ 93 Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 ................................................... 96 3.2.4. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole .....................................................................................................................................102 Cấu trúc của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88 .....................................................................................................................................102 Hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88 ...................................................................................................................105 Mô hình cấu trúc và biểu đồ năng lượng của P86–P88 bằng phương pháp hóa tính toán .......................................................................................................................108 3.3. CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANOCOMPOSITE 109 3.3.1. Cấu trúc của các nanocomposite .......................................................................109 Phổ hồng ngoại ............................................................................................... 110 Phổ UV–Vis ....................................................................................................110 3.3.2. Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite ......................111
Hình thái cấu trúc của các hạt nanocomposite ...............................................111 Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite đến sự biến đổi hóa học của lớp phủ .....................................................................................................................................112 Hình thái cấu trúc của lớp phủ trước và sau thử nghiệm thời tiết gia tốc ......114 Chương 4. KẾT LUẬN ............................................................................................... 120
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: So sánh các phương pháp polymer hóa .........................................................4 Bảng 2.1: Hóa chất dùng để tổng hợp dẫn xuất của thiophene .................................... 28 Bảng 2.2: Hóa chất dùng để tổng hợp polymer ............................................................ 29 Bảng 2.3: Kết quả phân tích phổ ESI–MS của các chất 78–81 .................................... 38 Bảng 2.4: Kết quả phân tích phổ ESI MS của các chất 82–85 ..................................... 40 Bảng 2.5: Tỷ lệ các thành phần trong các công thức sơn ............................................. 45 Bảng 3.1: Các dẫn xuất của thiophene ......................................................................... 47 Bảng 3.2: Tín hiệu phổ 1H–NMR và 13C–NMR của dẫn xuất 72 ................................ 54 Bảng 3.3: Thông số tinh thể của 4 dẫn xuất 72, 73, 74 và 76 ...................................... 56 Bảng 3.4: Tín hiệu phổ 1H–NMR và 13C–NMR của dẫn xuất 81 ................................ 61 Bảng 3.5: Các thông số tinh thể của dẫn xuất 79 và 81 ............................................... 62 Bảng 3.6: Tín hiệu phổ 1H – NMR và 13C – NMR của dẫn xuất 84 ............................ 66 Bảng 3.7: Thông số về mạng tinh thể của dẫn xuất 84, 85 .......................................... 67 Bảng 3.8: Các dẫn xuất polythiophene P70–P77 ......................................................... 68 Bảng 3.9: Bảng tính tan của các polymer P70–P77 ..................................................... 69 Bảng 3.10: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của các polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene ................................................... 71 Bảng 3.11: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P70–P77, λmax (nm) ............... 74 Bảng 3.12: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P70–P77 .......................................... 77 Bảng 3.13: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P70–P77 ...................... 79 Bảng 3.14: Polymer là dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline ......... 82 Bảng 3.15. Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P78–P81 ................... 85 Bảng 3.16: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P78–P81, λmax (nm) ....................... 88 Bảng 3.17: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78 .................................................. 89 Bảng 3.18: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78–P81 .......................................... 90 Bảng 3.19: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P78–P81 ...................... 92 Bảng 3.20: Polymer là dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline ...................................................................................................................... 93 Bảng 3.21: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P82–P85 ................... 95 Bảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm) ...................... 96 Bảng 3.23: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82 .................................................. 97
Bảng 3.24: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82–P85 .......................................... 98 Bảng 3.25: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P82–P85 .....................100 Bảng 3.26: Polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole..........................................103 Bảng 3.27: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88 .....104 Bảng 3.28: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P86, P87 và P88 ............................106 Bảng 3.29: Các thông số Etot, Eg của các polymer thu được từ tính toán lý thuyết ....109 Bảng 3.30: Bảng tóm tắt dao động đặc trưng của lớp phủ acrylic không chứa và có chứa 2% hạt CPS88 ..............................................................................................................112
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sơ đồ quá trình polymer hóa hóa học..............................................................3 Hình 1.2: Các cấu trúc có thể có của polythiophene .......................................................4 Hình 1.3: Cơ chế trùng hợp thiophene sử dụng xúc tác FeCl3 ........................................6 Hình 1.4: Cấu trúc hóa học và khe dải năng lượng tương ứng của polythiophene trung hòa, polaron và bipolaron [33] .......................................................................................8 Hình 1.5: Thiết kế chung của PLED [43] ..................................................................... 10 Hình 1.6: Cấu trúc tế bào quang điện hữu cơ ................................................................ 11 Hình 1.7: Cấu trúc của tế bào quang điện gồm màng poly (3–hexylthiophene) là chất nền hữu cơ để khử anthraquinone–2,7–disulfonate ] .................................................... 12 Hình 1.8: Tế bào quang điện sử dụng P3HT kết hợp [6,6]–PCBM C60 ...................... 12 Hình 1.9: Một số dẫn xuất của polythiophene trong cảm biến hóa học và cảm biến sinh học ................................................................................................................................. 13 Hình 1.10: Cấu trúc của transitor hiệu ứng trường FET [76] ........................................ 14 Hình 1.11: Cấu trúc của ống polythiophene cùng với TiO2 [79] ................................. 15 Hình 1.12: Tổng hợp poly{3–[6–(1–methylimidazolium–3–yl)hexyl] thiophene–2,5– diyl bromide} 12 [34] ................................................................................................... 16 Hình 1.13: Quy trình tổng hợp hướng tới polyelectrolyte 12 [105] ............................. 17 Hình 1.14: Tổng hợp poly–1–(10–thien–3–yl) decyl–3–methylimidazolium sulfat 18 [106]............................................................................................................................... 18 Hình 1.15: Tổng hợp poly [1–(10–(4–methylthiophen–3–yloxy)decyl) 3– vinylimidazolium bromide] 23 [107] ........................................................................... 18 Hình 1.16: Tổng hợp poly [3–(6–pyrrolidiniumhexyl)thiophene bromide] 25 ............. 19 Hình 1.17: Phản ứng tạo muối amoni bậc bốn để tạo ra poly [3–(6– pyridiniumylhexyl)thiophene bromide] 26 [108] ......................................................... 19 Hình 1.18: Quy trình tổng hợp cation của poly (3–alkoxy–4–methylthiophene) 29 [109] ....................................................................................................................................... 20 Hình 1.19: Quy trình tổng hợp poly [3–(1,10–dimethyl–4–piperidinemethylene) thiophene–2,5–diyl chloride] mang điện tích dương [110] .......................................... 21 Hình 1.20: Tổng hợp 2–bromo–5–iodo–3–(1–benzyl–1,2,3–triazole–4–yl) thiophene 40 [111] ............................................................................................................................... 21 Hình 1.21: Quy trình tổng hợp của ba polymer 44, 46 và 48 [112] ............................. 22
Hình 1.22: Quy trình tổng hợp các dẫn xuất polythiophene chứa gốc benzotriazole 52, 53, 54 [113]................................................................................................................... 23 Hình 1.23: Quy trình tổng hợp polythiophene có chứa nhóm thơm khác nhau 57, 59 [114] [115] ..................................................................................................................... 23 Hình 1.24: Sơ đồ tổng hợp hai dẫn xuất polythiophene chứa dị vòng 1,2,4–triazole 64,66 [132]............................................................................................................................... 26 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp 1 ........................................................................................... 33 Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp 2 ........................................................................................... 36 Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp 3 ........................................................................................... 41 Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp 4 ........................................................................................... 45 Hình 3.1: Phổ IR của dẫn xuất 72 .................................................................................. 50 Hình 3.2: Phổ 1H–NMR của dẫn xuất 72 ...................................................................... 51 Hình 3.3: Phổ 13C–NMR của dẫn xuất 72 ..................................................................... 52 Hình 3.4: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 72 ........................................................... 53 Hình 3.5: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 72 ........................................................... 53 Hình 3.6: Cấu trúc dẫn xuất 72 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể .................................................................................................................................. 55 Hình 3.7: Cấu trúc mạng tinh thể của dẫn xuất 72 ........................................................ 55 Hình 3.8: Phổ IR của dẫn xuất 81 .................................................................................. 57 Hình 3.9: Phổ 1H–NMR của dẫn xuất 81 ...................................................................... 58 Hình 3.10: Phổ 13C–NMR của dẫn xuất 81 ................................................................... 59 Hình 3.11: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 81......................................................... 59 Hình 3.12: Một phần phổ HMBC của dẫn xuất 81 ....................................................... 60 Hình 3.13: Phổ IR của dẫn xuất 84 ................................................................................ 63 Hình 3.14: Phổ 1H – NMR của dẫn xuất 84 .................................................................. 64 Hình 3.15: Phổ 13C – NMR của dẫn xuất 84 ................................................................. 65 Hình 3.16: Một phần phổ HSQC của dẫn xuất 84......................................................... 65 Hình 3.17: Một phần phổ HMBC của dẫn xuất 84 ....................................................... 66 Hình 3.18: Phổ hồng ngoại của polymer P76 ................................................................ 70 Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của một số polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop– 1–ene–3–one–1–yl)thiophene........................................................................................ 70 Hình 3.20: Phổ 1H–NMR của monomer 72 và polymer P72 ........................................ 72
Hình 3.21: Phổ 1H–NMR của monomer 76 và polymer P76 ........................................ 73 Hình 3.22: Phổ UV–Vis của polymer P72 .................................................................... 73 Hình 3.23: Phổ UV– vis của 8 polymer P70–P77 ở dạng rắn ....................................... 74 Hình 3.24: Ảnh SEM của 8 polymer P70–P77 ở dạng rắn ........................................... 75 Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P72 ................................................................................................................................. 76 Hình 3.26: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P70–P77 ......................................................................................................................... 76 Hình 3.27: Phổ huỳnh quang của 8 polymer P70–P77 .................................................. 78 Hình 3.28: Độ dẫn điện của ba polymer P72, P74, P76 và P77 .................................... 80 Hình 3.29: Khe dải năng lượng của polymer P70, P72, P73, P74, P76 ........................ 81 Hình 3.30: Phổ IR của monomer 78 và polymer P78 ................................................... 84 Hình 3.31: Phổ IR của các polymer P78–P81 ............................................................... 85 Hình 3.32: Phổ 1H–NMR của polymer P80 .................................................................. 86 Hình 3.33: Phổ 1H–NMR của monomer 81 và polymer P81 ....................................... 86 Hình 3.34: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của polymer P78 ................................................ 87 Hình 3.35: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của polymer P78–P81 ........................................ 87 Hình 3.36: Ảnh SEM của polymer P78–P81 ................................................................ 88 Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78 ................................................................................................................................. 89 Hình 3.38: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78–P81 ......................................................................................................................... 90 Hình 3.39: Phổ huỳnh quang của polymer P78–P81 ..................................................... 91 Hình 3.40: Độ dẫn điện của polymer P79, P80, P81 ..................................................... 92 Hình 3.41: Phổ hồng ngoại của polymer P84 ................................................................ 94 Hình 3.42: Phổ hồng ngoại của polymer P82–P85 ........................................................ 95 Hình 3.43: Phổ UV–vis của polymer P82–P85 ở dạng rắn ........................................... 96 Hình 3.44: Ảnh SEM của polymer P82–P85 ................................................................. 97 Hình 3.45: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82 ................................................................................................................................. 97 Hình 3.46: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82–P85 ......................................................................................................................... 98
Hình 3.47: Phổ huỳnh quang của polymer P82–P85 ..................................................... 99 Hình 3.48: Độ dẫn điện của polymer P84 và P80 .......................................................101 Hình 3.49: Phổ IR của monomer và polymer tương ứng P87 .....................................103 Hình 3.50: Phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88 ........................................104 Hình 3.51: Phổ UV– vis của polymer P86, P87 và P88 ở dạng rắn ............................105 Hình 3.52: Ảnh SEM của polymer P86, P87 và P88 ..................................................105 Hình 3.53: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P86, P87 và P88 ...........................................................................................................106 Hình 3.54: Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88 .......................................107 Hình 3.55: Độ dẫn điện của polymer P87 và P88 .......................................................107 Hình 3.56: Cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của P86: C11H7NS–S (a2, b2), P88: C18H9ON2S2–H (a3, b3), P87: C18H9ON2S2–OCH3 ( a4, b4) ......................................109 Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của hạt nano SiO2 ............................................................110 Hình 3.58: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS86 ........................................110 Hình 3.59: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS87 ........................................110 Hình 3.60: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS88 ........................................110 Hình 3.61: Phổ UV–Vis của hạt nano SiO2 và các hạt nanocomposite .......................111 Hình 3.62: Ảnh FE–SEM của hạt nano SiO2 và nanocomposite CPS88 ....................112 Hình 3.63: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic không chứa hạt silica nanocomposite trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc ....................................................112 Hình 3.64: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic chứa 2% hạt CPS88 trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc .....................................................................................112 Hình 3.65: Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sự thay đổi nhóm chức CH2 trong quá trình thử nghiệm thời tiết gia tốc .........................................................114 Hình 3.66: Ảnh FE–SEM của lớp phủ không chứa và chứa 2 % hạt nanocomposite CPS88 lúc ban đầu và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc ..............................115
1 MỞ ĐẦU Hóa học các hợp chất dị vòng là một trong những lĩnh vực rất phát triển của Hóa học hữu cơ, chúng không những phong phú về số lượng, đa dạng về cấu trúc và tính chất cũng có nhiều điều lý thú. Các ứng dụng của chúng trong cuộc sống như lĩnh vực công nghiệp, dược phẩm, nông nghiệp, kỹ thuật… Bởi vậy hóa học các hợp chất dị vòng luôn là tâm điểm quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước. Các hợp chất của thiophene được quan tâm vì ứng dụng đa dạng của chúng trong đời sống. Trong lĩnh vực y học, các hợp chất của thiophene được nghiên cứu làm thuốc như“thuốc kháng sinh, thuốc chữa bệnh tiểu đường, thuốc tim mạch… Trong”lĩnh vực kĩ thuật, ứng dụng của dẫn xuất thiophene và polythiophene (PT) trong các thiết bị điện và quang điện tử trên cơ sở polymer liên hợp đang ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên toàn thế giới như diode phát quang hữu cơ (OLEDs), “tế bào quang điện hữu cơ (OPVs), pin mặt trời, transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFETs), cửa sổ thông minh… cùng hàng loạt các ứng dụng khác về cảm biến hóa học và sinh học cũng đang bùng nổ”mạnh mẽ. “Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn đó, các nhà khoa học trong và ngoài nước đặt ra mục tiêu tạo ra các polythiophene mới có khả năng hòa tan tốt hơn và cải thiện các tính chất dẫn điện, tính chất quang, độ bền nhiệt bằng cách nghiên cứu tổng hợp một số dẫn xuất PT có các nhóm thế khác nhau. Đây đang là hướng nghiên cứu có ý nghĩa lớn về mặt khoa học, thực tiễn và môi trường.” Ở Việt Nam, trong thời gian gần đây đã có những nghiên cứu về vật liệu polythiophene nhưng kết quả chưa nhiều. Trong thời gian qua, tôi cùng các cộng sự làm việc tại Phòng thí nghiệm Hoá hữu cơ – Khoa Hoá học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã và đang nghiên cứu các polymer dẫn có pha tạp hợp chất vô cơ có khả năng dẫn điện cao. Các kết quả ban đầu rất đáng khích lệ. Tuy nhiên để ứng dụng vào thực tiễn còn rất nhiều khía cạnh về dẫn xuất của polythiophene cần nghiên cứu kĩ lưỡng. Từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde”. “Luận án có mục tiêu là tổng hợp một số dẫn xuất polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde, đồng thời nghiên cứu mối liên quan giữa cấu trúc và độ tan, tính chất quang, điện của các dẫn xuất polythiophene đã tổng hợp được.” Luận án được thực hiện với hai nội dung:
2 1. Từ 3–thiophenecarbaldehyde“tổng hợp một số dẫn xuất của thiophene có mạch nhánh dài liên hợp hoặc chứa dị vòng nitơ ở vị trí số 3 của vòng thiophene. Từ đó, tổng hợp các dẫn xuất của polythiophene bằng phương pháp polymer hóa hóa học với xúc tác FeCl3 trên cơ sở”các dẫn xuất đã tổng hợp. 2. Khảo sát cấu trúc, hình thái và“tính chất của các polymer đã tổng hợp được bằng cách sử dụng các phương pháp: phổ hồng ngoại IR, phổ”tán xạ Raman, “phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tử ngoại – khả kiến (UV–Vis), phổ huỳnh quang và độ dẫn điện.” Trên cơ sở đó lựa chọn được polymer có tiềm năng để điều chế một số nanocomposite có thể tạo màng phủ ứng dụng trong thực tế.