Luận án Tiễn sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:188

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 7
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nhiệm vụ của luận án là tập trung nghiên cứu điều chế vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố halogen (VII), chalcogen (VI) và đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất cho nhóm VI và VII một cách hệ thống và tìm được mối quan hệ xúc tác với quy luật tuần hoàn của chúng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiễn sĩ Hóa học: Nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN DOÃN AN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Bình Định - Năm 2021
Ộ GI O ỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TRẦN DOÃN AN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU g-C3N4 BẰNG CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số chuyên ngành: 9440119 Phản biện 1: GS. TS. ƣơng Tuấn Quang Phản biện 2: PGS. TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm Phản biện 3: TS. Trƣơng Minh Trí NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TS. Võ Viễn 2. PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng B NH Đ NH – NĂM 2021
Lời cam đoan Tôi xin cam đoan đây là công trình của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Võ Viễn và PGS.TS Nguyễn Phi Hùng. Tất cả các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Trần Doãn An TẬP THỂ HƢỚNG DẪN PGS.TS. Võ Viễn PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng
Lời cảm ơn Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Võ Viễn và PGS.TS. Nguyễn Phi Hùng đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên của trường Đại học Quy nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi được thực hiện và hoàn thành kế hoạch nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn em Nguyễn Văn Phúc, em Nguyễn Phạm Chí Thành, quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đang công tác tại Khoa Khoa học Tự nhiên của trường Đại học Quy nhơn đã hỗ trợ, tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án này. Bình Định, tháng 06 năm 2021 Tác giả Trần Doãn An
MỤC LỤC Lời cam đoan ............................................................................................................... Lời cảm ơn ................................................................................................................... MỤC LỤC .................................................................................................................... DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................ DANH MỤC CÁC BẢNG .......................................................................................... DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ TH .................................................................... MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................4 1.1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG ................................................................4 1.1.1. Khái niệm xúc tác quang ...................................................................................4 1.1.2. Phân loại xúc tác quang.....................................................................................4 1.1.3. Cơ chế phản ứng xúc tác quang ........................................................................5 1.1.4. Nhiệt động học và sự hình thành nhóm hoạt tính chứa oxy trong quá trình xúc tác quang .............................................................................................................9 1.1.5. Động học của phản ứng xúc tác quang ...........................................................12 1.2. GIỚI THIỆU VỀ CACBON NITRUA CÓ CẤU TRÚC GRAPHITE (g-C3N4) ............................................................................................................................19 1.2.1. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 .................................................................................19 1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp g-C3N4 ........................................................................23 1.2.3. Vật liệu g-C3N4 biến tính ................................................................................26 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM .............................................................................34 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG .................................................34 2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................34 2.1.2. Dụng cụ ...........................................................................................................35 2.1.3. Tổng hợp vật liệu xúc tác quang .....................................................................35 2.2. C C PHƢƠNG PH P ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU...........................................37 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................37 2.2.2. Phổ hồng ngoại (IR) ........................................................................................38 2.2.3. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ........................................................................39 2.2.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................40 2.2.5. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................41 2.2.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) ..................................................41 2.2.7. Phổ phản xạ khuyếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS) ........................42 2.2.8. Phổ huỳnh quang (PL) ....................................................................................44 2.2.9. Phƣơng pháp sắc ký lỏng ................................................................................45 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG ...............................................46 2.3.1. Cơ sở lý thuyết để phân tích định lƣợng rhodamine B ...................................46
2.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ RhB ..............................................47 2.3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu .....................................48 2.3.4. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................49 2.3.5. Khảo sát cơ chế xúc tác quang ........................................................................49 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................51 3.1. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ FLUORINE ..............................51 3.1.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................51 3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................57 3.2. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP FLUORINE, CHLORINE, BROMINE VÀ IODINE ..............................................................................................................61 3.2.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................61 3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................77 3.3. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP OXYGEN .........................................................82 3.3.1. Đặc trƣng vật liệu ............................................................................................83 3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ....................................................................97 3.4. VẬT LIỆU g-C3N4 PHA TẠP NGUYÊN TỐ SULFUR .................................109 3.4.1. Đặc trƣng vật liệu ..........................................................................................109 3.4.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ..................................................................120 3.5. VẬT LIỆU g-C3N4 ĐỒNG PHA TẠP CÁC NGUYÊN TỐ OXYGEN VÀ FLUORINE ......................................................................................................125 3.5.1. Đặc trƣng vật liệu ..........................................................................................125 3.5.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác ..................................................................139 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGH ..............................................................................144 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............................145 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................147 PHỤ LỤC ................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu và Chú thích Tiếng Anh Chú thích Tiếng Việt từ viết tắt 1,4-BQ 1,4-benzoquinone 2Na-EDTA Disodium ethylendiaminetetraacetate CB Conduction band Vùng dẫn CBM Conduction band minimum Cực tiểu vùng dẫn CN-MC Porous and oxygen-doped carbon Cacbon nitrua xốp pha nitride tạp oxygen CY Cyanamide DMSO Dimethyl sulfoxide Eg Band gap energy Năng lƣợng vùng cấm ESI Electron spray ionization Ion hóa tia điện FWHM Full width at half maximum Chiều rộng tại một nữa cƣờng độ cực đại g-C3N4 Graphitic carbon nitride Cacbon nitrua graphit HOMO Highest occupied molecular orbital Orbital phân tử bị chiếm cao nhất HCNS Hollow carbon nitride nanosphere Nano hình cầu cacbon nitrua rỗng HPLC High-performance liquid Sắc ký lỏng hiệu năng chromatography cao IR Infrared Hồng ngoại PL Photoluminescence spectroscopy Phổ huỳnh quang RhB Rhodamine B LUMO Lowest unoccupied molecular orbital Orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất
MS Mass Spectrometry Phổ khối SC Semiconductor Chất bán dẫn SEM Scanning electron microscopy Ảnh hiển vi điện tử quét TBA Tert-Butanol TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis DRS Ultraviolet - Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán Reflectance Spectroscopy tử ngoại khả kiến VB Valence band Vùng hóa trị VBM Valence band baximum Cực đại vùng hóa trị XPS X-Ray Photoelectron Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Thế khử chuẩn của các nhóm vô cơ quan trọng ............................. 10 Bảng 1.2. Năng lực oxy hóa tƣơng đối của một số nhóm hoạt tính. .............. 11 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất dùng trong đề tài ............................................. 34 Bảng 2.2. Kết quả xây dựng đƣờng chuẩn rhodamine B. .............................. 48 Bảng 3.1. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. .................................................................................. 57 Bảng 3.2. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của các mẫu. ......................................................................................................................... 61 Bảng 3.3. Phần trăm nguyên tố trong mẫu g-C3N4, 93:7XCN (với X là F, Cl, Br và I). ........................................................................................................... 64 Bảng 3.4. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s. ..... 68 Bảng 3.5. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. .................. 68 Bảng 3.6. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN...................................................................... 73 Bảng 3.7. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ............ 75 Bảng 3.8. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ................................................ 78 Bảng 3.9. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác quang CNU-550-1 và g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. ......................................... 80 Bảng 3.10. Phần trăm nguyên tố trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40- OCN và 60-OCN. ............................................................................................ 87 Bảng 3.11. Giá trị % diện tích pic C-O trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ...................................................................................... 89 Bảng 3.12. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s. ... 91 Bảng 3.13. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ....................... 91 Bảng 3.14. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40- OCN và 60-OCN. ............................................................................................ 94
Bảng 3.15. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1 và mẫu 40-OCN. ........................................................... 96 Bảng 3.16. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN........................................................................ 99 Bảng 3.17. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của ......... 100 Bảng 3.18. So sánh các hằng số tốc độ phân hủy quang hóa Rh dƣới ánh sáng khả kiến của chất xúc tác quang đƣợc phát triển trong nghiên cứu hiện tại với các chất xúc tác quang đã đƣợc báo cáo khác. .................................. 101 Bảng 3.19. Đánh giá khả năng thu hồi xúc tác trên mẫu 40-OCN. .............. 102 Bảng 3.20. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. ....................................................................................................................... 113 Bảng 3.21. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s. . 114 Bảng 3.22. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. ................................................ 115 Bảng 3.23. Năng lƣợng vùng cấm của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S. ............................................................................ 118 Bảng 3.24. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. ...................................................... 119 Bảng 3.25. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN ............................................................ 122 Bảng 3.26. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác quang CNU-550-1 và 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN. ..................... 123 Bảng 3.27. Phần trăm nguyên tố trong mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...................................................................................... 129 Bảng 3.28. Giá trị % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s. . 132 Bảng 3.29. Tỉ lệ C/N và tỉ lệ % diện tích pic trong phổ XPS phân giải cao của N 1s ở mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ............................ 133 Bảng 3.30. Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...................................................................................... 136 Bảng 3.31. ƣớc sóng và năng lƣợng các pic phát xạ đƣợc tách từ phổ PL của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .................................. 138 Bảng 3.32. Hiệu suất xúc tác quang phân hủy RhB của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ..................................................................... 140 Bảng 3.33. Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir-Hinshewood của hệ xúc tác quang CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ............................... 141
DANH MỤC CÁC H NH VẼ, ĐỒ TH Hình 1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng. ................................................................ 5 Hình 1.2. Các dạng vùng cấm: (a) Vùng cấm trực tiếp, ................................... 6 Hình 1.3. Mô hình quang hợp và cơ chế xúc tác quang.................................... 8 Hình 1.4. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn khác nhau. ............................... 9 Hình 1.5. Mô hình nhiệt động học trong sự chuyển electron sang chất hấp phụ với E mô tả quá thế động học của quá trình khử. ......................................... 10 Hình 1.6. Hợp chất chứa C và N: (a) melamine, (b) melam, (c) melem và (d) melon. .............................................................................................................. 20 Hình 1.7. Cấu trúc g-C3N4 dựa trên đơn vị s-triazine (a) và tri-s-triazine (b). 21 Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể g-C3N4 dựa trên đơn vị heptazine (a) và kiểu xếp chồng ABAB (b). ............................................................................................ 22 Hình 1.9. Cấu trúc đơn lớp g-C3N4. ................................................................ 23 Hình 1.10. Các nhóm chức trong g-C3N4. ....................................................... 23 Hình 1.11. Con đƣờng phản ứng để hình thành g-C3N4. ................................ 24 Hình 1.12. Sơ đồ tổng hợp hạt nano bán dẫn rỗng ( HCNS ) ......................... 25 Hình 1.13. Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 bằng phƣơng pháp tự sắp xếp siêu phân tử. ......................................................................................................................... 26 Hình 1.14. Cấu trúc vùng biến đổi bằng pha tạp bề mặt và pha tạp đồng nhất. ......................................................................................................................... 28 Hình 1.15. Vị trí nguyên tố pha tạp vào mạng g-C3N4. .................................. 29 Hình 1.16. Phân loại hệ nối dị thể, (a) hệ nối Schottky, (b) hệ nối dị thể loại I, (c) hệ nối dị thể loại II và (d) hệ nối dị thể loại III ........................................ 32 Hình 2.1. Giản đồ các bƣớc chuyển trong phân tử khi đƣợc kích thích quang. ......................................................................................................................... 44 Hình 2.2. Phổ UV-Vis lỏng của RhB. ............................................................ 47 Hình 2.3. Đƣờng chuẩn phân tích định lƣợng của RhB.................................. 48 Hình 3.1. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN, 90:10FCN. ....................................................................................................... 51
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ....................................................................................................... 52 Hình 3.3. Giản đồ XRD phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. .................................................................................. 52 Hình 3.4. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ....................................................................................................... 53 Hình 3.5. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s (b), N 1s (c), F 1s (d) trong mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN. ......................................................... 54 Hình 3.6. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 95:5FCN (b), 93:7FCN (c) và 90:10FCN (d). ................................................................................................. 55 Hình 3.7. Phổ UV-Vis DRS của CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ....................................................................................................... 56 Hình 3.8. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. .................................... 56 Hình 3.9. Sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của các mẫu CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ............ 58 Hình 3.10. Phổ hấp thụ của đèn LE uhal 220V – 30W. ............................ 59 Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của CNU-550-1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ................................................................. 59 Hình 3.12. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550- 1, 95:5FCN, 93:7FCN và 90:10FCN. ............................................................. 60 Hình 3.13. Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ................................................................................... 62 Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ................................................................. 62 Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ................................................ 62 Hình 3.16. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ..................................................................................................... 63 Hình 3.17. Phổ IR phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ................................................................. 63 Hình 3.18. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ................................................................................... 65 Hình 3.19. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, F, Cl, Br, I trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. .... 65
Hình 3.20. Phổ phân giải cao của C1s, trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN..................................................... 66 Hình 3.21. Phổ phân giải cao của N 1s trong mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN..................................................... 67 Hình 3.22. Phổ phân giải cao của F 1s, Cl 2p, Br 3d, I 3d trong mẫu CNU- 550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ...................... 70 Hình 3.23. Hình ảnh SEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 93:7ClCN (c), 93:7BrCN (d) và 93:7ICN (e). ................................................ 70 Hình 3.24. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 93:7ClCN (c), 93:7BrCN (d) và 93:7ICN (e). ................................................ 71 Hình 3.25. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN..................................................... 72 Hình 3.26. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I. .............................. 72 Hình 3.27. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ....................................................................................... 73 Hình 3.28. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1 và các mẫu 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN...................................................................... 75 Hình 3.29. Mô hình trạng thái dải điện tử của g-C3N4.................................... 76 Hình 3.30. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của các mẫu CNU-550-1 và 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN, 93:7ICN. ................... 77 Hình 3.31. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian mẫu CNU-550- 1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ............................................ 78 Hình 3.32. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550- 1, 93:7FCN, 93:7ClCN, 93:7BrCN và 93:7ICN. ............................................ 79 Hình 3.33. Mức năng lƣợng của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp F, Cl, Br, I........................................................................................................ 81 Hình 3.34. Màu sắc của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ......................................................................................................................... 83 Hình 3.35. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40- OCN và 60-OCN. ............................................................................................ 83 Hình 3.36. Giản đồ XRD phân giải cao ở vùng (002) của các mẫu CNU-550- 1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.................................................................... 83 Hình 3.37. Phổ hồng ngoại (IR) của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN ...................................................................................................... 85
Hình 3.38. Phổ IR phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN ...................................................................................................... 85 Hình 3.39. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60- OCN. ............................................................................................................... 87 Hình 3.40. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O trong các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ................................................. 87 Hình 3.41. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong các mẫu CNU-550-1, 20- OCN, 40-OCN và 60-OCN. ............................................................................ 88 Hình 3.42. Phổ XPS phân giải cao của O 1s trong CNU-550-1 và 40-OCN. 89 Hình 3.43. Phổ XPS phân giải cao của N 1s trong các mẫu CNU-550-1, 20- OCN, 40-OCN và 60-OCN. ............................................................................ 90 Hình 3.44. Hình ảnh SEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 20-OCN (b), 40-OCN (c) và 60-OCN (d). .......................................................................................... 92 Hình 3.45. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 40-OCN (b). ......... 93 Hình 3.46. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. .......................................................................................................... 93 Hình 3.47. Sự dịch chuyển trong phổ UV-Vis DRS ở các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN........................................................................ 93 Hình 3.48. Phổ PL của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ......................................................................................................................... 95 Hình 3.49. Phổ PL đƣợc tách pic của các mẫu CNU-550-1và 40-OCN. ....... 96 Hình 3.50. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ......................................... 98 Hình 3.51. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU- 550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ........................................................... 99 Hình 3.52. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550- 1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN.................................................................. 100 Hình 3.53. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng của mẫu 40- OCN sau 5 lần thu hồi. .................................................................................. 102 Hình 3.54. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 40-OCN trƣớc và sau 5 lần xúc tác. 103 Hình 3.55. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 20-OCN, 40-OCN và 60-OCN. ........................................................................................................ 103 Hình 3.56. Ảnh hƣởng của chất dập tắt đến sự phân hủy RhB ở mẫu 40-OCN. ....................................................................................................................... 104 Hình 3.57. Hiệu suất phân hủy của RhB khi có mặt chất dập tắt. ............... 104
Hình 3.58. Phổ UV-Vis của RhB theo thời gian chiếu sáng bằng đèn LE 105 Hình 3.59. Sơ đồ cơ chế đề xuất cho sự phân hủy quang hóa của RhB. ...... 107 Hình 3.60. Cơ chế đề xuất cho sự phân hủy xúc tác quang của RhB trên g- C3N4 pha tạp oxygen. .................................................................................... 108 Hình 3.61. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN. ................................................................................................ 109 Hình 3.62. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN. ..................................................................................................... 110 Hình 3.63. Giản đồ XRD phân giải cao của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN. .............................................................................. 110 Hình 3.64. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN. ..................................................................................................... 111 Hình 3.65. Phổ IR phân giải của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN. ................................................................................................ 111 Hình 3.66. Phổ XPS (a) và phổ XPS phân giải cao của C 1s (b), N 1s (c), S 2p (d) trong mẫu CNU-550-1 và 75:25SCN. ................................................ 112 Hình 3.67. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, S trong mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. .................................................................... 113 Hình 3.68. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 85:15SCN (b), 75:25SCN (c) và 50:50SCN (d)............................................................................................ 116 Hình 3.69. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 75:25CN (b)........ 116 Hình 3.70. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g- C3N4 pha tạp S. .............................................................................................. 117 Hình 3.71. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S. ........................................... 117 Hình 3.72. Phổ PL của mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. ...................... 118 Hình 3.73. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1 và mẫu 75:25SCN. 119 Hình 3.74. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của mẫu CNU-550-1 và các mẫu g-C3N4 pha tạp S. ................................................... 120 Hình 3.75. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU 550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN. ................................................ 121 Hình 3.76. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550-1 và 85:15SCN, 75:25SCN, 50:50SCN. .......................................................... 122 Hình 3.77. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 85:15SCN, 75:25SCN và 50:50SCN. ................................................................................................ 123
Hình 3.78. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian của CNU-550-1, 75:25SCN và 40-OCN. ................................................................................. 125 Hình 3.79. Đồ thị Langmuir - Hinshelwood của mẫu CNU-550-1, 75:25SCN và 40-OCN. ................................................................................................... 125 Hình 3.80. Màu sắc của các mẫu vật liệu CNU-550-1, 40-OCN, 93:7FCN và O-FCN. ..................................................................................... 126 Hình 3.81. Giản đồ XRD của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O- FCN. .............................................................................................................. 126 Hình 3.82. Giản đồ XRD phân giải của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40- OCN và O-FCN............................................................................................. 126 Hình 3.83. Phổ IR của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ....................................................................................................................... 128 Hình 3.84. Phổ IR phân giải của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .......................................................................................................... 128 Hình 3.85. Phổ XPS của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ....................................................................................................................... 129 Hình 3.86. Biểu đồ mô tả phần trăm các nguyên tố C, N, O, F trong CNU- 550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .......................................................... 130 Hình 3.87. Phổ XPS phân giải cao của C 1s trong các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ..................................................................... 130 Hình 3.88. Phổ XPS phân giải cao của N 1s. ................................................ 131 Hình 3.89. Phổ phân giải cao của F 1s, O 1s trong các mẫu CNU-550-1 ... 132 Hình 3.90. Hình ảnh SEM của CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40-OCN (c) và O-FCN (d). .................................................................................................... 134 Hình 3.91. Hình ảnh TEM của các mẫu CNU-550-1 (a), 93:7FCN (b), 40- OCN (c) và O-FCN (d). ................................................................................ 134 Hình 3.92. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40- OCN và O-FCN............................................................................................. 135 Hình 3.93. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka–Munk vào năng lƣợng photon ở các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .................................. 136 Hình 3.94. Phổ PL của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .. 137 Hình 3.95. Phổ PL đƣợc tách pic của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ...................................................................................... 138 Hình 3.96. ung lƣợng hấp phụ q (mg/g) RhB theo thời gian t (phút) của mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ................................................ 139
Hình 3.97. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian các mẫu CNU- 550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .......................................................... 140 Hình 3.98. Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của hệ xúc tác quang CNU-550- 1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. ................................................................. 141 Hình 3.99. Mức năng lƣợng của các mẫu CNU-550-1, 93:7FCN, 40-OCN và O-FCN. .......................................................................................................... 142
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Kể từ phát hiện tiên phong của Honda và Fujishima trong quá trình quang tách nƣớc tạo hydrogen bằng điện cực TiO2 [22], nhiều nghiên cứu về vật liệu bán dẫn đã thực hiện để khảo sát các hệ quang hợp nhân tạo khi có mặt chất xúc tác quang. Hiện nay, nghiên cứu về lĩnh vực xúc tác quang cũng nhƣ chất xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến đang thu hút sự chú ý trên toàn thế giới. Trong số các chất bán dẫn đã đƣợc khảo sát nhƣ TiO2; ZnO; MoS2; graphen; graphen oxit, cacbon nitrua graphit (g-C3N4) nhƣ một chất xúc tác quang mới để tách nƣớc thành hydrogen [22] khử CO2 [94] và phân hủy chất ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu này cho thấy hiệu quả xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến hơn so với chất xúc tác quang truyền thống TiO2. Tuy nhiên, g-C3N4 vẫn thể hiện hiệu suất xúc tác quang không nhƣ mong muốn do những hạn chế nhƣ tốc độ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh nhanh, khả năng chuyển chất mang điện thấp, diện tích bề mặt riêng nhỏ, độ trơ bề mặt cao, hấp thụ khả kiến kém, động học phản ứng chậm, khả năng oxi hóa trung bình, tính linh động của các hạt mang điện thấp [22], [100]. Để tăng hiệu quả xúc tác quang của vật liệu g-C3N4, nhiều kỹ thuật biến tính khác nhau đã đƣợc thực hiện nhƣ xây dựng cấu trúc nano, biến tính bề mặt, phƣơng pháp ghép với các vật liệu bán dẫn khác nhau để tạo vật liệu composite nhƣ ghép với TiO2 [115], WO3 [85], [119], Cu2O [11], SnO2 [112], ZnO [117], SnS2 [127] với g-C3N4. Đặc biệt, kỹ thuật pha tạp nguyên tố nhƣ pha tạp phi kim B [109], C [17], N [114], P [28], [125], O [18], [81], [103], S [55], hay các nguyên tố halogen nhƣ F [80], Cl [54], Br [43], I [120] hoặc pha tạp kim loại nhƣ Na, K [34], [121], Fe [84], Cu [50], Au [88], Pt [105], Zr [93], Y [92] ngày càng thu hút sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới. g-C3N4 sở hữu vùng cấm có thể hiệu chỉnh nhờ việc biến đổi orbital phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và orbital phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất 1
(LUMO) [90]. Trong các kỹ thuật để biến đổi vùng cấm, pha tạp nguyên tố đƣợc xem là cách làm hiệu quả và đơn giản để hiệu chỉnh vùng cấm. Kim loại pha tạp đƣợc gắn vào mạng tinh thể của g-C3N4 bằng tƣơng tác mạnh giữa cation kim loại với các nguyên tử nitrogen tích điện âm ở các hốc nhờ các cặp electron chƣa tham gia liên kết của các nguyên tử nitrogen này [36]. Pha tạp kim loại vào mạng lƣới g-C3N4 giúp hình thành mức năng lƣợng mới trong vùng cấm, bằng cách các ion kim loại đƣợc đính lên trên cấu trúc g-C3N4, qua đó giúp mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng và hạn chế sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh. Tuy nhiên, vật liệu g-C3N4 pha tạp kim loại thể hiện khả năng bền nhiệt thấp do sự biến đổi trạng thái hóa học của cation kim loại pha tạp, đồng thời mức năng lƣợng mới có thể hoạt động nhƣ các tâm tái tổ hợp electron – lỗ trống đang là thách thức lớn cần khắc phục [36]. So với kim loại, phi kim có năng lƣợng ion hóa và độ âm điện cao. Vì vậy, phi kim có thể hình thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử carbon, nitrogen trong mạng tinh thể g-C3N4. Pha tạp phi kim nhƣ , O, S, F, Cl, v.v là cách làm hiệu quả để giúp tăng cƣờng hiệu quả xúc tác quang. Tƣơng tự nhƣ pha tạp kim loại, pha tạp phi kim góp phần tăng cƣờng khả năng hấp thụ quang, kéo dài thời gian sống của electron - lỗ trống quang sinh, giúp hạn chế sự tái tổ hợp của cặp điện tử, đồng thời tăng diện tích bề mặt [36]. Tuy nhiên, số lƣợng các công trình công bố về việc pha tạp này còn hạn chế và chỉ dừng lại ở việc pha tạp nguyên tố, chƣa tìm thấy quy luật trong quá trình pha tạp và chƣa có công trình nghiên cứu về đồng pha tạp oxygen, fluorine. Trên cơ sở phân tích ở trên, luận án này sẽ tập trung nghiên cứu biến tính vật liệu g-C3N4 bằng các nguyên tố phi kim làm chất xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến. 2. Mục tiêu của luận án Tập trung nghiên cứu điều chế vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố halogen (VII), chalcogen (VI) và đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất cho nhóm VI và VII một cách hệ thống và tìm đƣợc mối quan hệ xúc tác với quy luật 2
tuần hoàn của chúng. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là: Vật liệu g-C3N4 pha tạp các phi kim nhóm halogen (VII), chalcogen (VI) và đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất cho nhóm VI và VII. Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu điều chế vật liệu g-C3N4 nguyên tố F, sau đó tìm đƣợc tỉ lệ pha tạp tối ƣu. Trên cơ sở tỉ lệ này, so sánh các nguyên tố halogen khác, bao gồm Cl, Br và I. Tiếp theo là phần nghiên cứu pha tạp O và S riêng lẻ. Sau cùng là nghiên cứu một mẫu đồng pha tạp hai nguyên tố là hai đại diện tốt nhất cho nhóm VI và VII. 4. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học: Đã tổng hợp thành công các vật liệu g-C3N4 pha tạp các nguyên tố F, Cl, r, I, O, S và đồng pha tạp hai nguyên tố F và O bằng phƣơng pháp đơn giản. Đã xác định mối quan hệ giữa vị trí trong bảng hệ thống tuần của nguyên tố pha tạp với hoạt tính xúc tác của chúng. Ý nghĩa thực tiễn: Các vật liệu thu đƣợc có khả năng ứng dụng thực tế rất cao trong việc xử lý các hợp chất hữu cơ trong nƣớc. 5. Điểm mới của luận án - Điểm mới của luận án là pha tạp thành công một số nguyên tố phi kim nhóm halogen (nhóm VII) và chalcogen (nhóm VI) một cách hệ thống và tìm đƣợc mối quan hệ hoạt tính xúc tác vật liệu pha tạp với tính tuần hoàn các nguyên tố phi kim. - Lần đầu tiên đồng pha tạp thành công hai nguyên tố F và O bằng phƣơng pháp nung đơn giản. - Đề xuất đƣợc động học và cơ chế xúc tác quang trên các vật liệu, đã xác định con đƣờng đi phân hủy Rh . Ngoài ra, cơ chế xúc tác quang cũng đƣợc đề nghị. 3